CN104969384B - 阴离子传导性材料和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种阴离子传导性材料，其具有优异的阴离子传导性和耐久性，例如可以适合用作碱性电池的隔板、电解质、电极用保护剂等。另外，目的在于提供一种电池，其具备通过包含该阴离子传导性材料而构成的电池构成部件。本发明涉及一种阴离子传导性材料，其为具有阴离子传导性的材料，上述阴离子传导性材料包含聚合物、和含有选自元素周期表第1族～第17族中的至少一种元素的化合物。

Description

阴离子传导性材料和电池
技术领域
本发明涉及阴离子传导性材料和电池。更详细地说，涉及可以适合用作电池的隔板、电解质或电极用保护剂等的阴离子传导性材料；以及具备通过包含阴离子传导性材料而构成的隔板、电解质或电极用保护剂等电池构成部件的电池。
背景技术
在溶液中能够选择性地透过离子的阴离子传导性材料被广泛用于各种工业领域中。例如，便携设备或笔记本电脑等电子设备的领域自不待言，还包括汽车及航空器等领域在内，蓄电池的使用正在各种领域中展开，在这些蓄电池中所用的材料之一可以举出配置于蓄电池的正极与负极之间的隔板、电解质，例如，作为该隔板、电解质材料，可以使用阴离子传导性材料。
作为现有的阴离子传导性材料，公开了一种碱性电解质膜，其特征在于，其由特定的通式所表示的层状双氢氧化物构成(例如参见专利文献1)。另外，公开了一种阴离子交换树脂膜形成用季铵化剂，其由特定的通式所表示的化合物构成(例如参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/109670号
专利文献2：日本特开2007-188788号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，对上述专利文献1、2中记载的电解质膜和树脂膜来说，根据使用条件的不同，有时耐久性也不充分，强烈要求可更广泛地使用的阴离子传导性材料。例如，在下述方面还存在进一步钻研的余地：在碱性条件下具有充分的耐久性，同时可以实现高度的阴离子传导性，适合用于各种用途。具体地说，由于不存在可耐受实际使用的阴离子传导性材料，因而在目前的状况下，在燃料电池中一般使用了作为酸性电解质(膜)的Nafion等阳离子传导性材料，因此实质上不可避免使用昂贵的铂作为催化剂。但是，若能够新开发出这种阴离子传导性材料，则可以将其用作燃料电池的隔板、电解质(膜)或电极用保护剂等，同时可以制作利用能够使用低成本的催化剂的碱性电解液的适当的燃料电池，有可能能够将其广泛普及。另外，也可以用作碱性(离子)(蓄)电池、碱土(离子)(蓄)电池、锰-锌(蓄)电池、镍-氢(蓄)电池、镍-锌(蓄)电池、镍-镉(蓄)电池、锌离子(蓄)电池、银-锌(蓄)电池、锌-卤素(蓄)电池、铅蓄电池、空气(蓄)电池、电容器等电化学器件用途、或离子交换材料、微量元素吸附剂等。
本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供一种阴离子传导性材料，其具有优异的阴离子传导性和耐久性，例如可以适合用作碱性(蓄)电池、镍-氢(蓄)电池、镍-锌(蓄)电池、锌离子(蓄)电池、银-锌(蓄)电池、锌-卤素(蓄)电池、空气(蓄)电池、燃料电池、电容器的隔板、电解质、或电极用保护剂等。另外，目的在于提供具备通过包含该阴离子传导性材料而构成的隔板、电解质或电极的电池。
用于解决课题的方案
本发明人发现：在集电体上形成包含含锌化合物和聚偏二氟乙烯等聚合物的膜，将使氧化锌饱和的氢氧化钾水溶液用于电解液并流通电流，则在上述膜下的集电体上能够进行锌的溶解析出反应、即电沉积。另外还发现：若在含有锌化合物的极上形成包含水滑石等层状双氢氧化物和聚四氟乙烯等聚合物的膜并流通电流，则可抑制锌极活性物质的形态变化。换言之，还发现能够仅传导、透过特定的阴离子。
即，发现：在流通电流进行还原时，上述膜可传导、透过例如电解液中的[Zn(OH)4]2-之类的含锌离子，由此锌颗粒析出至集电体上；进而，在流通电流进行氧化时，还可传导、透过电解液中的氢氧化物离子，该氢氧化物离子与锌颗粒发生反应，从而发生锌颗粒的溶解和氧化锌颗粒在一部分集电体上析出的反应。另外，还发现：通过如上所述调节膜的组成及制作方法，该材料可作为仅能够传导、透过特定阴离子的隔板、电解质(膜)、电极用保护剂发挥功能，氢氧化物离子发生传导、透过，[Zn(OH)4]2-之类的含锌离子无法传导、透过，可抑制锌极活性物质的形态变化。
本发明人由这样的实验结果想到上述膜能够作为阴离子传导性材料发挥功能，从而对于能够适用于作为活性物质层的用途以外的各种用途的阴离子传导性材料开始了新的研究。并且，本发明人发现：在这种阴离子传导性材料中，在上述以外的聚合物、无机化合物中也可以发挥同样的作用效果。即，发现：若阴离子传导性材料包含聚合物，同时进一步包含含有选自元素周期表第1族～第17族中的至少一种元素的化合物，则可以实现高度的阴离子传导性和耐久性，可形成良好的阴离子传导体。此外发现了阴离子传导性和耐久性特别优异的阴离子传导性材料的特定构成。
本发明人发现：将这种阴离子传导性材料用作例如使用含碱性水溶液的电解液的电池的隔板的材料，在碱性电解液的条件下的耐久性充分，同时能够适当地传导阴离子。另外发现：还能够将这种阴离子传导性材料适当地适用于电池的构成材料以外。即，对于本发明的阴离子传导性材料来说，在对碱性电解液具有耐久性的方面，特别优选用作使用含碱性水溶液的电解液的电池、例如碱性(蓄)电池、镍-氢(蓄)电池、镍-锌(蓄)电池、镍-镉电池、锌离子(蓄)电池、银-锌(蓄)电池、锌-卤素(蓄)电池、空气(蓄)电池、燃料电池等的隔板、电解质或电极用保护剂，也可以适当地使用于其他电池、或电容器、混合电容器等其他电化学器件用途、或离子交换材料、微量元素吸附剂等之类的电化学器件以外的用途。并且，本发明人想到能够成功地解决上述课题，从而达成了本发明。
需要说明的是，上述专利文献1如上所述公开了由层状双氢氧化物构成的碱性电解质膜，但关于包含聚合物的阴离子传导性材料，未进行任何公开，无法发挥出本发明的阴离子传导性和耐久性。另外，上述专利文献2如上所述公开了阴离子交换树脂膜形成用季铵化剂，但季铵盐在碱中(特别是50℃以上的高温)容易分解，在能够耐受实际的使用条件方面还存在钻研的余地。
即，本发明涉及一种阴离子传导性材料，其为具有阴离子传导性的材料，上述阴离子传导性材料包含聚合物、和含有选自元素周期表第1族～第17族中的至少一种元素的化合物。
另外，本发明涉及上述阴离子传导性材料，其中，上述化合物为选自由氧化物、氢氧化物、层状双氢氧化物、磷酸化合物以及硫酸化合物组成的组中的至少一种化合物。需要说明的是，本说明书中，氢氧化物是指层状双氢氧化物以外的氢氧化物。
此外，本发明优选的是，上述阴离子传导性聚合物含有选自由芳香族基团、卤素原子、羧基、羧酸盐基、羟基、氨基以及醚基组成的组中的至少一种，或者为烃。
并且，本发明涉及一种电池，其具备通过包含上述阴离子传导性材料而构成的电池构成部件。
