KR101852672B1 - 연료전지용 한천 기반 고분자 전해질막 및 그 제조방법 - Google Patents

연료전지용 한천 기반 고분자 전해질막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 천연고분자 한천과 양이온 전도 향상에 영향을 주는 이온전도성 고분자를 혼합하여 향상된 수소이온전도도를 가지는 한천 기반의 고분자 전해질막을 제공한다. 한천 고분자 전해질막은 한천 용액 또는 슬러리를 제조하는 단계; PEO 용액 또는 슬러리를 제조하는 단계; 상기 두 가지 용액 또는 슬러리를 혼합하여 전해질 막을 위한 슬러리를 제조하는 단계; 기포를 제거하는 단계; 이를 건조하여 한천 기반의 고분자 복합막을 제조하는 단계; 상기 복합막을 가압하는 단계;를 포함하여 제조된다. 본 발명에 따르면 수소이온전도도 향상에 기여할 수 있으며 저비용으로 친환경 고분자 전해질막을 제공할 수 있다.

Description

연료전지용 한천 기반 고분자 전해질막 및 그 제조방법 {Agar based polymer membrane for fuel cell and fabrication of the same}
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막에 관한 것으로서, 상세하게는 한천과 이온전도성 고분자를 이용한 새로운 연료전지용 고분자 전해질막을 제안한다.
최근 지구 온난화로 인하여 에너지환경 문제가 전 세계적으로 큰 화두가 되고 있다. 연료전지는 에너지와 환경 문제를 해결 할 수 있는 대안이 되는 기술 중 하나이며, 수소와 공기의 화학에너지를 이용하여 전기를 생산하는 친환경 발전 시스템이다.
연료전지는 작동되는 온도와 전해질에 따라 크게 5가지로 분류되는데, 상세하게는 알칼리 연료전지(AFC), 인산형 연료전지(PAFC), 용융 탄산염형 연료전지(MCFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC), 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 및 직접 메탄올 연료전지(DMFC)가 있다. 그 중에서, 이동성이 우수한 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지가 미래 전원으로서 큰 주목을 받고 있다.
고분자 전해질 연료 전지는 고분자 전해질막의 양면에 가스 확산성의 전극층을 배치하고, 애노드(Anode)를 연료극에, 캐소드(Cathode)를 산화극으로 향하게 하여, 고분자 전해질막을 통한 화학 반응에 의해 물이 생성되고, 이것에 의해서 생기는 반응 에너지를 전기에너지로 변환하는 것을 기본 원리로 하고 있다.
이온 전도성 고분자 전해질막의 대표적인 예로는 1960년대 초 미국 듀퐁사에서 개발한 과불소계 수소이온 교환막인 나피온(Nafion)을 들 수 있다. 그러나 나피온(Nafion)막은 가격이 높아 연료전지 상용화를 지연시키며, 80℃ 이상의 온도에서 막의 탈수가 일어나 수소 이온 전도도가 감소하는 문제점을 지니고 있다. 나피온 이외에도 이와 유사한 과불소계 고분자 전해질 상용막으로서, 아사히 케미칼스(Asahi Chemicals)사의 아시플렉스-에스(Aciplex-S)막, 다우 케미칼스(Dow Chemicals)사의 다우(Dow)막, 아사히 글래스(Asahi Glass)사의 프레미온(Flemion)막 등이 있다.
종래 상용화된 과불소계 고분자 전해질막은 내화학성, 내산화성, 우수한 이온 전도성을 가지고 있으나, 높은 가격과 제조시 발생하는 중간 생성물의 독성으로 인한 환경 문제가 지적되고 있다. 이러한 과불소계 고분자 전해질막의 결점을 보완하기 위하여 방향족환 고분자에 카르복실기, 술폰산기 등을 도입한 고분자 전해질막이 연구되고 있으며, 예를 들어, 술폰화 폴리에테르에테르 케톤(일본 공개특허 평6-93114), 술폰화 폴리이미드(미국특허 제6,245,881호) 등이 있으나, 상용성이 낮아 고분자 전해질 연료전지에 적용되기에는 한계가 있다.
