KR20150113089A - 음이온 전도성 재료 및 전지 - Google Patents

음이온 전도성 재료 및 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20150113089A
KR20150113089A KR1020157023221A KR20157023221A KR20150113089A KR 20150113089 A KR20150113089 A KR 20150113089A KR 1020157023221 A KR1020157023221 A KR 1020157023221A KR 20157023221 A KR20157023221 A KR 20157023221A KR 20150113089 A KR20150113089 A KR 20150113089A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conductive material
battery
polymer
group
anionic
Prior art date
Application number
KR1020157023221A
Other languages
English (en)
Inventor
고지 요네하라
히로노부 오노
사토시 오가와
야스유키 다카자와
히로코 하라다
Original Assignee
가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 filed Critical 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Publication of KR20150113089A publication Critical patent/KR20150113089A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/26—Selection of materials as electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H01M2/166—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/244—Zinc electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/124—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

우수한 음이온 전도성 및 내구성을 갖고, 예를 들어 알칼리 전지의 세퍼레이터, 전해질, 전극용 보호제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있는, 음이온 전도성 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이 음이온 전도성 재료를 포함하여 구성되는 전지 구성 부재를 구비하는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 음이온 전도성을 갖는 재료로서, 상기 음이온 전도성 재료는, 폴리머와, 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물을 함유하는 음이온 전도성 재료이다.

Description

음이온 전도성 재료 및 전지{ANION CONDUCTING MATERIAL AND BATTERY}
본 발명은 음이온 전도성 재료 및 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전지의 세퍼레이터, 전해질이나 전극용 보호제 등으로서 바람직하게 적용할 수 있는 음이온 전도성 재료, 및 음이온 전도성 재료를 포함하여 구성되는 세퍼레이터, 전해질이나 전극용 보호제 등의 전지 구성 부재를 구비하는 전지에 관한 것이다.
용액 중에서 이온을 선택적으로 투과할 수 있는 음이온 전도성 재료는, 여러 가지 산업 분야에 있어서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 휴대 기기나 노트 PC 등의 전자 기기의 분야는 물론, 자동차나 항공기 등의 분야도 포함하여 다양한 분야에서 축전지의 사용이 확대되고 있는 바, 이들 축전지에 사용되는 재료의 하나로, 축전지의 정극(正極)과 부극(負極) 사이에 배치되는 세퍼레이터나 전해질을 들 수 있고, 예를 들어, 이 세퍼레이터나 전해질 재료로서 음이온 전도성 재료를 사용할 수 있다.
종래의 음이온 전도성 재료로는, 특정한 일반식으로 나타내는 층상 이중 수산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 전해질막이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또, 특정한 일반식으로 나타내는 화합물로 이루어지는 음이온 교환 수지막 형성용 4급화제가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조)
국제 공개 제2010/109670호 일본 공개특허공보 2007-188788호
그러나, 상기 특허문헌 1, 2 에 기재된 전해질막·수지막은, 사용 조건에 따라서는 내구성이 충분하지 않은 경우도 있어, 보다 광범위하게 사용할 수 있는 음이온 전도성 재료가 강하게 요구되고 있었다. 예를 들어, 알칼리성 조건하에 있어서 충분한 내구성을 가짐과 함께, 고도의 음이온 전도성을 달성할 수 있도록 하여, 여러 가지 용도에 바람직하게 적용하는 데에 있어서 추가적인 연구의 여지가 있었다. 구체적으로는, 실용에 견딜 수 있는 음이온 전도성 재료가 없으므로, 현상황에서는 연료 전지에 있어서는 일반적으로 산성의 전해질(막)인 나피온 등의 양이온 전도성 재료를 사용하고 있고, 그 때문에 촉매로서 고가의 백금을 사용하는 것을 실질상 피할 수 없다. 그러나, 이와 같은 음이온 전도성 재료를 새롭게 개발할 수 있으면, 이것을 연료 전지의 세퍼레이터, 전해질(막)이나 전극용 보호제 등으로서 사용할 수 있음과 함께, 저렴한 촉매를 사용 가능한 알칼리성의 전해액을 사용하는 바람직한 연료 전지를 제조할 수 있고, 이것을 널리 보급시킬 수 있을 가능성이 있다. 또, 알칼리 (이온) (축)전지, 알칼리 토류 (이온) (축)전지, 망간·아연 (축)전지, 니켈·수소 (축)전지, 니켈·아연 (축)전지, 니켈·카드뮴 (축)전지, 아연 이온 (축)전지, 은·아연 (축)전지, 아연·할로겐 (축)전지, 납 축전지, 공기 (축)전지, 커패시터 등의 전기 화학 디바이스 용도나, 이온 교환 재료, 미량 원소 흡착제 등으로서도 사용 가능하다.
본 발명은, 상기 현상황을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 음이온 전도성 및 내구성을 갖고, 예를 들어 알칼리 (축)전지, 니켈·수소 (축)전지, 니켈·아연 (축)전지, 아연 이온 (축)전지, 은·아연 (축)전지, 아연·할로겐 (축)전지, 공기 (축)전지, 연료 전지, 커패시터의 세퍼레이터, 전해질이나, 전극용 보호제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있는, 음이온 전도성 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이 음이온 전도성 재료를 포함하여 구성되는 세퍼레이터, 전해질이나 전극을 구비하는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 아연 함유 화합물과 폴리불화비닐리덴 등의 폴리머를 함유하는 막을 집전체 상에 형성하고, 산화아연을 포화시킨 수산화칼륨 수용액을 전해액에 사용하여 전류를 흘리면, 상기 막 아래의 집전체 상에 있어서, 아연의 용해 석출 반응, 즉 전석이 가능한 것을 알아내었다. 또, 하이드로탈사이트 등의 층상 이중 수산화물과 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 폴리머를 함유하는 막을 아연 화합물 함유 극 상에 형성하여 전류를 흘리면, 아연극 활물질의 형태 변화가 억제되는 것도 알아내었다. 바꾸어 말하면, 특정한 음이온만을 전도·투과시킬 수 있는 것도 알아내었다.
즉, 전류를 흘려 환원을 실시할 때에, 상기 막은, 예를 들어 전해액 중의 [Zn(OH)4]2- 와 같은 아연 함유 이온을 전도·투과하고, 이로써 집전체 상에 아연 입자가 석출되는 것, 또한, 전류를 흘려 산화를 실시할 때에는 전해액 중의 수산화물 이온도 전도·투과하여, 이 수산화물 이온이 아연 입자와 반응함으로써, 아연 입자의 용해와 일부 집전체 상에 산화아연 입자가 석출되는 반응이 일어나는 것을 알아내었다. 또, 상기와 같이 막의 조성이나 제조 방법을 조절함으로써, 그 재료가 특정한 음이온만을 전도·투과시킬 수 있는 세퍼레이터·전해질(막)·전극용 보호제로서 기능하고, 수산화물 이온은 전도·투과되지만, [Zn(OH)4]2- 와 같은 아연 함유 이온은 전도·투과시키지 않아, 아연극 활물질의 형태 변화가 억제되는 것도 알아내었다.
본 발명자들은, 이와 같은 실험 결과로부터 상기 막이 음이온 전도성 재료로서 기능할 수 있다고 생각하게 되어, 활물질층으로서의 용도 이외의 여러 가지 용도에 적용할 수 있는 음이온 전도성 재료에 대한 연구를 새롭게 개시하였다. 그리고, 본 발명자들은, 이와 같은 음이온 전도성 재료에 있어서, 상기 서술한 것 이외의 폴리머, 무기 화합물에 있어서도 동일한 작용 효과를 발휘할 수 있는 것을 알아내었다. 즉, 음이온 전도성 재료가 폴리머를 함유함과 함께, 또한 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물을 함유하는 것으로 하면, 고도의 음이온 전도성 및 내구성을 달성할 수 있어, 양호한 음이온 전도체가 되는 것을 알아내었다. 또한, 음이온 전도성 및 내구성이 특히 우수한 음이온 전도성 재료의 특정한 구성을 알아내었다.
본 발명자들은, 이와 같은 음이온 전도성 재료를, 예를 들어 알칼리 수용액 함유 전해액을 사용하는 전지의 세퍼레이터의 재료로서 사용하고, 알칼리성 전해액의 조건하에서의 내구성이 충분한 것임과 함께, 음이온을 바람직하게 전도시킬 수 있는 것을 알아내었다. 또, 이와 같은 음이온 전도성 재료를, 전지의 구성 재료 이외에도 바람직하게 적용할 수 있는 것을 알아내었다. 즉, 본 발명의 음이온 전도성 재료는, 알칼리성 전해액에 대해 내구성이 있는 점에서, 알칼리 수용액 함유 전해액을 사용하는 전지, 예를 들어, 알칼리 (축)전지, 니켈·수소 (축)전지, 니켈·아연 (축)전지, 니켈·카드뮴 전지, 아연 이온 (축)전지, 은·아연 (축)전지, 아연·할로겐 (축)전지, 공기 (축)전지, 연료 전지 등의 세퍼레이터, 전해질이나 전극용 보호제로서 사용하는 것이 특히 바람직하지만, 그 밖의 전지나, 커패시터, 하이브리드 커패시터 등의 다른 전기 화학 디바이스 용도나, 이온 교환 재료, 미량 원소 흡착제 등과 같은 전기 화학 디바이스 이외의 용도에도 바람직하게 적용할 수 있다. 그리고, 본 발명자들은, 상기 과제를 완전히 해결할 수 있는 것에 생각이 미쳐, 본 발명에 도달한 것이다.
또한, 상기 특허문헌 1 은, 상기 서술한 바와 같이 층상 이중 수산화물로 이루어지는 알칼리 전해질막을 개시하지만, 폴리머를 함유하는 음이온 전도성 재료에 대해 조금도 개시되어 있지 않아, 본 발명의 음이온 전도성 및 내구성을 발휘할 수 있는 것은 아니었다. 또, 상기 특허문헌 2 는, 상기 서술한 바와 같이 음이온 교환 수지막 형성용 4급화제를 개시하지만, 4급 암모늄염은 알칼리 중 (특히 50 ℃ 이상의 고온) 에서 분해되기 쉬워, 실제적인 사용 조건에 견딜 수 있는 것으로 하는 데에 있어서 연구의 여지가 있었다.
즉 본 발명은, 음이온 전도성을 갖는 재료로서, 상기 음이온 전도성 재료는, 폴리머와, 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물을 함유하는 음이온 전도성 재료이다.
또 본 발명은, 상기 화합물이, 산화물, 수산화물, 층상 이중 수산화물, 인산 화합물 및 황산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 상기 음이온 전도성 재료이다. 또한, 본 명세서 중, 수산화물은, 층상 이중 수산화물 이외의 수산화물을 말한다.
또한 본 발명은, 상기 음이온 전도성 폴리머가, 방향족기, 할로겐 원자, 카르복실기, 카르복실산염기, 수산기, 아미노기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하거나, 또는, 탄화수소인 것이 바람직하다.