另外，本发明涉及一种电池，其中，上述电池构成部件为选自由隔板、正极、负极以及电解质组成的组中的至少一种。
以下，详细说明本发明。
需要说明的是，将以下所记载的本发明的各个优选方式组合两个以上而成的方式也是本发明的优选方式。
通过上述构成，本发明的阴离子传导性材料为透过参与电池反应的阴离子的材料。上述材料可以具有所透过的阴离子的选择性。例如，氢氧化物离子等阴离子容易透过，即便是阴离子，可充分防止离子半径大的含金属的离子等的扩散等等。本说明书中，阴离子传导性是指，可充分透过氢氧化物离子等离子半径小的阴离子、或者该阴离子的透过性能。含金属的离子等离子半径大的阴离子是更难以透过的物质，可以完全不透过。
含有选自上述元素周期表第1族～第17族中的至少一种元素的化合物优选为选自由碱金属、碱土金属、Sc、Y、镧系、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、Sb、Bi、S、Se、Te、F、Cl以及Br组成的组中的至少一种元素。其中，优选含有选自上述元素周期表第1族～第15族中的至少一种元素的化合物，优选含有选自由Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、镧系、Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、Sb以及Bi组成的组中的至少一种元素。更优选含有选自由Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Sc、Y、镧系、Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P以及Bi组成的组中的至少一种元素。以下，也将含有选自上述元素周期表第1族～第17族中的至少一种元素的化合物简称为无机化合物。
上述无机化合物可以为1种，也可以为2种以上。
作为含有选自上述元素周期表第1族～第17族中的至少一种元素的化合物，例如可以举出氧化物；复合氧化物；层状双氢氧化物；氢氧化物；粘土化合物；固溶体；合金；沸石；卤化物；羧酸盐化合物；碳酸化合物；碳酸氢盐化合物；硝酸化合物；硫酸化合物；磺酸化合物；羟基磷灰石等磷酸化合物；亚磷化合物；次磷酸化合物、硼酸化合物；硅酸化合物；铝酸化合物；硫化物；鎓化合物；盐等。优选为氧化物；复合氧化物；水滑石等层状双氢氧化物；氢氧化物；粘土化合物；固溶体；沸石；氟化物；磷酸化合物；硼酸化合物；硅酸化合物；铝酸化合物；盐。如上所述，更优选为选自由氧化物、氢氧化物、层状双氢氧化物、磷酸化合物以及硫酸化合物组成的组中的至少一种化合物。进一步优选为层状双氢氧化物和/或氧化物。最优选以层状双氢氧化物作为必要物质。
需要说明的是，作为上述氧化物，例如优选包含选自由氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铯、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化钪、氧化钇、镧系元素氧化物、氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钌、氧化钴、氧化镍、氧化钯、氧化铜、氧化镉、氧化硼、氧化镓、氧化铟、氧化铊、氧化硅、氧化锗、氧化锡、氧化铅、氧化磷以及氧化铋组成的组中的至少一种化合物。更优选为氧化镁、氧化钙、氧化钡、镧系元素氧化物、氧化锆、氧化铌、氧化铜、氧化镓、氧化铟、氧化锗、氧化锡、氧化铅、氧化磷以及氧化铋，进一步优选为氧化铈、氧化锆，特别优选为氧化铈。另外，氧化铈例如可以为掺杂了氧化钐、氧化钆、氧化铋等金属氧化物的物质；或与氧化锆等金属氧化物的固溶体。上述氧化物可以具有氧缺陷。
上述水滑石为下式：
[M1 1-xM2 x(OH)2](An-)x/n·mH2O
(M1＝Mg、Fe、Zn、Ca、Li、Ni、Co、Cu等；M2＝Al、Fe、Mn等；A＝CO3 2-等，m为0以上的正数，n为2或3，x满足0.20≤x≤0.40左右)所表示的化合物，通过在150℃～900℃进行烧制而脱水后的化合物、使层间内的阴离子分解而成的化合物、将层间内的阴离子交换成氢氧化物离子等后的化合物、作为天然矿物的Mg6Al2(OH)16CO3·mH2O等也可以用作上述无机化合物。使用水滑石的固体电解质不包含聚合物或低聚物的情况下，更优选共存水滑石以外的多价离子和/或无机化合物，或者使用x＝0.33的水滑石。具有羟基、氨基、羧基、硅烷醇基等官能团的化合物可以配位于上述水滑石。
作为上述氢氧化物，例如优选包含选自由氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钪、氢氧化钇、镧系元素氢氧化物、氢氧化钛、氢氧化锆、氢氧化铌、氢氧化钌、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化钯、氢氧化铜、氢氧化镉、硼酸、氢氧化镓、氢氧化铟、氢氧化铊、硅酸、氢氧化锗、氢氧化锡、氢氧化铅、磷酸以及氢氧化铋组成的组中的至少一种化合物。更优选为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、镧系元素氢氧化物、氢氧化锆、氢氧化铌、氢氧化铜、氢氧化镓、氢氧化铟、氢氧化锗、氢氧化锡、氢氧化铅、氢氧化磷以及氢氧化铋，进一步优选为氢氧化铈、氢氧化锆。上述硫酸化合物例如优选钙矾石。
上述磷酸化合物例如优选羟基磷灰石。
上述羟基磷灰石是以Ca10(PO4)6(OH)2为代表的化合物，可以使用根据制备时的条件减少了Ca的量的化合物、导入了Ca以外的元素的羟基磷灰石化合物等作为上述无机化合物。也可以含有氟。
本发明的阴离子传导性材料优选通过下述聚合物的纤维化、增稠、粘结效果而进行固态化(膜化)，还可以为凝胶状。在用于电池的情况下，作为(凝胶)电解质、隔板、电极用保护剂等发挥功能。对上述无机化合物来说，在将其导入活性物质、水或有机溶剂等溶剂、电解液原料、电解液、(凝胶)电解质、接合剂、增稠剂等中时，可以为溶解状态、胶体等分散状态、不溶状态、纤维状态等任一种状态。其表面的一部分可以带有正电荷或负电荷。该情况下，可以通过ζ电位的测定等推测颗粒的带电状态。如后所述，这些无机化合物也通过与上述聚合物具有的官能团之间的共价键、配位键、离子键、氢键、π键、范德华键、元结相互作用等非共价性键而相互作用。另外，在使用水滑石等层状化合物的情况下，有时其层内形成有聚合物，结果形成交联的状态。并且，上述无机化合物可以在将其导入至电解液原料、电解液、凝胶电解质等中时其表面的一部分不带有正电荷或负电荷的状态(相当于等电点)下使用，该情况下，范德华键、配位键等成为优选的相互作用驱动力。
上述无机化合物优选包含满足下述平均粒径和/或下述比表面积的颗粒。另外，该无机化合物更优选满足下述平均粒径和/或下述比表面积。