따라서, 제조 비용이 저렴하면서도 친환경적이고 수소이온 전도도가 우수한 새로운 고분자 전해질막의 개발이 필요하다.
본 발명은 전술한 기술적 배경하에서 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 저렴한 비용으로 제조할 수 있는 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수소이온전도도가 우수한 PEM 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
기타, 본 발명의 또 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 상세한 설명에서 보다 구체적으로 제시될 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 천연고분자 한천(Agar)과 양이온 전도 향상에 영향을 주는 이온전도성 고분자를 혼합하여 향상된 수소이온전도도를 가지는 한천 기반의 고분자 전해질막을 제공한다.
구체적으로 본 발명은 천연고분자 한천과 이온전도성 고분자가 혼합된 복합막으로서, 한천과 이온전도성 고분자는 중량비로 95:5 ~ 50:50의 비율로 혼합되어 있고, 상기 이온전도성 고분자는 PEO(polyethylene oxide), EC(ethylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), PVDF(poly(vinylidene fluoride)) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 포함하는 연료전지용 한천 기반 고분자 전해질막을 제공한다.
본 발명은 또한, 천연고분자인 한천 용액 또는 슬러리를 제조하는 단계; 이온전도성 고분자 용액 또는 슬러리를 제조하는 단계; 상기 한천 용액 또는 슬러리와 이온전도성 고분자 용액 또는 슬러리를 혼합하는 단계; 혼합된 슬러리 내의 기포를 제거하는 단계; 혼합된 슬러리를 건조하여 한천 기반의 고분자 복합막을 제조하는 단계; 상기 복합막을 가압하는 단계;를 포함하는 연료전지용 한천 기반 고분자 전해질막 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 한천에 이온전도성 고분자를 혼합함으로써 수소이온전도도 향상에 기여할 수 있으며 주원료로 사용되는 소재가 저렴하기 때문에 저비용으로 고분자 전해질막을 제조할 수 있다는 이점이 있다.
또한, 본 발명은 전해질막의 주재료로 천연고분자인 한천을 사용하여 친환경 공정에 의해 고분자 전해질막을 제조할 수 있다는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 한천-PEO 복합막의 제조 공정도
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 한천-PEO 복합막을 전해질로 하는 연료전지 단위 셀의 사진
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 한천-PEO 복합막의 X선 회절분석 데이터
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 한천-PEO 복합막의 주사전자현미경 이미지
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 한천-PEO 복합막의 임피던스 스펙트럼
도 6은 비교예에 따른 Nafion막의 임피던스 스펙트럼
본 발명자들은 PEM 연료전지용 고분자 전해질막에 대하여 연구하던 중, 수소이온전도 특성을 가진 천연고분자인 한천(Agar)과 양이온 전도 향상에 영향을 주는 이온전도성 고분자 물질을 혼합하여 저렴한 비용으로 우수한 수소이온전도도를 가지는 고분자 전해질막을 제조하였다. 제조된 한천 기반의 고분자 전해질 막은 상용의 나피온 전해질막과 비교하여 유사한 수준의 수소이온전도도를 보였으며, 연료전지용 전해질막으로 사용될 수 있음을 확인하였다.
본 발명에 따른 한천 기반의 복합 고분자 전해질막은 수소이온전도 특성을 갖는 천연고분자인 한천, 이온전도성 고분자, 분산제, 용매로서 물 또는 친수성의 극성 유기용매를 포함한다.
한천은 해조류에서 추출된 천연 고분자이며, 복합 다당류로서 일종의 식이 섬유원이며 산업적으로는 미생물 배지의 고형제, 전기영동의 지지체로 이용된다. 한천은 점탄성을 향상시키는 agaropectin, 강도를 향상시키는 agarose로 구성되며, 30℃ 이하에서 겔화가 일어나고, 한번 겔화된 한천은 다시 물에 용해되지 않는 특징이 있다.
본 발명의 복합 고분자 전해질막에 사용되는 이온전도성 고분자는 PEO(polyethylene oxide), EC(ethylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), PVDF(poly(vinylidene fluoride)) 중에서 선택되는 적어도 한 가지 이상의 고분자 물질이 사용될 수 있다. 이와 같은 이온전도성 고분자는 한천과 복합화함으로써 양이온의 전도도를 향상시키고 막의 유연성을 부여할 수 있다.