그리고 본 발명은, 상기 음이온 전도성 재료를 포함하여 구성되는 전지 구성 부재를 구비하는 전지이다.
또 본 발명은, 상기 전지 구성 부재가, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 전해질로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 전지이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
또한, 이하에 있어서 기재되는 본 발명의 각각의 바람직한 형태를 2 개 이상 조합한 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태이다.
본 발명의 음이온 전도성 재료는, 상기 구성에 의해, 전지 반응에 관여하는 음이온을 투과하는 재료이다. 상기 재료는, 투과되는 음이온의 선택성을 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 수산화물 이온 등의 음이온은 투과하기 쉽고, 음이온이라고 해도 이온 반경이 큰 금속 함유 이온 등의 확산은 충분히 방지하는 등이다. 본 명세서 중, 음이온 전도성이란, 수산화물 이온 등의 이온 반경이 작은 음이온을 충분히 투과하는 것 내지 당해 음이온의 투과 성능을 의미한다. 금속 함유 이온 등의 이온 반경이 큰 음이온은, 보다 투과하기 어려운 것이고, 전혀 투과하지 않아도 상관없다.
상기 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Sc, Y, 란타노이드, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, Sb, Bi, S, Se, Te, F, Cl 및 Br 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 주기표의 제 1 족 ∼ 제 15 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물이 바람직하고, Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, 란타노이드, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, Sb 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Sc, Y, 란타노이드, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 것이다. 이하, 상기 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물을 간단히 무기 화합물이라고도 한다.
상기 무기 화합물은 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
상기 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물로는, 예를 들어, 산화물；복합 산화물；층상 이중 수산화물；수산화물；점토 화합물；고용체；합금；제올라이트；할로겐화물；카르복실레이트 화합물；탄산 화합물；탄산수소 화합물；질산 화합물；황산 화합물；술폰산 화합물；하이드록시아파타이트 등의 인산 화합물；아인 화합물；하이포아인산 화합물, 붕산 화합물；규산 화합물；알루민산 화합물；황화물；오늄 화합물；염 등을 들 수 있다. 바람직하게는 산화물；복합 산화물；하이드로탈사이트 등의 층상 이중 수산화물；수산화물；점토 화합물；고용체；제올라이트；불화물；인산 화합물；붕산 화합물；규산 화합물；알루민산 화합물；염이다. 보다 바람직하게는 상기 서술한 바와 같이, 산화물, 수산화물, 층상 이중 수산화물, 인산 화합물 및 황산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이다. 더욱 바람직하게는 층상 이중 수산화물 및/또는 산화물이다. 가장 바람직하게는 층상 이중 수산화물을 필수로 하는 것이다.
또한, 상기 산화물로는, 예를 들어 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화세슘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화스칸듐, 산화이트륨, 산화란타노이드, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화니오브, 산화루테늄, 산화코발트, 산화니켈, 산화팔라듐, 산화구리, 산화카드뮴, 산화붕소, 산화갈륨, 산화인듐, 산화탈륨, 산화규소, 산화게르마늄, 산화주석, 산화납, 산화인 및 산화비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화란타노이드, 산화지르코늄, 산화니오브, 산화구리, 산화갈륨, 산화인듐, 산화게르마늄, 산화주석, 산화납, 산화인 및 산화비스무트이며, 더욱 바람직하게는 산화세륨, 산화지르코늄이고, 특히 바람직하게는 산화세륨이다. 또, 산화세륨은, 예를 들어, 산화사마륨, 산화가돌리늄, 산화비스무트 등의 금속 산화물이 도핑된 것이나, 산화지르코늄 등의 금속 산화물과의 고용체여도 된다. 산소 결함을 갖는 것이어도 된다.
상기 하이드로탈사이트란, 하기 식；
[M1 1-xM2 x(OH)2](An-)x/n·mH2O
(M1 = Mg, Fe, Zn, Ca, Li, Ni, Co, Cu 등；M2 = Al, Fe, Mn 등；A = CO3 2- 등, m 은 0 이상의 양수, n 은 2 또는 3, x 는 0.20 ≤ x ≤ 0.40 정도) 로 대표되는 화합물이고, 150 ℃ ∼ 900 ℃ 에서 소성함으로써, 탈수한 화합물이나, 층간 내의 음이온을 분해시킨 화합물, 층간 내의 음이온을 수산화물 이온 등으로 교환한 화합물, 천연 광물인 Mg6Al2(OH)16CO3·mH2O 등을 상기 무기 화합물로서 사용해도 된다. 하이드로탈사이트를 사용하는 고체 전해질이, 폴리머나 올리고머를 함유하지 않는 경우에는, 하이드로탈사이트 이외의 다가 이온 및/또는 무기 화합물을 공존시키거나, 혹은, x = 0.33 의 하이드로탈사이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 하이드로탈사이트에는, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 실란올기 등의 관능기를 갖는 화합물이 배위하고 있어도 된다.
상기 수산화물로는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화스칸듐, 수산화이트륨, 수산화란타노이드, 수산화티탄, 수산화지르코늄, 수산화니오브, 수산화루테늄, 수산화코발트, 수산화니켈, 수산화팔라듐, 수산화구리, 수산화카드뮴, 붕산, 수산화갈륨, 수산화인듐, 수산화탈륨, 규산, 수산화게르마늄, 수산화주석, 수산화납, 인산 및 수산화비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화란타노이드, 수산화지르코늄, 수산화니오브, 수산화구리, 수산화갈륨, 수산화인듐, 수산화게르마늄, 수산화주석, 수산화납, 수산화인 및 수산화비스무트이고, 더욱 바람직하게는 수산화세륨, 수산화지르코늄이다. 상기 황산 화합물은, 예를 들어 에트린가이트가 바람직하다.
상기 인산 화합물은, 예를 들어 하이드록시아파타이트가 바람직하다.
상기 하이드록시아파타이트란, Ca10(PO4)6(OH)2 로 대표되는 화합물이고, 조제시의 조건에 따라 Ca 의 양을 줄인 화합물이나, Ca 이외의 원소를 도입한 하이드록시아파타이트 화합물 등을 상기 무기 화합물로서 사용해도 된다. 불소를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 음이온 전도성 재료는, 하기 폴리머의 섬유화·증점·결착 효과에 의해 고형화 (막화) 되어 있는 것이 바람직하고, 겔상이어도 된다. 전지에 사용하는 경우에는, (겔) 전해질, 세퍼레이터, 전극용 보호제 등으로서 기능하게 된다. 상기 무기 화합물은, 그것을 활물질, 물·유기 용제 등의 용매, 전해액 원료, 전해액, (겔) 전해질, 결착제, 증점제 등에 도입했을 때에, 용해 상태, 콜로이드 등의 분산 상태, 불용 상태, 섬유 상태 등의 어느 것이어도 된다. 그 표면의 일부가 플러스나 마이너스의 전하로 대전되어 있어도 된다. 그 경우, 제타 전위의 측정 등에 의해, 입자의 대전 상태를 추찰할 수 있다. 이들 무기 화합물은, 후술하는 바와 같이, 상기 폴리머가 갖는 관능기와의 공유 결합, 배위 결합이나, 이온 결합, 수소 결합, π 결합, 판데르발스 결합, 아고스틱 상호 작용 등의 비공유성 결합에 의해 상호 작용해도 된다. 또, 하이드로탈사이트 등의 층상 화합물을 사용하는 경우에는, 그 층 내에 폴리머가 형성되어, 결과적으로 가교된 상태가 되는 경우도 있다. 또, 상기 무기 화합물은, 그것을 전해액 원료, 전해액, 겔 전해질 등에 도입했을 때에, 그 표면의 일부가 플러스나 마이너스의 전하로 대전되지 않은 상태 (등전점에 상당) 로 사용해도 되고, 그 경우에는, 판데르발스 결합이나 배위 결합 등이 바람직한 상호 작용 구동력이 된다.
상기 무기 화합물은, 하기 평균 입경 및/또는 하기 비표면적을 만족하는 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 그 무기 화합물이, 하기 평균 입경 및/또는 하기 비표면적을 만족하는 것인 것이 보다 바람직하다.
상기 무기 화합물은, 평균 입경이 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 75 ㎛ 이하이며, 가장 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 한편, 평균 입경은 5 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상이다.
상기 평균 입경은, 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
상기 무기 화합물의 입자의 형상으로는, 미분상, 분말상, 입상, 과립상, 인편상, 다면체상, 로드상, 곡면 함유상 등을 들 수 있다. 또한, 평균 입경이 상기 서술한 바와 같은 범위의 입자는, 예를 들어, 입자를 볼밀 등에 의해 분쇄하고, 얻어진 조 (粗) 입자를 분산제에 분산시켜 원하는 입경으로 한 후에 건고하는 방법이나, 그 조입자를 체질하거나 하여 입경을 선별하는 방법 외에, 입자를 제조하는 단계에서 조제 조건을 최적화하여, 원하는 입경의 (나노) 입자를 얻는 방법 등에 의해 제조하는 것이 가능하다.
상기 무기 화합물은, 비표면적이 0.01 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎡/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이상이다. 한편, 그 비표면적은, 500 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
상기 비표면적은, 질소 흡착 BET 법으로 비표면적 측정 장치 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 비표면적이 상기 서술한 바와 같은 범위의 입자는, 예를 들어, 입자를 나노 입자화하거나 입자 제조시의 조제 조건을 선택함으로써 입자 표면에 요철을 부여하거나 함으로써 제조하는 것이 가능하다.
상기 무기 화합물은, 주로 직방체형이나 원기둥형 (섬유상형) 등의 가늘고 긴 형상의 입자인 경우, 어스펙트비 (세로/가로) 가 1.1 이상인 것이 바람직하다. 그 어스펙트비 (세로/가로) 는, 보다 바람직하게는 2 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 이상이다. 또, 그 어스펙트비 (세로/가로) 는, 100000 이하인 것이 바람직하다. 그 어스펙트비 (세로/가로) 는, 보다 바람직하게는 50000 이하이다.
상기 어스펙트비 (세로/가로) 는, 예를 들어, SEM 에 의해 관찰한 입자의 형상으로부터 구할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 화합물의 입자가 직방체상인 경우에는, 가장 긴 변을 세로, 2 번째로 긴 변을 가로로 하여 세로의 길이를 가로 길이로 나눔으로써 구할 수 있다. 그 밖의 형상인 경우에는, 어스펙트비가 가장 커지도록, 어느 하나의 부분을 바닥면에 두고, 그것을 어스펙트비가 가장 커지는 방향으로부터 투영했을 때에 생기는 이차원의 형태에 있어서, 어느 일점으로부터 가장 떨어진 일점의 길이를 측정하고, 그 가장 긴 변을 세로, 세로의 중심점을 통과하는 직선 중 가장 긴 변을 가로로 하여 세로의 길이를 가로 길이로 나눔으로써 구할 수 있다.
또한, 어스펙트비 (세로/가로) 가 상기 서술한 바와 같은 범위의 입자는, 예를 들어, 그러한 어스펙트비를 갖는 입자를 선택하는 방법이나, 입자를 제조하는 단계에서 조제 조건을 최적화하여, 그 입자를 선택적으로 얻는 방법 등에 의해 얻는 것이 가능하다.