上述无机化合物优选平均粒径为1000μm以下、更优选为200μm以下、进一步优选为100μm以下、特别优选为75μm以下、最优选为20μm以下。另一方面，平均粒径优选为5nm以上。更优选为10nm以上。
上述平均粒径可以使用粒度分布测定装置进行测定。
作为上述无机化合物的颗粒的形状，可以举出微粉状、粉状、粒状、颗粒状、鳞片状、多面体状、条状、含曲面状等。需要说明的是，平均粒径为上述范围的颗粒可以通过以下方法制造：例如，将颗粒用球磨机等粉碎，将所得到的粗颗粒分散于分散剂中，制成所期望的粒径后干固的方法；将该粗颗粒进行过筛等来筛选粒径的方法；以及在制造颗粒的阶段将制备条件最佳化、从而得到所期望的粒径的(纳米)颗粒的方法；等等。
上述无机化合物优选比表面积为0.01m2/g以上、更优选为0.1m2/g以上、进一步优选为0.5m2/g以上。另一方面，该比表面积优选为500m2/g以下。
上述比表面积可以根据氮吸附BET法利用比表面积测定装置等进行测定。需要说明的是，比表面积为上述范围的颗粒可以如下制造：例如，通过将颗粒纳米颗粒化或是通过选择制造颗粒时的制备条件使颗粒表面带有凹凸。
上述无机化合物主要为长方体形或圆柱形(纤维状形)等细长形状的颗粒时，优选纵横比(纵/横)为1.1以上。该纵横比(纵/横)更优选为2以上、进一步优选为3以上。另外，该纵横比(纵/横)优选为100000以下。该纵横比(纵/横)更优选为50000以下。
上述纵横比(纵/横)例如可以由通过SEM观察出的颗粒的形状求出。例如，上述无机化合物的颗粒为长方体形的情况下，以最长的边为纵向、以第二长的边为横向，用纵向的长度除以横向的长度，从而可以求出。在为其他形状的情况下，将某一部分置于底面以使纵横比最大，在从使纵横比最大的方向对其进行投影时得到的二维形状中，测定从某一点起至最远一点的长度，以该最长的长度为纵向、以通过该纵向的中心点的直线之中最短的长度为横向，用纵向的长度除以横向的长度，从而可以求出。
需要说明的是，纵横比(纵/横)为上述范围的颗粒可以通过以下方法得到：例如，选择具有这样的纵横比的颗粒的方法；在制造颗粒的阶段将制备条件最佳化、从而选择性地获得该颗粒的方法；等等。
作为上述无机化合物的比例，相对于阴离子传导性材料100质量％，优选为0.1质量％以上。更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1质量％以上。更进一步优选为3质量％以上、特别优选为20质量％以上。另外，优选为99.9质量％以下。更优选为90质量％以下、进一步优选为75质量％以下、更进一步优选小于70质量％、特别优选小于60质量％、最优选小于55质量％。
通过使上述无机化合物的质量比例在上述范围内，可以发挥本发明的效果，同时可以发挥难以产生阴离子传导性材料的裂纹的效果。其中，特别优选使层状双氢氧化物的质量比例在上述范围内。
作为上述聚合物，可以举出聚乙烯或聚丙烯等含有烃部位的聚合物、以聚苯乙烯等为代表的含芳香族基团的聚合物；以烷撑二醇为代表的含醚基聚合物；以聚乙烯醇或聚(α-羟基甲基丙烯酸盐)等为代表的含羟基聚合物；以聚酰胺、尼龙、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或N-取代聚丙烯酰胺等为代表的含酰胺键聚合物；以聚马来酰亚胺等为代表的含酰亚胺键聚合物；以聚(甲基)丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚亚甲基戊二酸等为代表的含羧基聚合物；以聚(甲基)丙烯酸盐、聚马来酸盐、聚衣康酸盐、聚亚甲基戊二酸盐等为代表的含羧酸盐聚合物；聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含卤素聚合物；环氧树脂等通过环氧基开环而结合的聚合物；含有磺酸盐部位的聚合物；含有季铵盐、季鏻盐的聚合物；用于阳离子·阴离子交换膜等的离子交换性聚合物；天然橡胶；以丁苯橡胶(SBR)等为代表的人工橡胶；以纤维素、乙酸纤维素、羟烷基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、壳多糖、壳聚糖、藻酸(盐)等为代表的糖类；以聚亚乙基亚胺为代表的含氨基聚合物；含有氨基甲酸酯基部位的聚合物；含有脲基部位的聚合物；含有环氧基部位的聚合物；含有杂环和/或离子化的杂环部位的聚合物；聚合物合金；含杂原子聚合物低分子量表面活性剂等。其中，上述聚合物优选含有选自由芳香族基团、卤素原子、羧基、羧酸盐基、羟基、氨基以及醚基组成的组中的至少一种，或者为烃。换言之，本发明的阴离子传导性聚合物优选含有选自由芳香族基团、卤素原子、羧基、羧酸盐基、羟基、氨基以及醚基组成的组中的至少一种，或者为烃。在这些聚合物中使用交联而成的聚合物的情况下，交联而成的聚合物特别具有吸水性时，阴离子传导性材料有时会产生裂纹，因此交联而成的聚合物不具有吸水性较好。
上述聚合物可以为1种也可以为2种以上。
聚合物可以由与其结构单元对应的单体通过自由基(共)聚合、阴离子(共)聚合、阳离子(共)聚合、接枝(共)聚合、活性(共)聚合、分散(共)聚合、乳液(共)聚合、悬浮(共)聚合、开环(共)聚合、环化(共)聚合、基于光、紫外线或电子射线照射的(共)聚合、复分解(共)聚合、电解(共)聚合等来获得。这些聚合物具有官能团的情况下，可以在主链和/或侧链具有官能团，也可以作为与交联剂键合的部位存在。这些聚合物可以使用1种也可以使用2种以上。上述聚合物也可以通过上述无机化合物以外的有机交联剂化合物藉由酯键、酰胺键、离子键、范德华键、元结相互作用、氢键、缩醛键、缩酮键、醚键、过氧化物键、碳-碳键、碳-氮键、碳-氧键、碳-硫键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、脲键、硫脲键、含噁唑啉部位键、三嗪键等进行交联，最优选聚合物未进行交联。
上述聚合物的重均分子量优选为200～7000000。由此，可以调节阴离子传导性材料的离子传导性、挠性等。该重均分子量更优选为400～6500000、进一步优选为500～5000000。
上述重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)或UV检测器进行测定。
相对于阴离子传导性材料100质量％，上述聚合物的质量比例优选为0.1质量％以上。更优选为1质量％以上、进一步优选为25质量％以上、更进一步优选超过30质量％、特别优选超过40质量％、最优选超过45质量％。另外，优选为99.9质量％以下。更优选为99.5质量％以下、进一步优选为99质量％以下、更进一步优选为97质量％以下。特别优选为80质量％以下。由此，还可以发挥难以产生阴离子传导性材料的裂纹的效果，可以使本发明的效果显著。
聚合物与无机化合物的质量比例优选为5000000/1～1/100000。更优选为2000000/1～1/50000、进一步优选为1000000/1～1/10000。更进一步优选为1000000/1～1/100。再进一步优选为100/3～75/100。特别优选为100/50～75/100。本发明的阴离子传导性材料中包含的无机化合物为水滑石的情况下，通过满足上述质量比例，可以使下述两种效果显著优异：使阴离子传导性材料中的阴离子传导性优异的效果；和难以产生裂纹的效果。