한천과 이온전도성 고분자의 혼합 비율은 전해질막의 기계적 물성과 연료전지의 막-전극 복합체의 구조에 따라 달라질 수 있으나, 중량비로 95:5 ~ 50:50의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 한천 기반의 고분자 복합 전해질막 제조 방법은 도 1에 도시한 바와 같이, 한천 용액 또는 슬러리를 제조하는 단계; 이온전도성 고분자 용액 또는 슬러리를 제조하는 단계; 제조된 두 가지 용액 또는 슬러리를 혼합하여 전해질막을 위한 복합 슬러리를 제조하는 단계; 복합 슬러리의 기포를 제거하는 단계; 기포가 제거된 복합 슬러리를 건조하여 한천 기반의 복합 고분자 전해질막을 제조하는 단계; 상기 복합 고분자 전해질막을 가압하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
상기 복합 슬러리의 기포 제거는 예를 들어 진공처리하거나 소포제를 사용하여 기포를 제거할 수 있다. 또한, 상기 복합막의 가압 단계에서 최종적인 전해질막이 30 ~ 150 ㎛의 두께를 가지도록 가압할 수 있다.
상기 한천 용액 또는 슬러리와 이온전도성 고분자 용액 또는 슬러리는 물 또는 유기 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합물을 용매로 사용하여 제조되며, 상기 유기 용매는 아세톤, 에틸 알코올, 메탄올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 톨루엔, 클로로 벤젠 중에서 선택되는 한 가지 이상의 물질을 사용할 수 있다. 용액 또는 슬러리 제조 시 사용되는 혼합 용매로서 물 및 친수성의 극성 유기용매는 중량비로 10:90 내지 90:10의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 한천 용액 또는 슬러리와 이온전도성 고분자 용액 또는 슬러리는 용매와 함께 분산제로서 HPC, CTAB, CTAC, TTAB, Triton X-100, HS-215, SDS, SPAN 80 중에서 선택되는 한 가지 이상의 이온성 또는 비이온성 계면 활성제를 혼합하여 제조할 수 있으며, 분산제를 사용함으로써 천연고분자와 이온전도성 고분자 등 두 가지 이상의 물질을 균일하게 혼합시킨다.
이하에서는 구체적인 실시예를 통하여 본 발명의 기술적 특징 및 효과를 더욱 상세하게 설명한다.
실시예
한천(Agar) 분말을 80℃ 이상의 물에 용해시킨 한천 슬러리를 제조하고, 이온전도성 고분자로 PEO(polyethylene oxide) 분말을 물에 용해시켜 PEO 슬러리를 제조하였다. 한천 슬러리와 PEO 슬러리를 혼합하였다. 한천과 PEO의 혼합 비율은 중량비로 80 : 20 이었다.
준비된 혼합 슬러리를 저진공 처리를 통해 기포를 제거하고 30℃에서 24시간 동안 건조하였다. 용매가 건조되면서 고분자 수지가 얇은 막 형태로 변화되었고, 제조된 한천-PEO 복합막을 24시간 동안 일축 가압하여 기포를 제거하였다.
제조된 한천-PEO 복합막의 상하부에 Pt/C 전극을 두고 핫프레스를 이용하여 연료전지 단위 셀을 제조하였다. 도 2는 상기 한천-PEO 복합막을 전해질로 하는 연료전지 단위 셀의 사진이며, 도 3은 한천-PEO 복합막을 X선 회절 분석(X-Ray Diffraction)을 이용하여 관찰한 결과, 도 3에 도시한 바와 같이 비정질 특성을 보이고 있다. 제조된 한천-PEO 복합막의 표면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 이미지를 도 4에 도시하였다.