상기 무기 화합물의 비율로는, 음이온 전도성 재료 100 질량％ 에 대해, 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상이다. 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이상이다. 또, 99.9 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 75 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 미만이고, 특히 바람직하게는 60 질량％ 미만이며, 가장 바람직하게는 55 질량％ 미만이다.
상기 무기 화합물의 질량 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있음과 함께, 음이온 전도성 재료의 크랙을 잘 발생시키지 않게 하는 효과를 발휘할 수 있다. 그 중에서도, 층상 이중 수산화물의 질량 비율을 상기 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리머로는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 탄화수소 부위 함유 폴리머, 폴리스티렌 등으로 대표되는 방향족기 함유 폴리머；알킬렌글리콜 등으로 대표되는 에테르기 함유 폴리머；폴리비닐알코올이나 폴리(α-하이드록시메틸아크릴산염) 등으로 대표되는 수산기 함유 폴리머；폴리아미드, 나일론, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈이나 N-치환 폴리아크릴아미드 등으로 대표되는 아미드 결합 함유 폴리머；폴리말레이미드 등으로 대표되는 이미드 결합 함유 폴리머；폴리(메트)아크릴산, 폴리말레산, 폴리이타콘산, 폴리메틸렌글루타르산 등으로 대표되는 카르복실기 함유 폴리머；폴리(메트)아크릴산염, 폴리말레산염, 폴리이타콘산염, 폴리메틸렌글루타르산염 등으로 대표되는 카르복실산염 함유 폴리머；폴리염화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 할로겐 함유 폴리머；에폭시 수지 등의 에폭시기가 개환됨으로써 결합한 폴리머；술폰산염 부위 함유 폴리머；제 4 급 암모늄염이나 제 4 급 포스포늄염 함유 폴리머；양이온·음이온 교환막 등에 사용되는 이온 교환성 중합체；천연 고무；스티렌부타디엔 고무 (SBR) 등으로 대표되는 인공 고무；셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 하이드록시알킬셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 키틴, 키토산, 알긴산(염) 등으로 대표되는 당류；폴리에틸렌이민으로 대표되는 아미노기 함유 폴리머；카르바메이트기 부위 함유 폴리머；카르바미드기 부위 함유 폴리머；에폭시기 부위 함유 폴리머；복소 고리 및/또는 이온화된 복소 고리 부위 함유 폴리머；폴리머 얼로이；헤테로 원자 함유 폴리머；저분자량 계면 활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 폴리머는, 방향족기, 할로겐 원자, 카르복실기, 카르복실산염기, 수산기, 아미노기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하거나, 또는, 탄화수소인 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 본 발명의 음이온 전도성 폴리머가, 방향족기, 할로겐 원자, 카르복실기, 카르복실산염기, 수산기, 아미노기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하거나, 또는, 탄화수소인 것이 바람직하다. 이들 폴리머 중, 가교된 폴리머를 사용하는 경우, 가교된 폴리머는, 특히 흡수성을 가질 때, 음이온 전도성 재료에 크랙을 발생시키는 경우가 있기 때문에, 가교된 폴리머는 흡수성을 갖지 않는 편이 좋다.
상기 폴리머는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
폴리머는 그 구성 단위에 해당되는 모노머로부터, 라디칼 (공)중합, 음이온 (공)중합, 양이온 (공)중합, 그래프트 (공)중합, 리빙 (공)중합, 분산 (공)중합, 유화 (공)중합, 현탁 (공)중합, 개환 (공)중합, 고리화 (공)중합, 광, 자외선이나 전자선 조사에 의한 (공)중합, 메타세시스 (공)중합, 전해 (공)중합 등에 의해 얻을 수 있다. 이들 폴리머가 관능기를 갖는 경우에는, 그것을 주사슬 및/또는 측사슬에 가지고 있어도 되고, 가교제와의 결합 부위로서 존재해도 된다. 이들 폴리머는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 상기 폴리머는, 상기 무기 화합물 이외의 유기 가교제 화합물에 의해, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이온 결합, 판데르발스 결합, 아고스틱 상호 작용, 수소 결합, 아세탈 결합, 케탈 결합, 에테르 결합, 퍼옥사이드 결합, 탄소-탄소 결합, 탄소-질소 결합, 탄소-산소 결합, 탄소-황 결합, 카르바메이트 결합, 티오카르바메이트 결합, 카르바미드 결합, 티오카르바미드 결합, 옥사졸린 부위 함유 결합, 트리아진 결합 등을 통하여 가교되어 있어도 되지만, 가장 바람직하게는 폴리머가 가교되어 있지 않은 것이 바람직하다.
상기 폴리머는, 중량 평균 분자량이, 200 ∼ 7000000 인 것이 바람직하다. 이로써, 음이온 전도성 재료의 이온 전도성, 가요성 등을 조절할 수 있다. 그 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 400 ∼ 6500000 이고, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 5000000 이다. 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 나 UV 검출기에 의해 측정할 수 있다.
상기 폴리머의 질량 비율은, 음이온 전도성 재료 100 질량％ 에 대해, 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 를 초과한 것이고, 특히 바람직하게는 40 질량％ 를 초과하는 것이고, 가장 바람직하게는 45 질량％ 를 초과하는 것이다. 또, 99.9 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 99.5 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 99 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 97 질량％ 이하이다. 특히 바람직하게는 80 질량％ 이하이다. 이로써, 음이온 전도성 재료의 크랙을 잘 발생시키지 않게 하는 효과도 발휘하여, 본 발명의 효과를 현저한 것으로 할 수 있다.
폴리머와 무기 화합물의 질량 비율은, 5000000/1 ∼ 1/100000 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2000000/1 ∼ 1/50000 이며, 더욱 바람직하게는 1000000/1 ∼ 1/10000 이다. 더욱 바람직하게는 1000000/1 ∼ 1/100 이다. 보다 더욱 바람직하게는 100/3 ∼ 75/100 이다. 특히 바람직하게는 100/50 ∼ 75/100 이다. 본 발명에 관련된 음이온 전도성 재료에 함유되는 무기 화합물이 하이드로탈사이트인 경우에 상기 질량 비율을 만족함으로써, 음이온 전도성 재료에 있어서의 음이온 전도성을 우수한 것으로 하는 효과 및 크랙을 잘 발생시키지 않게 하는 효과의 양방을 현저하게 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 음이온 전도성 재료는, 폴리머와 무기 화합물을 함유하는 한, 추가로 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 또, 이들 각 성분은, 1 종을 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 성분은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아연 함유 화합물, 알루미나, 실리카, 폴리머, 도전성 카본, 도전성 세라믹스, 폴리머 등을 들 수 있다. 상기 그 밖의 성분은, 상기 무기 화합물이나 상기 서술한 음이온 전도성 재료에 바람직한 폴리머와는 상이한 화합물인 것이 바람직하다. 상기 그 밖의 성분은, 이온 전도성을 보조하거나 용매·열·소성·전기 등의 수법을 이용하여 제거함으로써, 하기에 기재하는 공공을 형성하거나 하는 등의 작용이 가능하다.
상기 그 밖의 성분의 바람직한 평균 입경은, 상기 서술한 무기 화합물의 바람직한 평균 입경과 동일하다.
상기 그 밖의 성분의 평균 입경은, 상기한 무기 화합물의 평균 입경과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
상기 그 밖의 성분의 입자의 형상, 원하는 평균 입경을 갖는 입자의 조제 방법은, 상기한 무기 화합물의 형상, 원하는 평균 입경을 갖는 무기 화합물의 입자의 조제 방법과 동일하다.
상기 그 밖의 성분의 입자의 바람직한 비표면적, 비표면적의 측정 방법, 원하는 비표면적을 갖는 그 밖의 성분의 입자의 조제 방법은, 상기한 무기 화합물의 바람직한 비표면적, 비표면적의 측정 방법, 원하는 비표면적을 갖는 무기 화합물의 입자의 조제 방법과 동일하다.
상기 그 밖의 성분의 바람직한 어스펙트비 (세로/가로), 어스펙트비의 측정 방법, 원하는 어스펙트비를 갖는 그 밖의 성분의 입자의 조제 방법은, 상기한 무기 화합물의 어스펙트비 (세로/가로), 어스펙트비의 측정 방법, 원하는 어스펙트비를 갖는 무기 화합물의 입자의 조제 방법과 동일하다.
상기 그 밖의 성분의 비율로는, 음이온 전도성 재료 100 질량％ 에 대해, 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이다. 또, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 45 질량％ 이하이다. 그 밖의 성분은, 전혀 함유하지 않아도 된다.
본 발명의 음이온 전도성 재료의 조제 방법으로는, 예를 들어, 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
폴리머 및 무기 화합물 등과 함께, 필요에 따라, 상기 그 밖의 성분을 혼합 한다. 또한, 본 발명의 음이온 전도성 재료에 있어서, 폴리머 및 무기 화합물 등이 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 혼합에는, 믹서, 블렌더, 니더, 비즈밀, 레디밀, 볼밀 등을 사용할 수 있다. 혼합시, 물이나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 테트라하이드로푸란, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용제, 또는, 물과 유기 용제의 혼합 용제를 첨가해도 된다. 혼합 전후에, 입자를 원하는 입경으로 일정하게 하기 위해서, 체로 치는 등의 조작을 실시해도 된다. 혼합은, 고체 성분에 물이나 유기 용제 등의 액체 성분을 첨가하여 실시하는 습식법, 또는 액체 성분을 첨가하지 않고 고체 성분만으로 실시하는 건식법 중 어느 방법으로 실시해도 된다. 혼합을 습식법으로 실시한 경우에는, 혼합한 후, 건조에 의해 물이나 유기 용제 등의 액체 성분을 제거하여도 된다. 혼합은, 습식법과 건식법을 조합하여 실시할 수도 있다. 혼합시에 가압·감압을 실시해도 되고, 온도를 가해도 된다.
상기 서술한 조제 방법에 의해, 슬러리 또는 페이스트 혼합물을 얻는다. 얻어진 슬러리 또는 페이스트 혼합물은, 필요에 따라 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신, 용융하거나 해도 된다. 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신, 용융 등에 의해, 막상 (시트상) 의 음이온 전도성 재료를 형성할 수 있다. 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신, 용융 등을 할 때의 폴리머의 섬유화에 의해, 활물질(층)이나 음이온 전도성 재료의 강도, 음이온 전도도 등을 조절할 수도 있다. 원하는 구조체의 위에, 가능한 한 막 두께가 일정해지도록 음이온 전도성 재료를 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신, 용융하거나 할 수도 있다.