本发明的阴离子传导性材料只要包含聚合物和无机化合物即可，也可以进一步包含其他成分。另外，这些各成分可以包含1种也可以包含2种以上。
对上述其他成分没有特别限定，例如可以举出含锌化合物、氧化铝、二氧化硅、聚合物、导电性碳、导电性陶瓷、聚合物等。上述其他成分优选为与上述无机化合物或上述阴离子传导性材料所优选的聚合物不同的化合物。上述其他成分可以起到以下作用：辅助离子传导性；或者通过使用溶剂、热、烧制、电等方法除去，从而形成下文中记载的空孔；等等。
上述其他成分的优选平均粒径与上述无机化合物的优选平均粒径相同。
上述其他成分的平均粒径可以利用与上述无机化合物的平均粒径相同的方法进行测定。
上述其他成分的颗粒的形状、具有所期望的平均粒径的颗粒的制备方法与上述无机化合物的形状、具有所期望的平均粒径的无机化合物的颗粒的制备方法相同。
上述其他成分的颗粒的优选比表面积、比表面积的测定方法、具有所期望的比表面积的其他成分的颗粒的制备方法与上述无机化合物的优选比表面积、比表面积的测定方法、具有所期望的比表面积的无机化合物的颗粒的制备方法相同。
上述其他成分的优选纵横比(纵/横)、纵横比的测定方法、具有所期望的纵横比的其他成分的颗粒的制备方法与上述无机化合物的纵横比(纵/横)、纵横比的测定方法、具有所期望的纵横比的无机化合物的颗粒的制备方法相同。
作为上述其他成分的比例，相对于阴离子传导性材料100质量％，优选为0.001质量％以上。更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.05质量％以上。另外，优选为90质量％以下。更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下、特别优选为45质量％以下。也可以完全不包含其他成分。
作为本发明的阴离子传导性材料的制备方法，例如可以举出下述方法。
与聚合物和无机化合物等一起，根据需要混合上述其他成分。需要说明的是，在本发明的阴离子传导性材料中，优选混合有聚合物和无机化合物等。混合时可以使用混合器、搅拌机、捏合机、珠磨机、预磨机、球磨机等。混合时可以添加水；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂；或者水与有机溶剂的混合溶剂。在混合的前后，为了将颗粒规整为所期望的粒径，可以进行过筛等操作。混合时，可以利用湿式法或者干式法的任一种方法进行混合，其中，湿式法是向固体成分添加水或有机溶剂等液体成分而进行的方法，干式法是不添加液体成分而仅以固体成分进行的方法。利用湿式法进行混合的情况下，可以在混合后通过干燥除去水和有机溶剂等液体成分。也可以组合湿式法和干式法进行混合。混合时，可以进行加压和减压，也可以施加温度。
通过上述制备方法，得到浆料或糊料混合物。所得到的浆料或糊料混合物可以根据需要进行涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等。通过涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等，可以形成膜状(片状)的阴离子传导性材料。通过涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等时的聚合物的纤维化，还可以调节活性物质(层)或阴离子传导性材料的强度、阴离子传导度等。也可以在所期望的结构体上，尽可能以膜厚恒定的方式对阴离子传导性材料进行涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等。
上述浆料或糊料混合物优选在涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融中、和/或涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融后，于0℃～400℃进行干燥。此时，上述浆料或糊料混合物内包含的上述聚合物可以熔融。作为干燥温度，更优选为15℃～380℃。干燥也可以通过减压或者真空干燥进行。干燥时间优选为5分钟～48小时。可以反复进行涂布和干燥的工序。另外，在上述浆料或糊料混合物的干燥前后，可以利用辊压机等施加常压～20t的压力。压力的大小更优选为常压～15t。压制时，也可以施加10℃～400℃的温度。另外，压制工序可以为1次，也可以为2次以上。在进行压制时，还可以提高无机化合物彼此和/或无机化合物与聚合物的密合性，或者使聚合物纤维化，并且也可以调节阴离子传导性材料的厚度、强度、挠性等。
作为上述结构体，适宜使用表面平滑的各种材料、网眼材料、冲孔材料等，但对其材料没有特别限定。例如，可以使用无纺布、微多孔膜、下述隔板、玻璃过滤器、碳纸、膜过滤器、防水材料、玻璃、金属箔、金属网(金属板网)、冲孔金属等绝缘体、导电体、电极等各种物质。
通过将阴离子传导性材料涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等至上述结构体上而一体化时，通过在阴离子传导性材料中包含聚合物，从而所得到的材料的强度及挠性增加，同时阴离子传导性材料或固体电解质从上述结构体的滑落大幅降低。
通过将阴离子传导性材料涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等至上述结构体上，也可以一体化。在将阴离子传导性材料用于空气电池或燃料电池等部件时，阴离子传导性材料、与阴离子传导性材料一体化的结构体也可以具备催化剂层或气体扩散层。
膜状的阴离子传导性材料可以变化为折叠型、卷绕型等各种形态。
阴离子传导性材料可以使用1种也可以使用2种以上，对混合、熔融、层积、复合物等其形态没有特别限定。
本发明的阴离子传导性材料通常为膜状，是为了选择性地传导离子而使用的。
该膜的厚度可以根据用途适当选择，例如优选为0.01μm以上。更优选为0.1μm以上。进一步优选为1μm以上。另外，该厚度例如优选为50mm以下。更优选为20mm以下。进一步优选为10mm以下、最优选为1mm以下。
上述膜只要能够发挥本发明的效果，则也可以在其表面、内部具有空孔，也可以不具有空孔。例如，从提高阴离子传导性的方面考虑，有时优选具有空孔。另外，从用于燃料电池或空气电池的方面考虑，有时优选不具有空孔。在用作使用了锌极的(蓄)电池的隔板、电解质、电极用保护剂的情况下，也可以具有不发生锌极活性物质的枝晶成长所引起的短路的程度的空孔。
作为将本发明的阴离子传导性材料用作电池的隔板、电解质、电极用保护剂时的电池的形态，可以为一次电池；能够进行充放电的二次电池(蓄电池)；机械充电(锌负极的机械式交换)的利用；与正极和负极不同的第3极(例如，除去充放电中产生的氧及氢的电极)的利用等任意的形态。例如，优选为二次电池(蓄电池)。