본 발명에 따른 PEM 연료전지용 고분자 전해질 막의 성능을 확인하기 위하여, 한천-PEO 복합막을 전해질막으로 사용하여 제조한 셀의 수소이온전도도(S/cm)를 AC 임피던스 법을 이용하여 측정하였다. 70-80℃의 온도에서 10 mV의 교류 진폭신호를 인가하여 0.1 Hz에서 1 MHz의 주파수 범위에서 임피던스 스펙트럼을 얻은 후 셀의 옴 저항(Ohmic Resistance)을 측정하여 수소이온전도도를 계산하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
비교예
본 발명에 따른 PEM 연료전지용 고분자 전해질 막의 성능과 비교하기 위하여, Dupont사에서 제조한 상용 나피온막을 전해질막으로 사용하고, 나피온막의 상하부에 각각 Pt/C 전극을 두고 핫프레스를 이용하여 연료전지 단위 셀을 제조하였다.
제조한 셀의 수소이온전도도(S/cm)를 AC 임피던스 법을 이용하여 측정하였다. 70-80℃의 온도에서 10 mV의 교류 진폭신호를 인가하여 0.1 Hz에서 1 MHz의 주파수 범위에서 임피던스 스펙트럼을 얻은 후 셀의 옴 저항(Ohmic Resistance)을 측정하여 수소이온전도도를 계산하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었고, 본 발명의 실시예에 따른 결과와 비교하여 표 1에 나타내었다.
Figure 112016013072116-pat00001
도 5 내지 6 및 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 한천-PEO 복합막의 수소이온전도도는 1.02×10-3 S/cm이고, 비교예의 Nafion막의 수소이온전도도인 2.60×10-3 S/cm과 비슷한 수준을 나타내었다. 이러한 결과로부터 본 발명에 따른 한천-이온전도성 고분자 복합막은 PEM 연료전지용 고분자 전해질막으로 사용되기에 우수한 이온 전도 성능을 보이고 있으며, 제조 비용 절감 및 친환경적 측면에서 제품의 경쟁력이 높은 것을 확인하였다.
이상에서 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 예시적으로 설명하였으나, 본 발명은 이와 같은 특정 실시예에만 한정되는 것은 아니며 본 발명에서 제시한 기술적 사상, 구체적으로는 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 다양한 형태로 수정, 변경, 또는 개선될 수 있을 것이다.

Claims (5)

  1. 양이온 전도성 천연고분자 한천과 상기 한천의 양이온 전도도를 향상시키는 이온전도성 고분자가 혼합된 복합막으로서,
    한천과 이온전도성 고분자는 중량비로 95:5 ~ 50:50의 비율로 혼합되어 있고,
    상기 이온전도성 고분자는 PEO(polyethylene oxide), EC(ethylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 포함하는
    연료전지용 한천 기반 고분자 전해질막.
  2. 양이온 전도성 천연고분자인 한천 용액 또는 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 한천의 양이온 전도도를 향상시키는 이온전도성 고분자 용액 또는 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 한천 용액 또는 슬러리와 이온전도성 고분자 용액 또는 슬러리를 혼합하는 단계;
    혼합된 슬러리 내의 기포를 제거하는 단계;
    혼합된 슬러리를 건조하여 한천 기반의 고분자 복합막을 제조하는 단계;
    상기 복합막을 가압하는 단계;를 포함하며,
    상기 이온전도성 고분자는 PEO(polyethylene oxide), EC(ethylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 포함하며,
    상기 한천 용액 또는 슬러리와 이온전도성 고분자 용액 또는 슬러리는 물과 유기 용매를 용매로 사용하여 제조되며, 상기 유기 용매는 아세톤, 에틸 알코올, 메탄올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 톨루엔, 클로로 벤젠 중에서 선택되는 한 가지 이상의 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는
    연료전지용 한천 기반 고분자 전해질막 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서,
    상기 한천 용액 또는 슬러리와 이온전도성 고분자 용액 또는 슬러리는 용매와 함께 분산제로서 HPC, CTAB, CTAC, TTAB, Triton X-100, HS-215, SDS, SPAN 80 중에서 선택되는 한 가지 이상의 이온성 또는 비이온성 계면 활성제를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 한천 기반 고분자 전해질막 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 복합막은 30 ~ 150 ㎛의 두께를 가지도록 가압하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 한천 기반 고분자 전해질막 제조방법.
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