상기 슬러리 또는 페이스트 혼합물은, 도포·압착·접착·압전·압연·연신·용융 중, 및/또는 도포·압착·접착·압전·압연·연신·용융 후, 0 ∼ 400 ℃ 에서 건조시키는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 슬러리 또는 페이스트 혼합물 중에 함유되는 상기 폴리머는 용융해도 된다. 건조 온도로서 보다 바람직하게는 15 ∼ 380 ℃ 이다. 건조는 감압 혹은 진공 건조에 의해 실시해도 된다. 건조 시간은 5 분간 ∼ 48 시간인 것이 바람직하다. 도포와 건조의 공정을 반복하여 실시해도 된다. 또, 상기 슬러리 또는 페이스트 혼합물의 건조 전후에 롤 프레스기 등에 의해 상압 ∼ 20 t 의 압력을 가해도 된다. 압력의 크기는, 보다 바람직하게는 상압 ∼ 15 t 이다. 프레스시에, 10 ∼ 400 ℃ 의 온도를 가해도 된다. 또, 프레스 공정은 1 회여도 되고, 복수 회여도 된다. 프레스를 실시할 때에, 무기 화합물끼리 및/또는 무기 화합물과 폴리머의 밀착성을 향상시키거나, 폴리머를 섬유화하거나, 또, 음이온 전도성 재료의 두께, 강도, 가요성 등을 조절하는 것도 가능하다.
상기 구조체로는, 표면이 평활한 여러 가지 재료·메시 재료·펀칭 재료 등을 사용하는 것이 바람직하지만, 그 재료는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부직포, 미다공막, 하기 세퍼레이터, 유리 필터, 카본 페이퍼, 멤브레인 필터, 발수 재료, 유리, 금속박, 금속 메시 (익스팬드 메탈), 펀칭 메탈 등의 절연체, 도전체, 전극 등, 여러 가지 것을 사용할 수 있다.
음이온 전도성 재료를, 상기 구조체에 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신, 용융하거나 함으로써 일체화시킨 경우, 음이온 전도성 재료에 폴리머가 함유되어 있음으로써, 얻어지는 재료의 강도나 가요성이 증가됨과 함께, 상기 구조체로부터의 음이온 전도성 재료나 고체 전해질의 활락 (滑落) 이 크게 저감되게 된다.
음이온 전도성 재료를, 상기 구조체에 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신, 용융하거나 함으로써 일체화시켜도 된다. 음이온 전도성 재료를 공기 전지나 연료 전지 등의 부재에 사용할 때에는, 음이온 전도성 재료, 음이온 전도성 재료와 일체화한 구조체는, 촉매층이나 가스 확산층을 구비하고 있어도 된다.
막상의 음이온 전도성 재료는, 폴더형, 권회형 등, 여러 가지 형태로 바꿀 수 있다.
음이온 전도성 재료는, 1 종으로도 2 종 이상으로도 사용할 수 있고, 혼합, 용융, 적층, 복합체 형태 등, 그 형태는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 음이온 전도성 재료는 통상적으로 막상이고, 선택적으로 이온을 전도하기 위해서 사용된다.
그 막의 두께는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이다. 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다. 또, 그 두께는, 예를 들어 50 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 ㎜ 이하이다. 더욱 바람직하게는 10 ㎜ 이하이고, 가장 바람직하게는 1 ㎜ 이하이다.
상기 막은, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 한, 그 표면, 내부에 공공을 갖는 것이어도 되고, 공공을 갖지 않는 것이어도 된다. 예를 들어, 음이온 전도성을 향상시키는 관점에서는 공공을 갖는 것이 바람직한 경우가 있다. 또, 연료 전지나 공기 전지에 사용하는 관점에서는 공공을 갖지 않는 것이 바람직한 경우가 있다. 아연극을 사용한 (축)전지의 세퍼레이터, 전해질, 전극용 보호제로서 사용하는 경우에는, 아연극 활물질의 덴드라이트 성장에서 기인하는 단락이 발생하지 않을 정도의 공공을 가지고 있어도 된다.
본 발명의 음이온 전도성 재료를 전지의 세퍼레이터, 전해질, 전극용 보호제로서 사용한 경우의 전지의 형태로는, 1 차 전지；충방전이 가능한 2 차 전지 (축전지)；기계적 충전 (아연 부극의 기계적 교환) 의 이용；정극이나 부극과는 다른 제 3 극 (예를 들어, 충방전 중에 발생하는 산소나 수소를 제거하는 극) 의 이용 등 어느 형태여도 된다. 예를 들어, 2 차 전지 (축전지) 인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 음이온 전도성 재료를 포함하여 구성되는 세퍼레이터·정극·부극 및 전해액 (전해질) 중 어느 것을 구비하는 전지도 본 발명의 하나이다.
또 본 발명의 전지는, 전해액으로서 특히 알칼리성 전해액에 있어서, 양호한 음이온 전도성 재료를 제공할 수 있는 점에, 하나의 중요한 기술적 의의가 있다. 상기 이온 전도성 재료를 공기 전지나 연료 전지 재료로서 사용하는 경우에는, 그 이온 전도성 재료는, 산소나 수소 등의 기체의 투과성이 낮은 것이 바람직하다. 기체의 투과량은, 0 ∼ 100 ㎕/(분·㎠) 정도인 것이 보다 바람직하다.
상기 세퍼레이터란, 정극과 부극을 격리하고, 전해액을 유지하여 정극과 부극 사이의 이온 전도성을 확보하는 부재이다. 또, 아연극 등, 활물질의 형태 변화가 일어나는 극을 사용한 전지인 경우에는, 활물질의 변질이나 덴드라이트의 형성을 억제하는 작용을 한다.
상기 세퍼레이터는, 상기 서술한 본 발명의 음이온 전도성 재료를 포함하여 구성되는 것이 그 기능을 담당할 수 있지만, 부직포；유리 필터；멤브레인 필터；종이；폴리에틸렌 등의 탄화수소 부위 함유 폴리머；폴리스티렌 등의 방향족기 함유 폴리머；알킬렌글리콜 등의 에테르기 함유 폴리머；폴리비닐알코올 등의 수산기 함유 폴리머；폴리아크릴아미드 등의 아미드기 함유 폴리머；폴리말레이미드 등의 이미드기 함유 폴리머；폴리(메트)아크릴산 등의 카르복실기 함유 폴리머；폴리(메트)아크릴산염 등의 카르복실산염기 함유 폴리머；폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 할로겐 함유 폴리머；술폰산염기 부위 함유 폴리머；제 4 급 암모늄염이나 제 4 급 포스포늄염기 함유 폴리머；이온 교환성 중합체；천연 고무；스티렌부타디엔 고무 (SBR) 등의 인공 고무；하이드록시알킬셀룰로오스 (예를 들어, 하이드록시에틸셀룰로오스), 카르복시메틸셀룰로오스 등의 당류；폴리에틸렌이민 등의 아미노기 함유 폴리머；에스테르기 함유 폴리머；카보네이트기 함유 폴리머；카르바메이트기 함유 폴리머；한천；겔 화합물；유기 무기 하이브리드 (복합체) 화합물；세라믹스 등의 무기물 등을 들 수 있다.
음이온 전도성 재료를, 상기 세퍼레이터에 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신, 용융하거나 함으로써 일체화시켜도 된다. 이 경우, 음이온 전도성 재료에 폴리머가 함유되어 있음으로써, 얻어지는 재료의 강도나 가요성이 증가됨과 함께, 상기 구조체로부터의 음이온 전도성 재료나 고체 전해질의 활락이 크게 저감되게 된다.
상기 세퍼레이터는, 정부극을 습윤시키는 작용, 전해액 회전을 양호하게 하는 작용, 액 부족을 회피하는 작용 등을 증가시키게도 된다.
또한, 상기 세퍼레이터가 상기 폴리머를 병용하는 경우에, 폴리머가 특정한 부위·관능기를 함유한다는 것은, 폴리머가 그 일부에 있어서 당해 부위·관능기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 것이면 되고, 당해 부위·관능기를 갖지 않는 단량체 단위를 포함하는 것이어도 된다. 폴리머는 코폴리머여도 된다.
상기 세퍼레이터는, 상기 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에 속하는 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 갖는 화합물을 함유하고 있어도 된다. 상기 세퍼레이터가 폴리머를 병용하는 경우에, 폴리머가 관능기를 갖는 경우에는, 그 관능기는 주사슬에 있어도 되고 측사슬에 있어도 된다. 또, 주사슬이 에스테르 결합, 아미드 결합, 이온 결합, 판데르발스 결합, 아고스틱 상호 작용, 수소 결합, 아세탈 결합, 케탈 결합, 에테르 결합, 퍼옥사이드 결합, 탄소-탄소 결합, 탄소-질소 결합, 카르바메이트 결합, 티오카르바메이트 결합, 카르바미드 결합, 티오카르바미드 결합, 옥사졸린 부위 함유 결합, 트리아진 결합 등을 통하여 가교되어 있어도 된다.
상기 세퍼레이터는, 1 종으로도 2 종 이상으로도 사용할 수 있고, 저항이 상승하여 전지 성능이 저하되지 않으면, 임의의 장 수를 사용할 수 있다. 세퍼레이터는, 세공, 미세공, 발수 재료(층), 촉매(층), 가스 확산 재료(층)을 갖고 있어도 된다. 수 (水) 함유 전해액을 사용하는 경우, 계면 활성제 처리·술폰화 처리·불소 가스 처리·플라즈마 처리·아크릴산 그래프트 처리·코로나 처리 등에 의해, 세퍼레이터의 친수 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 수함유 전해액과 고체 (겔) 전해질을 병용해도 된다.
또 본 발명의 다른 형태로서, 본 발명은, 폴리머와 하이드로탈사이트를 함유하는 음이온 전도성 재료이기도 하다.
상기 폴리머, 하이드로탈사이트 및 음이온 전도성 재료에 관한 바람직한 형태는, 각각, 본 발명에서 상기 서술한 폴리머, 무기 화합물 및 음이온 전도성 재료에 관한 바람직한 형태와 동일하다. 또한, 폴리머, 하이드로탈사이트는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 음이온 전도성 재료와 구조체가 일체화한 막이기도 하다.
일체화는, 예를 들어 도포, 압착, 접착, 압전, 압연, 연신, 용융 등의 수법에 의해 적절히 실시할 수 있다.
구조체는, 막상 (시트상) 인 것이 바람직하고, 또, 본 발명에서 상기 서술한 세퍼레이터와 동일한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 막을 전지용 전극 등에 사용함으로써, 실시예 11 에 기재되는 바와 같이, 두드러지게 우수한 충방전 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
상기 정극의 활물질로는, 1 차 전지나 2 차 전지의 정극 활물질로서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 산소 (산소가 정극 활물질이 되는 경우, 정극은, 산소의 환원이나 물의 산화가 가능한 페로브스카이트형 화합물, 코발트 함유 화합물, 철 함유 화합물, 구리 함유 화합물, 망간 함유 화합물, 바나듐 함유 화합물, 니켈 함유 화합물, 이리듐 함유 화합물, 백금 함유 화합물；팔라듐 함유 화합물；금 함유 화합물；은 화합물；탄소 함유 화합물등부터 구성되는 공기극이 된다)；옥시수산화니켈, 수산화니켈, 코발트 함유 수산화니켈 등의 니켈 함유 화합물；이산화망간 등의 망간 함유 화합물；산화은；코발트산리튬 등의 리튬 함유 화합물；철 함유 화합물；탄소 함유 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 정극 활물질이 니켈 함유 화합물, 망간 함유 화합물인 것이 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
또, 공기 전지나 연료 전지 등, 정극 활물질이 산소인 것도 또한 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다. 즉, 본 발명의 전지의, 정극이 산소 환원능을 갖는 극인 것도 또한 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 정극은, 상기 음이온 전도성 재료를 가지고 있어도 된다.