这样，具备通过包含本发明的阴离子传导性材料而构成而隔板、正极、负极以及电解液(电解质)中的任一种的电池也是本发明之一。
另外，本发明的电池作为电解液、特别是在碱性电解液中能够提供良好的阴离子传导性材料，在这点上具有一个重要的技术意义。在将上述离子传导性材料用作空气电池、燃料电池材料的情况下，该离子传导性材料优选氧、氢等气体的透过性低。气体的透过量更优选为0～100μL/(分钟·cm2)左右。
上述隔板是隔离正极与负极、保持电解液、确保正极与负极之间的离子传导性的部件。并且，使用了锌极等会发生活性物质的形态变化的电极的电池的情况下，起到抑制活性物质的变质和枝晶的形成的作用。
对上述隔板来说，通过包含上述本发明的阴离子传导性材料而构成的物质可以承担其功能，可以举出无纺布；玻璃过滤器；膜过滤器；纸；聚乙烯等含有烃部位的聚合物；聚苯乙烯等含芳香族基团的聚合物；烷撑二醇等含醚基聚合物；聚乙烯醇等含羟基聚合物；聚丙烯酰胺等含酰胺基聚合物；聚马来酰亚胺等含酰亚胺基聚合物；聚(甲基)丙烯酸等含羧基聚合物；聚(甲基)丙烯酸盐等含羧酸盐基的聚合物；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含卤素聚合物；含磺酸盐基部位的聚合物；含季铵盐或季鏻盐基的聚合物；离子交换性聚合物；天然橡胶；丁苯橡胶(SBR)等人工橡胶；羟烷基纤维素(例如羟乙基纤维素)、羧甲基纤维素等糖类；聚亚乙基亚胺等含有氨基的聚合物；含酯基的聚合物；含碳酸酯基的聚合物；含氨基甲酸酯基的聚合物；琼脂；凝胶化合物；有机无机杂化(复合物)化合物；陶瓷等无机物等。
通过将阴离子传导性材料涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等至上述隔板上，可以进行一体化。该情况下，通过在阴离子传导性材料中包含聚合物，从而所得到的材料的强度及挠性增加，同时阴离子传导性材料或固体电解质从上述结构体的滑落大幅降低。
上述隔板还可以增加使正负极湿润的作用、改良电解液周围的作用、避免液体干涸的作用等。
需要说明的是，在上述隔板合用上述聚合物的情况下，聚合物含有特定的部位、官能团是指，聚合物包含在其一部分中具有该部位、官能团的单体单元即可，也可以包含不具有该部位、官能团的单体单元。聚合物也可以为共聚物。
上述隔板可以包含具有选自由属于上述元素周期表第1族～第17族的元素组成的组中的至少一种元素的化合物。在上述隔板合用聚合物的情况下，聚合物具有官能团时，该官能团可以位于主链也可以位于侧链。另外，主链也可以藉由酯键、酰胺键、离子键、范德华键、元结相互作用、氢键、缩醛键、缩酮键、醚键、过氧化物键、碳-碳键、碳-氮键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、脲键、硫脲键、含噁唑啉部位键、三嗪键等进行交联。
上述隔板可以使用1种也可以使用2种以上，只要电阻不上升、电池性能不降低，则可以使用任意的片数。隔板也可以具有细孔、微细孔、防水材料(层)、催化剂(层)、气体扩散材料(层)。在使用含水电解液的情况下，优选通过表面活性剂处理、磺化处理、氟气处理、等离子体处理、丙烯酸接枝处理、电晕处理等而实施隔板的亲水处理。也可以将含水电解液和固体(凝胶)电解质合用。
另外，作为本发明的其它方式，本发明还涉及一种包含聚合物和水滑石的阴离子传导性材料。
与上述聚合物、水滑石以及阴离子传导性材料有关的优选方式分别和与在本发明中记载的聚合物、无机化合物以及阴离子传导性材料有关的优选方式相同。需要说明的是，聚合物、水滑石可以使用1种或2种以上。
本发明还涉及本发明的阴离子传导性材料和结构体一体化而成的膜。
一体化例如可以通过涂布、压接、粘接、压电、压延、拉伸、熔融等方法适当进行。
结构体优选为膜状(片状)的物质，另外，可以适当使用与在本发明中记载的隔板同样的物质。
通过将本发明的膜用于电池用电极等，如实施例11中记载的那样，可以发挥出显著优异的充放电循环特性。
作为上述正极的活性物质，可以使用通常用作一次电池或二次电池的正极活性物质的物质，没有特别限定，例如可以举出氧(氧为正极活性物质的情况下，正极是可进行氧的还原或水的氧化的钙钛矿型化合物、含钴化合物、含铁化合物、含铜化合物、含锰化合物、含钒化合物、含镍化合物、含铱化合物、含铂化合物；含钯化合物；含金化合物；含银化合物；含碳化合物等所构成的空气极)；羟基氧化镍、氢氧化镍、含钴氢氧化镍等含镍化合物；二氧化锰等含锰化合物；氧化银；钴酸锂等含锂化合物；含铁化合物；含碳化合物等。
这些之中，正极活性物质为含镍化合物、含锰化合物是本发明的优选实施方式之一。
另外，空气电池或燃料电池等的正极活性物质为氧也是本发明的优选实施方式之一。即，本发明的电池的正极为具有氧还原能力的电极也是本发明的优选实施方式之一。
上述正极可以具有上述阴离子传导性材料。
作为上述负极的活性物质，可以使用含有碳、锂、钠、镁、锌、镉、铅、锡、硅、储氢合金、铂等贵金属的材料等通常用作电池的负极活性物质的物质。上述负极可以具有上述阴离子传导性材料。需要说明的是，本发明的阴离子传导性材料也可以用作锂离子电池、镍-氢电池、镍-锌电池、镍-镉电池、锰-锌电池、锌离子电池、铅电池、空气电池、燃料电池等的隔板、固体(凝胶)电解质、电极用保护剂，同时也可以用作离子交换材料或微量元素吸附剂等。作为燃料电池的负极的活性物质，可以使用通常用作燃料电池的负极活性物质的物质，没有特别限制，例如可以举出氢、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、氨等。
在将离子传导性材料用作电池材料，并使用电解液的情况下，只要是通常用作电池的电解液的物质就没有特别限制，例如可以举出含水电解液、有机溶剂系电解液等，优选含水电解液。含水电解液是指，仅使用水作为电解液原料的电解液(水系电解液)、将在水中添加了有机溶剂的溶液用作电解液原料的电解液。另外，上述阴离子传导性材料在加湿条件、无加湿条件、加热条件、上述电解液或溶剂等不存在的条件等下也可以表现出阴离子传导性。
作为上述水系电解液，例如可以举出氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液等碱性电解液；硫酸锌水溶液、硝酸锌水溶液、磷酸锌水溶液、乙酸锌水溶液等。上述水系电解液可以使用1种也可以使用2种以上。
另外，上述含水电解液也可以包含有机溶剂系电解液中使用的有机溶剂。作为该有机溶剂，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二乙氧基乙烷、二甲基亚砜、环丁砜、乙腈、苯甲腈、离子性液体、含氟碳酸酯类、含氟醚类、聚乙二醇类、含氟聚乙二醇类等。上述有机溶剂系电解液可以使用1种也可以使用2种以上。作为上述有机溶剂系电解液的电解质，没有特别限制，优选LiPF6、LiBF4、LiB(CN)4、锂双(氟磺酰基)酰亚胺(LiFSI)、锂双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(LiTFSI)等。