상기 부극의 활물질로는, 탄소·리튬·나트륨·마그네슘·아연·카드뮴·납·주석·실리콘·수소 흡장 합금·백금 등의 귀금속 함유 재료 등, 전지의 부극 활물질로서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 상기 부극은, 상기 음이온 전도성 재료를 가지고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 음이온 전도성 재료는, 리튬 이온 전지, 니켈·수소 전지, 니켈·아연 전지, 니켈·카드뮴 전지, 망간·아연 전지, 아연 이온 전지, 납 전지, 공기 전지, 연료 전지 등의 세퍼레이터·고체 (겔) 전해질·전극용 보호제로서도 사용할 수 있음과 함께, 이온 교환 재료나 미량 원소 흡착제 등으로서도 사용하는 것이 가능하다. 연료 전지의 부극의 활물질로는, 연료 전지의 부극 활물질로서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 암모니아 등을 들 수 있다.
이온 전도성 재료를 전지 재료로서 사용하고, 전해액을 사용하는 경우, 전지의 전해액으로서 통상 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 수함유 전해액, 유기 용제계 전해액 등을 들 수 있고, 수함유 전해액이 바람직하다. 수함유 전해액이란, 물만을 전해액 원료로서 사용하는 전해액 (수계 전해액) 이나, 물에 유기 용제를 첨가한 액을 전해액 원료로서 사용하는 전해액을 가리킨다. 또, 상기 음이온 전도성 재료는, 가습 조건·무가습 조건·가온 조건·상기 전해액이나 용매 등 비존재하 조건 등에 있어서도, 음이온 전도성을 발현하는 것도 가능하다.
상기 수계 전해액으로는, 예를 들어, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화리튬 수용액 등의 알칼리성 전해액이나, 황산아연 수용액, 질산아연 수용액, 인산아연 수용액, 아세트산아연 수용액 등을 들 수 있다. 상기 수계 전해액은, 1 종으로도 2 종 이상으로도 사용할 수 있다.
또, 상기 수함유 전해액은, 유기 용제계 전해액에 사용되는 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 그 유기 용제로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 디에톡시에탄, 디메틸술폭시드, 술포란, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 이온성 액체, 불소 함유 카보네이트류, 불소 함유 에테르류, 폴리에틸렌글리콜류, 불소 함유 폴리에틸렌글리콜류 등을 들 수 있다. 상기 유기 용제계 전해액은, 1 종으로도 2 종 이상으로도 사용할 수 있다. 상기 유기 용제계 전해액의 전해질로는 특별히 제한은 없지만, LiPF6, LiBF4, LiB(CN)4, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 (LiFSI), 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (LiTFSI) 등이 바람직하다.
유기 용제계 전해액을 함유하는 수함유 전해액의 경우, 수계 전해액과 유기 용제계 전해액의 합계 100 질량％ 에 대해, 수계 전해액의 함유량은, 바람직하게는 10 ∼ 99.9 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 99.9 질량％ 이다.
고체 (겔) 전해질이나, 상기 음이온 전도성 재료나, 상기 전해액을 갖는 상기 음이온 전도성 재료를 고체 (겔) 전해질로서 사용하는 것도 가능하다.
상기 전해질로서, 고체 (겔) 전해질을 사용할 수도 있다. 고체 (겔) 전해질로는, 전지의 전해질로서 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 상기 음이온 전도성 재료나 세퍼레이터와 동일한 화합물을 함유하는 고체 (겔) 전해질이나, 가교제에 의해 가교된 고체 (겔) 전해질 등을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 상기 음이온 전도성 재료를 함유하여 구성되는 세퍼레이터·정극·부극 및 전해액 (전해질) 의 어느 것을 구비하는 전지도 본 발명의 하나이다. 보다 바람직하게는 알칼리 (축)전지, 니켈·수소 (축)전지, 니켈·카드뮴 (축)전지, 니켈·아연 (축)전지, 아연 이온 (축)전지, 납 전지, 은·아연 (축)전지, 공기 (축)전지, 연료 전지 등, 알칼리성 전해액 (전해질) 을 사용하는 전지이다.
본 발명의 음이온 전도성 재료는, 상기 알칼리 (축)전지의 세퍼레이터·전해질·전극용 보호제 용도에 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 음이온 전도체 재료는, 이온 교환 수지 용도·산소 제거 용도·오염물 음이온의 제거 용도·수처리 용도·정제 용도·탈색 용도 등, 전지의 세퍼레이터 이외의 용도, 전지의 구성 부재 이외의 용도에 있어서도 사용할 수 있다.
본 발명의 음이온 전도성 재료는, 상기 서술한 구성으로 이루어지고, 우수한 음이온 전도성 및 내구성을 가지며, 예를 들어 알칼리 (축)전지, 연료 전지, 공기 전지 등의 세퍼레이터·전해질·전극용 보호제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 의 음이온 전도성 재료에 대해 임피던스 시험을 실시한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 비교예 1 의 음이온 전도성 재료에 대해 임피던스 시험을 실시한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 실시예 2 의 충방전 시험의 결과를 나타낸 그래프이고, 10 사이클째의 충전 곡선과 10 사이클째의 방전 곡선을 나타낸다.
도 4 는, 실시예 10 의 전지의 단면 모식도이다.
도 5 는, 실시예 12 및 비교예 2 의 충방전 시험의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6 은, 실시예 13 의 레이트 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 비교예 3 의 레이트 특성을 나타내는 그래프이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
산화아연 (27.6 g), 산화세륨 (IV) (2.4 g), 에탄올 (99.5 ％) (92.7 g), 물 (92.7 g) 을 볼밀 중에 첨가하고, 볼밀 혼합을 실시하였다. 그 후, 이배퍼레이터로 감압하 100 ℃ 에서 2 시간 건조시키고, 다시 정치 (靜置) 식의 감압 건조기로 감압하 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 고체는, 분쇄기 (WARING 사 제조 X-TREME MX1200XTM) 를 사용하여, 회전수 18000 rpm 으로 60 초간 분쇄하였다. 얻어진 고체 (1.1 g), 12 ％ 폴리불화비닐리덴/N-메틸피롤리돈 용액 (2.0 g), N-메틸피롤리돈 (0.90 g) 을 유리 바이알에 첨가하고, 스터러 바를 사용하여, 스터러로 하룻밤 동안 교반하였다. 얻어진 슬러리를 동박에 자동 도포 장치를 사용하여 도포하고, 80 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다. 아연 합제를 도포한 동박을 3 t 의 프레스압으로 프레스한 후, 이것을 타발기 (직경：15.95 ㎜) 로 타발하였다.
상기 재료로부터 동박을 박리함으로써 얻어진 막상 화합물을, 산화아연을 포화시킬 때까지 용해시킨 4 ㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액에 침지한 후, 다시 동박 위에 설치하였다. 이것을 아연 합제 전극으로 하고, 겉보기 면적 0.48 ㎠ 의 작동 전극 (아연 합제 무게：0.98 ㎎) 이 되도록 하여 사용하였다.
전해액으로서 산화아연을 포화시킬 때까지 용해시킨 4 ㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액, 카운터 전극으로서 아연판, 참조극으로서 아연 와이어를 사용하고, 3 극 셀을 사용하여 0.64 mA/㎠ 의 전류치로 충방전 시험 (충방전 시간：각 1 시간) 을 10 사이클 실시함으로써, 산화아연을 제거하여 공공을 형성시킴과 함께, 음이온 전도성 재료를 제작하였다.
상기 음이온 전도성 재료를 동박으로부터 박리하고, 다시 새로운 동박 위에 설치하여, 동일한 조건으로 충방전 시험 (충방전 시간：각 1 시간) 을 40 사이클 실시하였다. 10 사이클마다 임피던스 시험을 실시한 결과, 저항치가 전혀 변화되지 않는 것이 분명해졌다 (도 1). 또한, 도 1 은, 실시예 1 의 음이온 전도성 재료에 대해 임피던스 시험을 실시한 결과를 나타내는 그래프이다. 또, 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰로부터, 아연의 용해 석출 반응 (전석) 이 일어나는 것, 및 음이온 전도성 재료에 변화가 없는 것을 확인하였다.
(비교예 1)
산화아연 (27.6 g), 에탄올 (99.5 ％) (92.7 g), 물 (92.7 g) 을 볼밀 중에 첨가하고, 볼밀 혼합을 실시하였다. 그 후, 이배퍼레이터로 감압하 100 ℃ 에서 2 시간 건조시키고, 다시 정치식의 감압 건조기로 감압하 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 고체는, 분쇄기 (WARING 사 제조 X-TREME MX1200XTM) 를 사용하여, 회전수 18000 rpm 으로 60 초간 분쇄하였다. 얻어진 고체 (1.1 g), 12 ％ 폴리불화비닐리덴/N-메틸피롤리돈 용액 (2.0 g), N-메틸피롤리돈 (0.90 g) 을 유리 바이알에 첨가하고, 스터러 바를 사용하여, 스터러로 하룻밤동안 교반하였다. 얻어진 슬러리를 동박에 자동 도포 장치를 사용하여 도포하고, 80 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다. 아연 합제를 도포한 동박을 3 t 의 프레스압으로 프레스한 후, 이것을 타발기 (직경：15.95 ㎜) 로 타발하였다.
상기 재료로부터 동박을 박리함으로써 얻어진 막상 화합물을, 산화아연을 포화시킬 때까지 용해시킨 4 ㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액에 침지한 후, 다시 동박의 위에 설치하였다. 이것을 아연 합제 전극으로 하고, 겉보기 면적 0.48 ㎠ 의 작동 전극(아연 합제 무게：1.43 ㎎) 이 되도록 하여 사용하였다.
전해액으로서 산화아연을 포화시킬 때까지 용해시킨 4 ㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액, 카운터 전극으로서 아연판, 참조극으로서 아연 와이어를 사용하고, 3 극 셀을 사용하여 0.93 mA/㎠ 의 전류치로 충방전 시험 (충방전 시간：각 1 시간) 을 10 사이클 실시함으로써, 산화아연을 제거하여 공공을 형성시킴과 함께, 음이온 전도성 재료를 제작하였다.
상기 음이온 전도성 재료를 동박으로부터 박리하고, 다시 새로운 동박 위에 설치하여, 동일한 조건에서 충방전 시험 (충방전 시간：각 1 시간) 을 40 사이클 실시하였다. 10 사이클마다 임피던스 시험을 실시한 결과, 저항값이 상승하는 것이 분명해졌다 (도 2). 또한, 도 2 는, 비교예 1 의 음이온 전도성 재료에 대해 임피던스 시험을 실시한 결과를 나타내는 그래프이다. 또, 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰로부터, 아연의 용해 석출 반응 (전석) 이 일어남과 함께, 동박 위에 석출되는 아연종의 부동태화가 진행되는 것을 확인하였다. 부동태화는 수산화물 이온이 부족한 것, 즉 비교예 1 의 음이온 전도성 재료의 음이온 전도성의 결여에 의해 진행되는 것이라고 생각된다.
(실시예 2)
산화아연 (149 ㎎) 에 60 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌 수용액 (11 ㎎) 및 물을 첨가하고, 마노 막자사발로 충분히 혼련하였다. 얻어진 산화아연 페이스트를 직경 14 ㎜ 의 구리 메시 (50 메시) 에 첩부하고, 6 kN 의 프레스압으로 압착하여, 활물질층 (A) 을 얻었다. 별도로, 하이드로탈사이트 (2.5 g) 에 폴리테트라플루오로에틸렌 (3.2 g) 및 물을 첨가하고, 마노 막자사발로 충분히 혼련하였다. 얻어진 하이드로탈사이트 페이스트를 두께 1 ㎜ 로 압연하여 음이온 전도성 재료로 하고, 직경 14 ㎜ 로 타발하여, 전극용 보호제 (B) 를 얻었다. 이 후, 전극용 보호제 (B) 를 활물질층 (A) 에 6 kN 의 프레스압으로 압착하여, 음이온 전도성 재료 함유 아연 합제 전극 (C) 을 얻었다. 이 전극 (C) 이 겉보기 면적 0.79 ㎠ 의 작동 전극 (아연 합제 중량：79 ㎎) 이 되도록 하여 사용하였다.
카운터 전극에는, 공기 구멍을 갖게 한 공기극 (토모에 공업 주식회사 제조 QSI-Nano 망간 가스 확산 전극), 전해액에는 산화아연이 포화될 때까지 용해시킨 8 ㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액을 사용하고, 2 극 셀을 사용하여 5 mA 의 전류치로 공기 아연 축전지의 충방전 시험을 실시하였다 (충방전 시간：각 20 분/2.0 V 및 0.5 V로 컷오프). 도 3 은, 실시예 2 의 충방전 시험의 결과를 나타낸 그래프로, 10 사이클째의 충전 곡선과 10 사이클째의 방전 곡선을 나타내는데, 안정적으로 충방전이 가능한 것으로 평가할 수 있다. 적어도 50 사이클까지 동일하게 안정적으로 충방전이 가능하고, 또, 아연극 활물질 성분은 음이온 전도층 내에 비집고 들어가지 않은 것을 전계 방사형 주사형 전자 현미경 (FE-SEM) 에 의해 확인하였다.
(실시예 3)
물 (250 ㎖) 에 염화팔라듐 (0.1 g) 및 미량의 농염산을 용해시키고, 여기에 스테인리스 금망 (金網) 2 장 (세로 9 ㎝, 가로 9 ㎝) 을 1 시간 담그어 도금함으로써 전극을 제작하였다. 하이드로탈사이트 (2.5 g) 에 폴리테트라플루오로에틸렌 (3.2 g), 2 ％ 아크릴산나트륨 수용액 (0.3 g) 및 물을 첨가하고, 마노 막자사발로 충분히 혼련하였다. 얻어진 하이드로탈사이트 페이스트를 두께 2 ㎜ 로 압연하여 음이온 전도성 재료로 하고, 세로 10 ㎝, 가로 10 ㎝ 로 잘라낸 후, 양측에 상기 전극을 장착하였다. 음이온 전도성 재료를 1 ㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액으로 적신 후, 일방의 전극에 수소, 다른 일방의 전극에 산소를 공급함으로써, 연료 전지로서 발전하는 것을 전류계 및 전압계에 의해 확인하였다.
(실시예 4)
음이온 전도성 재료로서, 하이드로탈사이트와 산화세륨과 폴리테트라플루오로에틸렌을 4：1：6 의 질량 비율로 혼련한 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 실험을 실시하고, 연료 전지가 작동하는 것을 확인하였다.
(실시예 5)
음이온 전도성 재료로서, 하이드로탈사이트와 산화니오브와 폴리테트라플루오로에틸렌을 4：1：6 의 질량 비율로 혼련한 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 실험을 실시하고, 연료 전지가 작동하는 것을 확인하였다.
(실시예 6)
음이온 전도성 재료로서, 산화세륨과 폴리테트라플루오로에틸렌을 4：6 의 질량 비율로 혼련한 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 실험을 실시하고, 연료 전지가 작동하는 것을 확인하였다.
(실시예 7)
음이온 전도성 재료로서, 에트린가이트와 폴리테트라플루오로에틸렌을 4：6 의 질량 비율로 혼련한 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 실험을 실시하고, 연료 전지가 작동하는 것을 확인하였다.
(실시예 8)
음이온 전도성 재료로서, 하이드로탈사이트와 에틸렌이민과 폴리테트라플루오로에틸렌을 4：0.5：6 의 질량 비율로 혼련한 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 실험을 실시하고, 연료 전지가 작동하는 것을 확인하였다.
(실시예 9)
음이온 전도성 재료로서, 하이드로탈사이트와 폴리아크릴산나트륨과 폴리테트라플루오로에틸렌을 4：0.2：6 의 질량 비율로 혼련한 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 실험을 실시하고, 연료 전지가 작동하는 것을 확인하였다.
(실시예 10)
본 발명을 실시할 때에, 도 4 에 나타낸 구성의 전지를 형성하여 후술하는 바와 같이 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 실시예 10 에서는, 부극 활물질인 산화아연 활물질층을 구리 메시 집전체에 압착하고, 이것을 음이온 전도성 재료로 덮음으로써 음이온 전도성 재료 함유 아연 부극을 제작하였다. 이 때, Zn(OH)4 2- 이온을 부극의 음이온 전도성 재료 내에 효과적으로 가두어, 그 이온의 확산을 억제할 수 있다. 음이온 전도성 재료 (10) 로는, 하이드로탈사이트와 폴리테트라플루오로에틸렌을 4：6 의 질량 비율로 혼련한 혼합물을 사용하였다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌은, (1) 절연물인 것, (2) 음이온 전도성 재료의 분말을 결착시킬 수 있는 것, (3) 물리적 강도가 우수한 것이 바람직하다.
상기와 같이 제작한 음이온 전도성 재료 (10) 를 아연 부극 상에 배치할 때에, 밀착성을 높이기 위해서 2 ％ 폴리아크릴산나트륨 수용액을, 아연 부극과 음이온 전도막 사이에 도포하였다.
부극으로서 상기 제작한 음이온 전도성 재료 함유 아연 부극, 정극으로서 니켈극, 참조극으로서 정극과 동일한 전극을 50 ％ 충전한 전극, 정극 및 부극 사이에는 부직포를 배치하고, 전해액으로서 산화아연을 포화시킨 8 ㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액을 사용하여 3 극 셀을 구성하고, 전극 면적은 1.95 ㎠ 로 하고, 전류치는 25 mA/㎠ (충방전 시간：각 1 시간) 로 하여 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 이 때, 쿨롱 효율은 저하되지 않고, 적어도 200 사이클 이상 안정된 충방전이 가능하였다.
(실시예 11)
실시예 10 과 동일하게 하여, 음이온 전도성 재료 (10) 를 제작하였다. 또한 음이온 전도성 재료의 물리적 강도를 높이기 위해서 부직포와 함께 압연하고, 그것을 아연 부극 상에 배치하였다. 부극으로서 상기 제작한 음이온 전도성 재료 함유 아연극, 정극으로서 니켈극, 참조극로서 정극과 동일한 전극을 50 ％ 충전한 전극, 정극 및 부극 사이에는 부직포를 배치하고, 전해액으로서 산화아연을 포화시킨 8 ㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액을 사용하여 3 극 셀을 구성하고, 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 전극 면적은 1.95 ㎠ 로 하고, 전류치는 25 mA/㎠ (충방전 시간：각 1 시간) 로 하였다. 이 때, 쿨롱 효율은 저하되지 않고, 적어도 200 사이클 이상 안정된 충방전이 가능하였다.
또한, 음이온 전도막과 부직포를 압연할 때에, 부직포가 음이온 전도막의 양면에 있거나, 편면에 있어도 동등한 사이클 수명을 관측하였다. 또, 음이온 전도막과 부직포의 밀착성을 높이기 위해서 2 ％ 폴리아크릴산 나트륨 수용액을 음이온 전도막과 부직포 사이에 도포해도 동등한 사이클 수명을 관측하였다.
(실시예 12 및 비교예 2)
실시예 10 과 동일하게 하여 아연 부극을 제작하였다.
부극으로서 상기 제작한 음이온 전도성 재료 함유 아연극, 정극으로서 니켈극, 참조극으로서 정극과 동일한 전극을 50 ％ 충전한 전극, 정극 및 부극 사이에는 부직포를 배치하고, 전해액으로서 산화아연을 포화시킨 8 ㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액을 사용하여 3 극 셀을 구성하고, 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 전극 면적은 1.95 ㎠ 로 하고, 전류치는 25 mA/㎠ (충방전 시간：각 1 시간) 로 하였다. 충방전 용량에 대한 전위를 「실시예 12」로서 도 5 에 나타낸다.
한편, 상기 음이온 전도막 대신에 친수성 미다공막을 2 장 삽입한 3 극 셀을 제작하고, 비교 실험을 실시하였다. 그 결과, 저항 성분의 증가에 의해 옴 손실의 증가를 관측하였다. 음이온 전도막 대신에 친수성 미다공막을 2 장 삽입한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 한 경우의 충방전 용량에 대한 전위를 「비교예 2」로서 도 5 에 나타낸다.
(실시예 13 및 비교예 3)
실시예 10 과 동일하게 하여 아연 부극을 제작하였다.
부극으로서 상기 제작한 음이온 전도성 재료 함유 아연극, 정극으로서 니켈극, 참조극으로서 정극과 동일한 전극을 50 ％ 충전한 전극, 정극 및 부극 사이에는 부직포를 배치하고, 전해액으로서 산화아연을 포화시킨 8 ㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액을 사용하여 3 극 셀을 구성하고, 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 전극 면적은 1.95 ㎠ 로 하였다. 한편, 상기 음이온 전도막 대신에 친수성 미다공막을 2 장 삽입한 3 극 셀을 제작하였다. 이들 구성에 대해, 방전 레이트에 관한 비교 실험을 실시하기 위해서, 충전 레이트를 25 mA/㎠ (0.25 C) 에 고정시키고, 방전 레이트를 0.25 C, 0.5 C, 0.75 C, 1 C, 2 C, 5 C 에 대해, 각각 5 사이클씩 충방전을 실시하였다. 음이온 전도막을 사용한 경우의 3 극 셀의 레이트 특성의 그래프를 도 6 에 나타낸다 (실시예 13). 또, 2 장의 친수성 미다공막을 사용한 경우의 3 극 셀의 레이트 특성의 그래프를 도 7 에 나타낸다 (비교예 3). 그 결과, 상기 음이온 전도막을 사용한 경우와 친수성 미다공막을 사용한 경우에서 방전 레이트 특성에는 차이가 거의 나타나지 않았지만, 방전 레이트의 전환시에 막 전위에 따라 방전 용량이 저하되는 것을 관측하였다. 이 막 전위의 영향에 대해 비교하면, 친수성 미다공막을 사용한 경우 (도 7) 에 비해, 음이온 전도막을 사용한 경우 (도 6) 쪽이 막 전위의 영향이 작은 것을 관측하였다.