包含有机溶剂系电解液的含水电解液的情况下，相对于水系电解液和有机溶剂系电解液的合计100质量％，水系电解液的含量优选为10质量％～99.9质量％、更优选为20质量％～99.9质量％。
可以将固体(凝胶)电解质、上述阴离子传导性材料、或具有上述电解液的上述阴离子传导性材料用作固体(凝胶)电解质。
作为上述电解质，也可以使用固体(凝胶)电解质。作为固体(凝胶)电解质，只要能够用作电池的电解质就没有特别限制，例如可以举出包含与上述阴离子传导性材料或隔板同样的化合物的固体(凝胶)电解质、或通过交联剂进行了交联的固体(凝胶)电解质等。
如上所述，具备通过包含上述阴离子传导性材料而构成的隔板/正极/负极以及电解液(电解质)中的任一种的电池也是本发明之一。更优选为碱性(蓄)电池、镍-氢(蓄)电池、镍-镉(蓄)电池、镍-锌(蓄)电池、锌离子(蓄)电池、铅电池、银-锌(蓄)电池、空气(蓄)电池、燃料电池等使用碱性电解液(电解质)的电池。
本发明的阴离子传导性材料在上述碱性(蓄)电池的隔板、电解质、电极用保护剂用途中特别优选。需要说明的是，本发明的阴离子传导体材料也可以用于离子交换树脂用途、氧除去用途、污染物阴离子的除去用途、水处理用途、精制用途、脱色用途等电池的隔板以外的用途、电池的构成部件以外的用途中。
发明的效果
本发明的阴离子传导性材料由上述构成形成，具有优异的阴离子传导性和耐久性，例如可以适当地用作碱性(蓄)电池、燃料电池、空气电池等的隔板、电解质、电极用保护剂等。
附图说明
图1是示出对实施例1的阴离子传导性材料进行阻抗试验的结果的曲线图。
图2是示出对比较例1的阴离子传导性材料进行阻抗试验的结果的曲线图。
图3是示出实施例2的充放电试验的结果的曲线图，表示第10次循环的充电曲线和第10次循环的放电曲线。
图4是实施例10的电池的截面示意图。
图5是示出实施例12和比较例2的充放电试验的结果的曲线图。
图6是示出实施例13的倍率特性的曲线图。
图7是示出比较例3的倍率特性的曲线图。
具体实施方式
以下给出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
(实施例1)
将氧化锌(27.6g)、氧化铈(IV)(2.4g)、乙醇(99.5％)(92.7g)、水(92.7g)添加至球磨机中，进行球磨机混合。之后，用蒸发器在减压下于100℃干燥2小时，进一步用静置式的减压干燥机在减压下于110℃干燥1晩。对于干燥后的固体，用粉碎机(WARING公司制造X-TREME MX1200XTM)以转速18000rpm粉碎60秒。将所得到的固体(1.1g)、12％聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮溶液(2.0g)、N-甲基吡咯烷酮(0.90g)加入至小玻璃瓶中，利用搅拌子、通过搅拌器搅拌一晚。使用自动涂布装置将所得到的浆料涂布至铜箔上，在80℃干燥12小时。以3t的压制压力对涂布有锌合剂的铜箔进行压制后，用冲切机(直径：15.95mm)对其进行冲切。
将从上述材料剥下铜箔而得到的膜状化合物浸渍到使氧化锌溶解至饱和的4mol/L氢氧化钾水溶液中，之后再次设置于铜箔上。将其作为锌合剂电极，形成表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：0.98mg)而使用。
作为电解液，使用将氧化锌溶解至饱和的4mol/L氢氧化钾水溶液，作为反电极，使用锌板，作为参比电极，使用锌线，使用三极电池以0.64mA/cm2的电流值进行10个循环充放电试验(充放电时间：各1小时)，从而除去氧化锌并形成空孔，同时制作出阴离子传导性材料。
将上述阴离子传导性材料从铜箔剥下，再次设置于新的铜箔上，以同样的条件进行40个循环充放电试验(充放电时间：各1小时)。每10个循环进行一次阻抗试验，结果可知电阻值完全没有变化(图1)。需要说明的是，图1是示出对实施例1的阴离子传导性材料进行阻抗试验的结果的曲线图。另外，由扫描型电子显微镜(SEM)观察确认到：发生锌的溶解析出反应(电沉积)、以及阴离子传导性材料没有变化。
(比较例1)
将氧化锌(27.6g)、乙醇(99.5％)(92.7g)、水(92.7g)添加至球磨机中，进行球磨机混合。之后，用蒸发器在减压下于100℃干燥2小时，进一步用静置式的减压干燥机在减压下于110℃干燥1晩。对于干燥后的固体，用粉碎机(WARING公司制造X-TREMEMX1200XTM)以转速18000rpm粉碎60秒。将所得到的固体(1.1g)、12％聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮溶液(2.0g)、N-甲基吡咯烷酮(0.90g)加入至小玻璃瓶中，利用搅拌子、通过搅拌器搅拌一晚。使用自动涂布装置将所得到的浆料涂布至铜箔上，在80℃干燥12小时。以3t的压制压力对涂布有锌合剂的铜箔进行压制后，用冲切机(直径：15.95mm)对其进行冲切。
将从上述材料剥下铜箔而得到的膜状化合物浸渍到使氧化锌溶解至饱和的4mol/L氢氧化钾水溶液中，之后再次设置于铜箔上。将其作为锌合剂电极，形成表观面积为0.48cm2的工作电极(锌合剂重量：1.43mg)而使用。
作为电解液，使用将氧化锌溶解至饱和的4mol/L氢氧化钾水溶液，作为反电极，使用锌板，作为参比电极，使用锌线，使用三极电池以0.93mA/cm2的电流值进行10个循环充放电试验(充放电时间：各1小时)，从而除去氧化锌并形成空孔，同时制作出阴离子传导性材料。
将上述阴离子传导性材料从铜箔剥下，再次设置于新的铜箔上，以同样的条件进行40个循环充放电试验(充放电时间：各1小时)。每10个循环进行一次阻抗试验，结果可知电阻值上升(图2)。需要说明的是，图2是示出对比较例1的阴离子传导性材料进行阻抗试验的结果的曲线图。另外，由扫描型电子显微镜(SEM)观察确认到：发生锌的溶解析出反应(电沉积)，同时在铜箔上析出的锌种的钝态化进行。认为钝态化是因氢氧化物离子不足、即比较例1的阴离子传导性材料的阴离子传导性缺乏而进行的。
(实施例2)
在氧化锌(149mg)中加入60％聚四氟乙烯水溶液(11mg)和水，用玛瑙研钵充分混炼。将所得到的氧化锌糊料粘贴至直径为14mm的铜网(50目)上，以6kN的压制压力进行压接，得到活性物质层(A)。另行向水滑石(2.5g)中加入聚四氟乙烯(3.2g)和水，用玛瑙研钵充分混炼。将所得到的水滑石糊料压延成厚度1mm而作为阴离子传导性材料，冲切成直径14mm，得到电极用保护剂(B)。之后，以6kN的压制压力将电极用保护剂(B)压接至活性物质层(A)上，得到含有阴离子传导性材料的锌合剂电极(C)。将该电极(C)形成表观面积为0.79cm2的工作电极(锌合剂重量：79mg)而使用。
反电极使用具有空气孔的空气极(巴工业株式会社制造QSI-Nano锰气体扩散电极)，电解液使用将氧化锌溶解至饱和的8mol/L氢氧化钾水溶液，利用二极电池以5mA的电流值进行空气锌蓄电池的充放电试验(充放电时间：各20分钟/以2.0V和0.5V截止)。图3是示出实施例2的充放电试验的结果的曲线图，表示第10次循环的充电曲线和第10次循环的放电曲线，但可以评价能够稳定地进行充放电。通过场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)确认到：至少到50个循环为止可以同样稳定地进行充放电，另外，锌极活性物质成分未进入阴离子传导层内。
(实施例3)
在水(250mL)中溶解氯化钯(0.1g)和微量的浓盐酸，在其中浸渍2片不锈钢金属丝网(长9cm、宽9cm)1小时，进行镀覆，从而制作出电极。在水滑石(2.5g)中加入聚四氟乙烯(3.2g)、2％丙烯酸钠水溶液(0.3g)以及水，用玛瑙研钵充分混炼。将所得到的水滑石糊料压延成厚度2mm而作为阴离子传导性材料，切割成长10cm、宽10cm后，在两侧安装上述电极。用1mol/L氢氧化钾水溶液使阴离子传导性材料湿润后，向一个电极供给氢、向另一个电极供给氧，从而利用电流计和电压计确认了作为燃料电池进行发电。
(实施例4)
作为阴离子传导性材料，使用将水滑石、氧化铈和聚四氟乙烯以4：1：6的质量比例混炼而成的混合物，除此以外与实施例3同样地进行实验，确认到燃料电池工作。
(实施例5)
作为阴离子传导性材料，使用将水滑石、氧化铌和聚四氟乙烯以4：1：6的质量比例混炼而成的混合物，除此以外与实施例3同样地进行实验，确认到燃料电池工作。
(实施例6)
作为阴离子传导性材料，使用将氧化铈和聚四氟乙烯以4：6的质量比例混炼而成的混合物，除此以外与实施例3同样地进行实验，确认到燃料电池工作。
(实施例7)
作为阴离子传导性材料，使用将钙矾石和聚四氟乙烯以4：6的质量比例混炼而成的混合物，除此以外与实施例3同样地进行实验，确认到燃料电池工作。
(实施例8)
作为阴离子传导性材料，使用将水滑石、吖丙啶和聚四氟乙烯以4：0.5：6的质量比例混炼而成的混合物，除此以外与实施例3同样地进行实验，确认到燃料电池工作。
(实施例9)
作为阴离子传导性材料，使用将水滑石、聚丙烯酸钠和聚四氟乙烯以4：0.2：6的质量比例混炼而成的混合物，除此以外与实施例3同样地进行实验，确认到燃料电池工作。
(实施例10)
在实施本发明时，形成图4所示的构成的电池，如后所述进行充放电循环试验。在实施例10中，将作为负极活性物质的氧化锌活性物质层压接至铜网集电体，用阴离子传导性材料对其进行覆盖，从而制作了含有阴离子传导性材料的锌负极。此时，将Zn(OH)4 2-离子有效地关入负极的阴离子传导性材料内，可以抑制该离子的扩散。作为阴离子传导性材料10，使用将水滑石和聚四氟乙烯以4：6的质量比例混炼而成的混合物。需要说明的是，聚四氟乙烯由于(1)为绝缘物、(2)能够粘结阴离子传导性材料的粉末、(3)物理强度优异而优选。
将如上所述制作的阴离子传导性材料10配置于锌负极上时，为了提高密合性，而将2％聚丙烯酸钠水溶液涂布于锌负极与阴离子传导膜之间。
作为负极，使用上述制作的含有阴离子传导性材料的锌负极，作为正极，使用镍极，作为参比电极，使用将与正极相同的电极充电50％的电极，在正极和负极间配置无纺布，作为电解液，使用使氧化锌饱和的8mol/L氢氧化钾水溶液，构成三极电池，电极面积为1.95cm2，电流值为25mA/cm2(充放电时间：各1小时)，从而进行充放电循环试验。此时，库仑效率未降低，能够进行至少200个循环以上的稳定的充放电。
(实施例11)
与实施例10同样地制作阴离子传导性材料10。此外，为了提高阴离子传导性材料的物理强度而与无纺布一同进行压延，将其配置于锌负极上。作为负极，使用上述制作的含有阴离子传导性材料的锌极，作为正极，使用镍极，作为参比电极，使用将与正极相同的电极充电50％的电极，在正极和负极间配置无纺布，作为电解液，使用使氧化锌饱和的8mol/L氢氧化钾水溶液，构成三极电池，从而进行充放电循环试验。电极面积为1.95cm2，电流值为25mA/cm2(充放电时间：各1小时)。此时，库仑效率未降低，能够进行至少200个循环以上的稳定的充放电。
需要说明的是，对阴离子传导膜和无纺布进行压延时，无纺布无论是在阴离子传导膜的两面还是在单面，均观测到了同等的循环寿命。另外，即便为了提高阴离子传导膜与无纺布的密合性而在阴离子传导膜与无纺布之间涂布2％聚丙烯酸钠水溶液，也观测到了同等的循环寿命。
(实施例12和比较例2)
与实施例10同样地制作锌负极。
作为负极，使用上述制作的含有阴离子传导性材料的锌极，作为正极，使用镍极，作为参比电极，使用将与正极相同的电极充电50％的电极，在正极和负极间配置无纺布，作为电解液，使用使氧化锌饱和的8mol/L氢氧化钾水溶液，构成三极电池，从而进行充放电循环试验。电极面积为1.95cm2，电流值为25mA/cm2(充放电时间：各1小时)。将相对于充放电容量的电位作为“实施例12”在图5中示出。
另一方面，制作插入了2片亲水性微多孔膜来代替上述阴离子传导膜的三极电池，进行了比较实验。其结果，通过电阻成分的增加而观测到欧姆损耗的增加。除了插入2片亲水性微多孔膜来代替阴离子传导膜以外与实施例12同样时的、相对于充放电容量的电位作为“比较例2”在图5中示出。
(实施例13和比较例3)
与实施例10同样地制作锌负极。
作为负极，使用上述制作的含有阴离子传导性材料的锌极，作为正极，使用镍极，作为参比电极，使用将与正极相同的电极充电50％的电极，在正极和负极间配置无纺布，作为电解液，使用使氧化锌饱和的8mol/L氢氧化钾水溶液，构成三极电池，从而进行充放电循环试验。电极面积为1.95cm2。另一方面，制作插入了2片亲水性微多孔膜来代替上述阴离子传导膜的三极电池。关于它们的构成，为了进行与放电速率有关的比较实验，将充电速率固定为25mA/cm2(0.25C)，使放电速率为0.25C、0.5C、0.75C、1C、2C、5C，分别各进行5个循环的充放电。将使用阴离子传导膜时的三极电池的倍率特性的曲线图示于图6(实施例13)。另外，将使用2片亲水性微多孔膜时的三极电池的倍率特性的曲线图示于图7(比较例3)。
其结果，在使用上述阴离子传导膜的情况下和使用亲水性微多孔膜的情况下，放电倍率特性几乎未出现差异，但在放电速率的转变时观察到因膜电位而使放电容量降低。若对该膜电位的影响进行比较，观测到：与使用亲水性微多孔膜的情况(图7)相比，在使用阴离子传导膜的情况(图6)下膜电位的影响小。
实施例10～13的电极由上述构成形成，在使用实施例10～13的电极构成的电池中，通过覆盖活性物质和/或活性物质层的阴离子传导性材料，参与电池反应的氢氧化物离子等阴离子容易透过，可以使电池性能充分优异，并且可以充分防止金属离子的扩散，即使在反复进行充放电循环后也可以充分枝晶导致的短路。
由实施例的结果可知以下的内容。
证实到下述阴离子传导性材料具有优异的阴离子传导性和耐久性，例如可以适当用作碱性电池的隔板、电解质、电极用保护剂等电池的构成部件，该阴离子传导性材料为具有阴离子传导性的材料，包含聚合物和含有选自元素周期表第1族～第17族中的至少一种元素的化合物。
需要说明的是，在上述实施例1中，使用特定的氟系聚合物作为聚合物，使用含有特定元素的化合物作为无机化合物，但本发明的阴离子传导性材料具有优异的阴离子传导性和耐久性、例如可以适当用作碱性电池的隔板等，这样的结果在上述阴离子传导性材料包含聚合物和无机化合物的情况下也完全相同。
特别是，如实施例1中所示，锌的溶解析出反应(电沉积)发生，阴离子传导性材料产生空孔，由此阴离子传导性提高，是优选的。需要说明的是，从用于燃料电池或空气电池的方面考虑，为了极力防止交叉现象，考虑优选不具有空孔，但通过预先添加氧化锌等，可以制备不具有空孔的阴离子传导性材料。需要说明的是，在上述实施例中，通过反复进行充放电试验而形成了空孔，但只要是能够将氧化锌等可溶颗粒溶解、除去而形成空孔的操作即可，不限定于反复进行充放电试验的操作。例如，通过用碱性溶剂清洗包含碱性溶剂可溶颗粒的阴离子传导性材料的操作，可以将该颗粒溶解、除去，从而形成空孔。
另外，在实施例2中，将包含聚合物和无机化合物的阴离子传导性材料用作保护活性物质层的保护剂时，使用聚四氟乙烯作为聚合物，使用水滑石作为无机化合物，但若在含有锌化合物的电极等电极上形成阴离子传导性材料(膜)，即使流通电流，也可充分抑制锌极活性物质等活性物质的形态变化，另外，对阴离子传导性材料来说，虽然氢氧化物离子传导、透过，但[Zn(OH)4]2-之类的含锌离子的传导和透过被极力抑制，仅能够传导、透过特定的阴离子，关于该结果，至少在上述阴离子传导性材料包含聚合物、同时以包含层状双氢氧化物作为无机化合物的方式调节了膜的组成的情况下完全相同。这种阴离子传导性材料还可以适当用于电极用保护剂以外的隔板、电解质等其他电池构成部件。
此外，在实施例3中，将包含聚合物和无机化合物的阴离子传导性材料用作电池的电解质时，使用聚四氟乙烯作为聚合物，使用水滑石作为无机化合物，能够使将阴离子传导性材料用作电解质的燃料电池发电，该结果在上述阴离子传导性材料包含聚合物和无机化合物的情况下完全相同。这种阴离子传导性材料还可以适当用于电解质以外的隔板、电极用保护剂等其他电池构成部件。另外，所适用的电池也不限于燃料电池，可以适当用于燃料电池以外的碱性电池等各种电池。
因此，由上述实施例的结果可以说，在本发明的整个技术范围中，并且在本说明书中公开的各种方式中可以适用本发明，可以发挥出有利的作用效果。
符号说明
10：阴离子传导性材料
11、21：集电体
13、23：活性物质层
30：隔板

Claims (18)

1.一种在使用了锌极的电池的隔板中使用的阴离子传导性材料，其为具有阴离子传导性的材料，其特征在于，
该阴离子传导性材料包含聚合物和含有选自元素周期表第1族～第17族中的至少一种元素的化合物，所述聚合物与所述化合物的质量比例为100/3～75/100，
所述聚合物为聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯，
所述化合物为选自由层状双氢氧化物和氢氧化镁组成的组中的至少一种，
所述化合物的纵横比、即纵/横为1.1以上、50000以下。
2.一种在使用了锌极的电池的电解质中使用的阴离子传导性材料，其为具有阴离子传导性的材料，其特征在于，
该阴离子传导性材料包含聚合物和含有选自元素周期表第1族～第17族中的至少一种元素的化合物，所述聚合物与所述化合物的质量比例为100/3～75/100，
所述聚合物为聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯，
所述化合物为选自由层状双氢氧化物和氢氧化镁组成的组中的至少一种，
所述化合物的纵横比、即纵/横为1.1以上、50000以下。
3.一种在使用了锌极的电池的电极用保护剂中使用的阴离子传导性材料，其为具有阴离子传导性的材料，其特征在于，
该阴离子传导性材料包含聚合物和含有选自元素周期表第1族～第17族中的至少一种元素的化合物，所述聚合物与所述化合物的质量比例为100/3～75/100，
所述聚合物为聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯，
所述化合物为选自由层状双氢氧化物和氢氧化镁组成的组中的至少一种，
所述化合物的纵横比、即纵/横为1.1以上、50000以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的阴离子传导性材料，其特征在于，所述化合物的平均粒径为10nm以上、20μm以下。
5.如权利要求1～3中任一项所述的阴离子传导性材料，其特征在于，所述化合物的比表面积为0.5m2/g以上、500m2/g以下。
6.如权利要求1～3中任一项所述的阴离子传导性材料，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为500～5000000。
7.如权利要求1～3中任一项所述的阴离子传导性材料，其特征在于，所述阴离子传导性材料不具有空孔。
8.如权利要求1～3中任一项所述的阴离子传导性材料，其特征在于，所述阴离子传导性材料是厚度为1mm以下的片状。
9.如权利要求1～3中任一项所述的阴离子传导性材料，其特征在于，气体的透过量为0～100μL/(分钟·cm2)。
10.如权利要求1～3中任一项所述的阴离子传导性材料，其特征在于，相对于阴离子传导性材料100质量％，所述化合物的质量比例为3质量％以上、75质量％以下。
11.一种电池，其特征在于，其具备与权利要求1～10中任一项所述的阴离子传导性材料一体化而构成的负极。
12.一种电池，其特征在于，其具备相互层积的权利要求1～10中任一项所述的阴离子传导性材料和隔板。
13.一种电池，其特征在于，其具备通过包含权利要求1～10中任一项所述的阴离子传导性材料而构成的电池构成部件。
14.如权利要求13所述的电池，其特征在于，所述电池构成部件为选自由隔板、正极、负极以及电解质组成的组中的至少一种。
15.如权利要求1～3中任一项所述的阴离子传导性材料，其特征在于，所述层状双氢氧化物为水滑石。
16.如权利要求15所述的阴离子传导性材料，其特征在于，所述水滑石为下式所表示的化合物，
[M1 1-xM2 x(OH)2](An-)x/n·mH2O
其中，M1表示Mg、Fe、Zn、Ca、Li、Ni、Co或Cu；M2表示Al、Fe或Mn；An-表示CO3 2-；m为0以上的正数；n为2；x为0.20≤x≤0.40。
17.如权利要求15所述的阴离子传导性材料，其特征在于，所述聚合物与所述层状双氢氧化物的质量比例为100/50～75/100。
18.一种用于电池用电极的膜，其特征在于，其是权利要求1～10、15～17中任一项所述的阴离子传导性材料与结构体一体化而成的。
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