실시예 10 ∼ 13 의 전극은, 상기 서술한 구성으로 이루어지고, 실시예 10 ∼ 13 의 전극을 사용하여 구성되는 전지에 있어서, 활물질 및/또는 활물질층을 덮는 음이온 전도성 재료에 의해, 전지 반응에 관여하는 수산화물 이온 등의 음이온은 투과되기 쉽고, 전지 성능을 충분히 우수한 것으로 하며, 또한 금속 이온의 확산을 충분히 방지하고, 충방전 사이클을 반복한 후에도 덴드라이트에 의한 단락을 충분히 억제할 수 있다.
실시예의 결과로부터, 이하를 알 수 있었다.
음이온 전도성을 갖는 재료로서, 폴리머와, 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물을 함유하는 음이온 전도성 재료는, 우수한 음이온 전도성 및 내구성을 갖고, 예를 들어 알칼리 전지의 세퍼레이터, 전해질, 전극용 보호제 등의 전지의 구성 부재로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이 실증되었다.
또한, 상기 실시예 1 에 있어서는, 폴리머로서, 특정한 불소계 폴리머를 사용하고, 무기 화합물로서 특정한 원소를 함유하는 화합물을 사용하고 있지만, 본 발명의 음이온 전도성 재료가, 우수한 음이온 전도성 및 내구성을 갖고, 예를 들어 알칼리 전지의 세퍼레이터 등으로서 바람직하게 사용할 수 있는 것은, 상기 음이온 전도성 재료가, 폴리머와 무기 화합물을 함유하는 경우에는 모두 동일하다.
특히, 실시예 1 에 나타낸 바와 같이, 아연의 용해 석출 반응 (전석) 이 일어나, 음이온 전도성 재료는 공공이 생김으로써, 음이온 전도성이 향상되어 바람직하다. 또한, 연료 전지나 공기 전지에 사용하는 관점에서는, 크로스오버 현상을 최대한 방지하기 위해, 공공을 갖지 않는 것이 바람직한 것으로 생각되는데, 산화아연을 미리 첨가하지 않는 것 등에 의해 공공을 갖지 않는 음이온 전도성 재료를 조제할 수 있다. 또한, 상기 실시예에 있어서는, 충방전 시험을 반복하는 조작에 의해 공공을 형성하고 있는데, 산화아연 등의 가용 입자를 용해·제거하여 공공을 형성할 수 있는 조작이면 되고, 충방전 시험을 반복하는 조작에 한정되지 않는다. 예를 들어, 염기성 용매 가용 입자를 함유하는 음이온 전도성 재료를 염기성 용매로 세정하는 조작에 의해 그 입자를 용해·제거하여 공공을 형성해도 된다.
또 실시예 2 에 있어서는, 폴리머와 무기 화합물을 함유하는 음이온 전도성 재료를, 활물질층을 보호하는 보호제로서 사용할 때에, 폴리머로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하고, 무기 화합물로서 하이드로탈사이트를 사용하고 있지만, 음이온 전도성 재료 (막) 를 아연 화합물 함유극 등의 전극 상에 형성하면, 전류를 흘려도 아연극 활물질 등의 활물질의 형태 변화가 충분히 억제되는 것, 또는, 음이온 전도성 재료가 수산화물 이온은 전도·투과시키지만 [Zn(OH)4]2- 와 같은 아연 함유 이온의 전도·투과는 최대한 억제시키고 특정한 음이온만을 전도·투과시킬 수 있는 것은, 적어도, 상기 음이온 전도성 재료가 폴리머를 함유함과 함께 무기 화합물로서 층상 이중 수산화물을 함유하도록 막의 조성을 조절한 경우에는 모두 동일하다. 이와 같은 음이온 전도성 재료는, 전극용 보호제 이외의 세퍼레이터, 전해질 등의 그 밖의 전지의 구성 부재에도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 실시예 3 에 있어서는, 폴리머와 무기 화합물을 함유하는 음이온 전도성 재료를 전지의 전해질로서 사용할 때에, 폴리머로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하고, 무기 화합물로서 하이드로탈사이트를 사용하고 있지만, 음이온 전도성 재료를 전해질로서 사용한 연료 전지를 발전시킬 수 있는 것은, 상기 음이온 전도성 재료가 폴리머와 무기 화합물을 함유하는 경우에는 모두 동일하다. 이와 같은 음이온 전도성 재료는, 전해질 이외의 세퍼레이터, 전극용 보호제 등의 그 밖의 전지의 구성 부재에도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 적용되는 전지도 연료 전지에 한정되지 않고, 연료 전지 이외의 알칼리 전지 등의 여러 가지 전지에 바람직하게 적용할 수 있다.
따라서, 상기 실시예의 결과로부터, 본 발명의 기술적 범위 전반에 있어서, 또, 본 명세서에 있어서 개시한 여러 가지 형태에 있어서 본 발명을 적용할 수 있고, 유리한 작용 효과를 발휘할 수 있다고 할 수 있다.
10：음이온 전도성 재료
11, 21：집전체
13, 23：활물질층
30：세퍼레이터

Claims (7)

  1. 음이온 전도성을 갖는 재료로서,
    그 음이온 전도성 재료는, 폴리머와, 주기표의 제 1 족 ∼ 제 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은, 산화물, 수산화물, 층상 이중 수산화물, 인산 화합물 및 황산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 음이온 전도성 폴리머는, 방향족기, 할로겐 원자, 카르복실기, 카르복실산염기, 수산기, 아미노기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하거나, 또는, 탄화수소인 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 음이온 전도성 재료를 포함하여 구성되는 전지 구성 부재를 구비하는 것을 특징으로 하는 전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전지 구성 부재는, 세퍼레이터, 정극(正極), 부극(負極) 및 전해질로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 전지.
  6. 폴리머와 하이드로탈사이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 음이온 전도성 재료와 구조체가 일체화한 것을 특징으로 하는 막.
KR1020157023221A 2013-02-01 2014-01-30 음이온 전도성 재료 및 전지 KR20150113089A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013018635 2013-02-01
JPJP-P-2013-018635 2013-02-01
JPJP-P-2013-120928 2013-06-07
JP2013120928 2013-06-07
PCT/JP2014/052116 WO2014119665A1 (ja) 2013-02-01 2014-01-30 アニオン伝導性材料及び電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150113089A true KR20150113089A (ko) 2015-10-07

Family

ID=51262375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157023221A KR20150113089A (ko) 2013-02-01 2014-01-30 음이온 전도성 재료 및 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10297861B2 (ko)
EP (1) EP2953191B1 (ko)
JP (1) JP6292906B2 (ko)
KR (1) KR20150113089A (ko)
CN (1) CN104969384B (ko)
WO (1) WO2014119665A1 (ko)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8883354B2 (en) 2006-02-15 2014-11-11 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
WO2012011944A2 (en) 2010-07-19 2012-01-26 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
KR102236436B1 (ko) 2013-04-29 2021-04-06 옵토도트 코포레이션 증가된 열 전도율을 갖는 나노기공성 복합체 분리기들
JP6338449B2 (ja) * 2014-05-27 2018-06-06 ニッポン高度紙工業株式会社 アルミ電解コンデンサ用セパレータ及びアルミ電解コンデンサ
US20160056508A1 (en) * 2014-08-21 2016-02-25 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Electrolyte formulations for use in biocompatible energization elements
CN106716679B (zh) 2014-10-01 2020-08-11 日本碍子株式会社 使用了层状双氢氧化物的电池
JP6616565B2 (ja) * 2014-10-06 2019-12-04 株式会社日本触媒 アニオン伝導性材料
JP6454555B2 (ja) * 2015-01-28 2019-01-16 日本碍子株式会社 水酸化物イオン伝導緻密膜の評価方法
CN107210081A (zh) * 2015-01-28 2017-09-26 日本碍子株式会社 氢氧化物离子传导致密膜及复合材料
JP2016152082A (ja) * 2015-02-16 2016-08-22 株式会社日本触媒 アニオン伝導性膜及びその製造方法
US20170098857A1 (en) * 2015-04-15 2017-04-06 Optodot Corporation Coated stacks for batteries and related manufacturing methods
US10381623B2 (en) * 2015-07-09 2019-08-13 Optodot Corporation Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods
KR102329471B1 (ko) * 2015-05-12 2021-11-19 한국전기연구원 전기적 충전식 아연공기 이차전지용 분리막 및 이를 적용한 전기적 충전식 아연공기 이차전지
US10804518B2 (en) 2015-06-03 2020-10-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Anion conducting membrane
JP6587837B2 (ja) * 2015-06-10 2019-10-09 日本碍子株式会社 ニッケル電池
CN107615559B (zh) * 2015-06-15 2020-09-01 日本碍子株式会社 镍锌电池单元电池包及使用了该镍锌电池单元电池包的电池组
JP6284680B2 (ja) 2015-09-14 2018-02-28 マクセルホールディングス株式会社 アルカリ二次電池およびその製造方法
JP6714474B2 (ja) * 2015-09-14 2020-06-24 日本碍子株式会社 ラミネート型ニッケル亜鉛電池セルパック及びそれを用いた電池
JP6765855B2 (ja) * 2015-10-29 2020-10-07 株式会社日本触媒 アニオン伝導性膜
JP6578185B2 (ja) * 2015-10-29 2019-09-18 株式会社日本触媒 アニオン伝導性膜
JP6390917B2 (ja) 2015-11-05 2018-09-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
KR101852672B1 (ko) * 2016-02-06 2018-04-27 인하대학교 산학협력단 연료전지용 한천 기반 고분자 전해질막 및 그 제조방법
JP6716315B2 (ja) * 2016-03-29 2020-07-01 株式会社日本触媒 金属亜鉛電池
JP6583138B2 (ja) * 2016-05-20 2019-10-02 スズキ株式会社 金属空気電池
CN107507973B (zh) 2016-06-14 2022-05-10 三星电子株式会社 复合正极活性材料、包括复合正极活性材料的正极和锂电池及制备复合正极活性材料的方法
WO2017221451A1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 日本碍子株式会社 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料
WO2017221498A1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 日本碍子株式会社 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料
CN107565144A (zh) * 2016-06-30 2018-01-09 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂‑二硫化铁电池
JP6293318B1 (ja) * 2017-01-20 2018-03-14 株式会社トーキン 固体電解コンデンサ
JP6999283B2 (ja) * 2017-03-23 2022-01-18 株式会社日本触媒 電池
CN109285985A (zh) * 2017-07-20 2019-01-29 天津凯普瑞特新能源科技有限公司 一种pvdp锂电池隔膜
CN107403941B (zh) * 2017-07-24 2020-12-29 湖北工程学院 水滑石包覆碳纳米管复合碱性聚电解质膜及其制备方法
CN110945161A (zh) * 2017-07-26 2020-03-31 株式会社日本触媒 碱水电解用隔膜、其制造方法以及无机有机复合膜的制造方法
EP3460884A1 (de) * 2017-09-20 2019-03-27 Justus-Liebig-Universität Gießen Zinkelektrode
CN107994275B (zh) * 2017-12-15 2020-04-28 淄博君行电源技术有限公司 一种镍氢电池电解液的制备方法
WO2019124212A1 (ja) * 2017-12-18 2019-06-27 日本碍子株式会社 Ｌｄｈセパレータ及び亜鉛二次電池
WO2019124214A1 (ja) * 2017-12-18 2019-06-27 日本碍子株式会社 Ｌｄｈセパレータ及び亜鉛二次電池
JP6949142B2 (ja) * 2017-12-18 2021-10-13 日本碍子株式会社 Ｌｄｈセパレータ及び亜鉛二次電池
US11532855B2 (en) 2017-12-18 2022-12-20 Ngk Insulators, Ltd. LDH separator and secondary zinc battery
TWI678833B (zh) 2017-12-27 2019-12-01 日商日本碍子股份有限公司 層狀雙氫氧化合物隔離膜及鋅二次電池
CN108110316B (zh) * 2017-12-29 2020-01-10 成都新柯力化工科技有限公司 一种以水滑石层堆积的锂电池聚合物电解质及制备方法
US11031189B2 (en) * 2018-01-17 2021-06-08 Chao Huang Aqueous hybrid super capacitor
US10193139B1 (en) * 2018-02-01 2019-01-29 The Regents Of The University Of California Redox and ion-adsorbtion electrodes and energy storage devices
US11433371B2 (en) * 2018-03-23 2022-09-06 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Composites for chemical sequestration decontamination
FR3080957B1 (fr) * 2018-05-07 2020-07-10 I-Ten Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces
JP6905085B2 (ja) * 2018-06-15 2021-07-21 日本碍子株式会社 Ｌｄｈセパレータ及び亜鉛二次電池
CN114008831A (zh) * 2018-11-22 2022-02-01 斐源有限公司 用于电化学电池的具有层状双氢氧化物的隔膜
CN109818023B (zh) * 2019-01-17 2020-12-01 湖北工程学院 一种花状水滑石复合碱性聚电解质膜及其制备方法和应用
JP7148645B2 (ja) * 2019-01-30 2022-10-05 株式会社日本触媒 電極付きアルカリ水電解用隔膜、その製造方法、及び水電解装置
JP6889340B1 (ja) * 2019-06-19 2021-06-18 日本碍子株式会社 水酸化物イオン伝導セパレータ及び亜鉛二次電池
WO2021049609A1 (ja) 2019-09-12 2021-03-18 学校法人同志社 金属負極及び該金属負極の作製方法並びに該金属負極を備える二次電池
JP7368798B2 (ja) 2019-12-25 2023-10-25 国立大学法人豊橋技術科学大学 純チタン金属材料の加工方法
CN111584800A (zh) * 2020-01-15 2020-08-25 武汉理工大学 氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂离子电池隔膜及其制备方法和应用
JP6941202B1 (ja) * 2020-03-30 2021-09-29 日本碍子株式会社 膜電極接合体、及び電気化学セル
DE112021005259T5 (de) 2020-11-30 2023-07-20 Ngk Insulators, Ltd. Batterie, die eine Verbindung nach Art eines geschichteten Doppelhydroxids verwendet
CN112694635B (zh) * 2020-12-04 2022-08-19 齐鲁工业大学 一种双网络结构的纤维素/paa阴离子交换膜的制备方法
CN112892246B (zh) * 2021-01-14 2022-06-10 清华大学 一种聚四氟乙烯的无机纳米粒子复合膜的制备方法
WO2023063260A1 (ja) 2021-10-12 2023-04-20 学校法人同志社 二次電池用負極構造体及び該構造体を備えた二次電池
CN114171711B (zh) * 2021-11-12 2023-10-31 西南民族大学 水系锌离子电池的电极制备方法、电极与电池
US11404747B1 (en) * 2022-02-18 2022-08-02 ZAF Energy Systems, Incorporated Ceria coatings and structures for zinc-based battery separators

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4415636A (en) 1975-08-22 1983-11-15 Energy Research Corporation Secondary batteries having a zinc negative electrode
JPS57163963A (en) * 1981-04-01 1982-10-08 Yuasa Battery Co Ltd Alkaline zinc secondary battery
US5348820A (en) * 1992-07-10 1994-09-20 Nippon Oil Company, Limited Zinc electrode for alkaline storage battery
JP3359164B2 (ja) 1994-10-19 2002-12-24 キヤノン株式会社 二次電池
NL1008003C2 (nl) * 1998-01-09 1999-07-12 Tno Nanocomposiet-materiaal.
JP5070660B2 (ja) 2000-10-30 2012-11-14 住友化学株式会社 多孔性フィルム、電池用セパレータおよび電池
JP4249495B2 (ja) * 2002-04-02 2009-04-02 株式会社日本触媒 イオン伝導性材料
GB0219955D0 (en) * 2002-08-28 2002-10-02 Univ Newcastle Fuel cell electrode
JP4439797B2 (ja) 2002-10-03 2010-03-24 株式会社日本触媒 イオン伝導体用材料
US20060009948A1 (en) * 2003-10-04 2006-01-12 Dannis Wulf Method and apparatus for inspecting parts with high frequency linear array
JP2007157584A (ja) * 2005-12-07 2007-06-21 Nippon Shokubai Co Ltd 電解質材料
JP4849893B2 (ja) 2006-01-13 2012-01-11 株式会社トクヤマ 陰イオン交換樹脂膜形成用４級化剤、ガス拡散電極膜、固体電解質膜及びそれを具備する固体高分子型燃料電池
US20090269645A1 (en) 2006-09-05 2009-10-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer, polymer electrolyte and fuel cell using the same
JP5266691B2 (ja) 2006-09-05 2013-08-21 住友化学株式会社 ポリマー、高分子電解質およびそれを用いてなる燃料電池
US20080206636A1 (en) 2007-02-21 2008-08-28 Riken Technos Corporation Lithium secondary battery with a laminate housing material
JP4871225B2 (ja) 2007-07-02 2012-02-08 ニッポン高度紙工業株式会社 高イオン伝導性固体電解質及びその製造方法並びに該固体電解質を使用した電気化学システム
JP2009026665A (ja) 2007-07-20 2009-02-05 Dainippon Printing Co Ltd アルカリ型燃料電池用電解質膜とこれを用いた電解質膜−触媒層接合体及び電解質膜−電極接合体、並びに燃料電池
JP5591220B2 (ja) * 2008-03-27 2014-09-17 ゼットパワー リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 電極セパレーター
WO2010109670A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 住友商事株式会社 アルカリ電解質膜、電極接合体及び直接アルコール燃料電池
JP2010283928A (ja) * 2009-06-02 2010-12-16 Kuraray Co Ltd 高分子トランスデューサ
JP5381636B2 (ja) * 2009-11-18 2014-01-08 コニカミノルタ株式会社 電池用固体電解質およびリチウムイオン二次電池
JP2011190384A (ja) 2010-03-16 2011-09-29 Tokuyama Corp 陰イオン交換膜、遷移金属酸化物粒子およびそれらの製造方法
JP5221626B2 (ja) 2010-10-29 2013-06-26 国立大学法人京都大学 金属空気二次電池用空気極、並びに当該空気極を備える金属空気二次電池用膜・空気極接合体及び金属空気二次電池
JP2012102060A (ja) 2010-11-12 2012-05-31 Shiseido Co Ltd ゲル状組成物
JP5736931B2 (ja) 2011-04-19 2015-06-17 Dic株式会社 有機無機複合ゲル
US10304582B2 (en) * 2011-05-04 2019-05-28 Borealis Ag Polymer composition for electrical devices
US20140205909A1 (en) 2011-08-23 2014-07-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Negative electrode mixture or gel electrolyte, and battery using said negative electrode mixture or said gel electrolyte
US9843049B2 (en) * 2011-09-26 2017-12-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Adhesive resin composition for secondary battery
JP6000537B2 (ja) * 2011-12-08 2016-09-28 株式会社ノリタケカンパニーリミテド アルカリ電解質および該電解質を備えた燃料電池
JP6051567B2 (ja) * 2012-04-09 2016-12-27 横浜ゴム株式会社 光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池
US20150188175A1 (en) * 2012-08-14 2015-07-02 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Polymer membranes with rare earth or transition metal modifiers
CN105530883A (zh) * 2013-07-11 2016-04-27 波士顿科学国际有限公司 多电极导电球囊

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015015229A (ja) 2015-01-22
EP2953191A1 (en) 2015-12-09
JP6292906B2 (ja) 2018-03-14
WO2014119665A1 (ja) 2014-08-07
US20150364790A1 (en) 2015-12-17
CN104969384A (zh) 2015-10-07
EP2953191B1 (en) 2019-07-24
EP2953191A4 (en) 2016-09-21
CN104969384B (zh) 2019-01-08
US10297861B2 (en) 2019-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6292906B2 (ja) アニオン伝導性材料及び電池
JP6244174B2 (ja) アニオン伝導膜及び電池
EP2953190B1 (en) Electrode precursor, electrode, and battery
JP6532186B2 (ja) 電極前駆体、電極、及び、二次電池
JP6190101B2 (ja) ゲル電解質又は負極合剤、及び、該ゲル電解質又は負極合剤を使用した電池
JP6368097B2 (ja) 亜鉛負極及び電池
WO2013027767A1 (ja) 負極合剤又はゲル電解質、及び、該負極合剤又はゲル電解質を使用した電池
KR102098460B1 (ko) 아니온 전도성막
JP6148873B2 (ja) 亜鉛負極合剤、亜鉛負極及び電池
JP6397646B2 (ja) 亜鉛電極用合剤
JP6306914B2 (ja) 電極及び電池
JP6558906B2 (ja) セパレータ及びそれを含んで構成される電池
JP2014149993A (ja) 亜鉛負極、電池及び電極下地層
JP2016186895A (ja) アニオン伝導性膜、電極及び電池
JP6616565B2 (ja) アニオン伝導性材料
JP6454496B2 (ja) 電極及びそれを用いて構成される電池
JP6324783B2 (ja) 電池用電極及び電池
JP2016152082A (ja) アニオン伝導性膜及びその製造方法
JP2016149257A (ja) ゲル状電極前駆体
JP2023055467A (ja) 蓄電池用正極及びビスマス亜鉛蓄電池
JP2018160409A (ja) セパレータの評価方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid