JPWO2010101195A1 - フッ素系高分子電解質膜 - Google Patents

Abstract

高温・低加湿下における性能に優れ、且つ、耐久性にも優れたフッ素系高分子電解質膜を提供すること。微多孔膜の空隙にイオン交換容量が１．３〜３．０ミリ当量／ｇであるフッ素系高分子電解質が含有されたフッ素系高分子電解質膜。

Description

本発明は、フッ素系高分子電解質膜に関するものである。

燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、他の燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。
このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層（アノード触媒層、カソード触媒層）とガス拡散層とを積層した構成を有するガス拡散電極が、プロトン交換膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいうプロトン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する組成物からなる高分子電解質膜である。このようなプロトン交換膜に用いられる組成物としては、化学的安定性の高いナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン組成物が挙げられ、これを用いたプロトン交換膜が好適に用いられる。
燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば、水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば、酸素や空気）がそれぞれ供給される。そして、両電極間が外部回路で接続されることにより、燃料電池の作動が実現される。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒層内のアノード触媒上で水素が酸化されてプロトンが生じる。このプロトンは、アノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通って同層内のカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通ってカソード側のガス拡散電極に到達する。カソード電極層内のカソード触媒上では、上記プロトンと酸化剤中の酸素とが反応して水が生成する。そして、このとき電気エネルギーが取り出される。
この際、プロトン交換膜は、ガス透過率を低くすることによりガスバリア隔壁としての役割も果たす必要がある。プロトン交換膜のガス透過率が高いと、アノード側水素のカソード側へのリーク及びカソード側酸素のアノード側へのリーク、すなわち、クロスリークが発生する。クロスリークが発生すると、いわゆるケミカルショートの状態となって良好な電圧が取り出せなくなる。また、アノード側水素とカソード側酸素とが反応して過酸化水素が発生しプロトン交換膜を劣化させるという問題もある。
一方で、電池の内部抵抗を小さくし、出力をより高くするという観点から、電解質であるプロトン交換膜の薄膜化が検討されている。しかし、このプロトン交換膜を薄膜化するとガスバリア隔壁としての効果が低下するため、クロスリークの問題はより深刻なものとなる。さらに、プロトン交換膜を薄膜化することで、膜自体の機械的強度が低下するため、膜電極接合体の作製やセル組み立て時の膜の取扱い性が困難になったり、カソード側で発生した水を含んで寸法変化することにより膜が破れたりするという問題がある。

そこで、このような問題を解決するために、多孔膜にイオン交換樹脂を充填したプロトン交換膜が提案されている（特許文献１〜３参照）。
また、近年、燃料電池運転条件の高温化・低湿化から、電池の内部抵抗のさらなる低減が求められており、イオン交換樹脂のイオン性基濃度を増加させることが提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、イオン交換樹脂のイオン性基の濃度が著しく増加すると、それに伴ってプロトン交換膜の含水率が著しく増加するため、イオン交換樹脂そのものの体積が増大し、耐久性が著しく低下するといった問題がある。この問題は運転温湿度の上昇と共に顕著になる傾向があり、近年の運転条件下において致命的な問題となる場合がある。そこで、膜自体の機械強度を維持したまま寸法変化を抑制することを目的として、イオン性基の濃度を増加させたイオン交換樹脂を従来のフッ素系多孔質膜と組み合わせる方法が提案されている（特許文献５参照）。

特公平５−７５８３５号公報 特公平７−６８３７７号公報 特表２００１−５０３９０９号公報 国際公開２００７／０１３５３２号パンフレット 国際公開２００８／０７２６７３号パンフレット

しかしながら、特許文献１〜３に開示されているプロトン交換膜はいずれも、高温・低加湿下の運転において性能を維持することが困難であり、プロトン交換膜の性能を向上させる観点からはなお改良の余地がある。また、特許文献４〜５に開示されているプロトン交換膜はいずれも寸法変化の繰り返しに耐えることが困難であり、プロトン交換膜の耐久性を向上させる観点からはなお改良の余地がある。
上記事情に鑑み、本発明は、高温・低加湿下における性能に優れ、且つ、耐久性にも優れたフッ素系高分子電解質膜を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のフッ素系高分子電解質と微多孔膜とを組み合わせることにより、高温・低加湿下においても高性能を維持しながら、８０℃水中における寸法変化比を抑制し、耐久性に優れたフッ素系高分子電解質膜を実現し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
微多孔膜の空隙にイオン交換容量が１．３〜３．０ミリ当量／ｇであるフッ素系高分子電解質が含有されたフッ素系高分子電解質膜。
［２］
前記フッ素系高分子電解質膜の８０℃水中における寸法変化比（平面方向／膜厚方向）が０．５０以下である、上記［１］記載のフッ素系高分子電解質膜。
［３］
前記フッ素系高分子電解質は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、を含有する共重合体である、上記［１］又は［２］記載のフッ素系高分子電解質膜。
−（ＣＦ₂ＣＦ₂）− （１）
−（ＣＦ₂−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦＸ）_ｎＯ_ｐ−（ＣＦ₂）_m−ＳＯ₃Ｈ））− （２）
（式（２）中、Ｘはフッ素原子又は−ＣＦ₃基を示し、ｎは０〜１の整数、ｍは０〜１２の整数、ｐは０又は１を示す。ただし、ｎ及びｍは同時に０にならない。）
［４］
前記微多孔膜が多層構造である、上記［１］〜［３］のいずれか記載のフッ素系高分子電解質膜。
［５］
前記微多孔膜のＭＤ及びＴＤの少なくとも一方向の弾性率が２５０ＭＰａ以下である、上記［１］〜［３］のいずれか記載のフッ素系高分子電解質膜。
［６］
前記微多孔膜が多層構造であり、且つ、前記微多孔膜のＭＤ及びＴＤの少なくとも一方向の弾性率が２５０ＭＰａ以下である、上記［１］〜［３］のいずれか記載のフッ素系高分子電解質膜。
［７］
前記微多孔膜がポリオレフィン製である、上記［１］〜［６］のいずれか記載のフッ素系高分子電解質膜。
［８］
前記フッ素系高分子電解質の８０℃における含水率が３０質量％〜３００質量％である、上記［１］〜［７］のいずれか記載のフッ素系高分子電解質膜。
［９］
上記［１］〜［８］のいずれか記載のフッ素系高分子電解質膜を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）。
［１０］
上記［１］〜［８］のいずれか記載のフッ素系高分子電解質膜を含む燃料電池。

本発明により、高温・低加湿の運転条件における性能に優れ、且つ、耐久性にも優れたフッ素系高分子電解質膜を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態の高分子電解質膜は、微多孔膜の空隙にイオン交換容量が１．３〜３．０ミリ当量／ｇであるフッ素系高分子電解質が含有されたフッ素系高分子電解質膜（以下、単に「高分子電解質膜」とも言う。）である。

［フッ素系高分子電解質］
本実施形態に係るフッ素系高分子電解質（以下、単に「高分子電解質」とも言う。）としては、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、を含有する共重合体であることが好ましい。
−（ＣＦ₂ＣＦ₂）− （１）
−（ＣＦ₂−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦＸ）_n-Ｏ_ｐ−（ＣＦ₂）_m−ＳＯ₃Ｈ））− （２）
（式（２）中、Ｘはフッ素原子又は−ＣＦ₃基を示し、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜１２の整数、ｐは0又は１を示す。ただし、ｎ及びｍは同時に０にならない。）

本実施形態に係るフッ素系高分子電解質は、例えば前駆体ポリマーを合成した後、その前駆体ポリマーをアルカリ加水分解、酸分解すること等により得られる。例えば、上記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を有する重合体は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する前駆体ポリマーを重合により得た後、その前駆体ポリマーをアルカリ加水分解、酸処理すること等により得られる。
−［ＣＦ₂ＣＦ₂］_a−［ＣＦ₂−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦＸ）_n-Ｏ_ｐ−（ＣＦ₂）_m−Ａ）］_g− （３）
（ここで、式（３）中、Ｘはフッ素原子又は−ＣＦ₃基を示し、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜１２の整数、ｐは０又は１を示す。ただし、ｎ及びｍは同時に０にならない。ＡはＣＯＯＲ¹、ＣＯＲ²又はＳＯ₂Ｒ²を示し、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ²はハロゲン原子を示す。）

上記前駆体ポリマーは、例えば、フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造される。

ここで、フッ化オレフィン化合物としては、例えば、テトラフルオロエチレン、六フッ化プロピレン、トリフルオロエチレン、モノクロルトリフルオロエチレン、パーフルオロブチルエチレン（Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ＝ＣＨ₂）、パーフルオロヘキサエチレン（Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ＝ＣＨ₂）、パーフルオロオクタエチレン（Ｃ₆Ｆ₁₇ＣＨ＝ＣＨ₂）等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

また、フッ化ビニル化合物としては、例えば、下記に列挙する一般式；
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_q−ＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₃）_q−ＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_q−ＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_q−（ＣＦ₂）_q-1−ＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_q−ＣＯ₂Ｒ⁹，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）_q−ＣＯ₂Ｒ⁹、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_q−ＣＯ₂Ｒ⁹、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_q−（ＣＦ₂）₂−ＣＯ₂Ｒ⁹
で表されるものが挙げられる。上記式中、ｑは１〜８の整数を示し、Ｒ⁹は炭素数１〜３のアルキル基を示す。

上記前駆体ポリマーは、公知の共重合法により合成することができる。このような合成方法としては、特に限定されるものではないが、以下のような方法を挙げることができる。
（ｉ）含フッ素炭化水素等の重合溶媒を用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを反応させて重合を行う方法（溶液重合）。ここで、上記含フッ素炭化水素としては、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、１、１、１、２、３、４、４、５、５、５−デカフロロペンタン等、「フロン」と総称される化合物からなる群より選ばれるものが好適に用いられる。
（ｉｉ）含フッ素炭化水素等の溶媒を用いず、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として用いてフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを反応させて重合を行う方法（塊状重合）。
（ｉｉｉ）界面活性剤の水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを反応させて重合を行う方法（乳化重合）。
（ｉｖ）界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液を用い、この水溶液に充填乳化した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを反応させて重合を行う方法（ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合）。
（ｖ）懸濁安定剤の水溶液を用い、この水溶液に充填懸濁した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを反応させて重合を行う方法（懸濁重合）。

本実施形態においては、前駆体ポリマーの重合度の指標としてメルトマスフローレート（以下「ＭＦＲ」と略称する。）を用いることができる。本実施形態において、前駆体ポリマーのＭＦＲは、０．０１ｇ／１０分以上が好ましく、０．１ｇ／１０分以上がより好ましく、０．３ｇ／１０分以上が更に好ましく、１ｇ／１０分以上が特に好ましい。ＭＦＲの上限としては特に限定されないが、１００ｇ／１０分以下が好ましく、５０ｇ／１０分以下がより好ましく、１０ｇ／１０分以下が更に好ましく、５ｇ／１０以下が特に好ましい。ＭＦＲを０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲に調整することにより、成膜等の成型加工を良好に行うことができる傾向にある。なお、前駆体ポリマーのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して測定される。具体的には、オリフィスの内径２．０９ｍｍ、長さ８ｍｍの装置を用いて温度２７０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した含フッ素イオン交換樹脂前駆体のメルトフローレートを前駆体ポリマーのＭＦＲ（ｇ／１０分）とする。

上記に従って調製された前駆体ポリマーは、例えば、塩基性反応液体中で加水分解処理され、温水等で十分に水洗された後、酸処理されてもよい。この酸処理によって前駆体ポリマーがプロトン化されて、パーフルオロカーボン高分子化合物が得られる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体ポリマーがプロトン化されて、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が得られる。

本実施形態に係るフッ素系高分子電解質の含有量は、高分子電解質として用いられるポリマー全体に対して１００質量％であることが化学耐久性の観点から好ましいが、例えば、炭化水素系高分子電解質等を任意の割合で含んでもよい。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンザオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。炭化水素系高分子電解質の含有量は、高分子電解質全体に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

本実施形態に係るフッ素系高分子電解質は、そのイオン交換容量が１．３〜３．０ミリ当量／ｇである。イオン交換容量を３．０ミリ当量／ｇ以下とすることにより、この高分子電解質を含む高分子電解質膜の、燃料電池運転条件下（高温・高加湿下等）での膨潤が低減される。高分子電解質膜の膨潤が低減されることは、高分子電解質膜の強度が低下したり、しわが発生して電極から剥離したりする等の耐久性の問題、さらには、ガス遮断性が低下する問題等の改善につながる。一方、イオン交換容量を１．３ミリ当量／ｇ以上とすることにより、そのような条件を満足する高分子電解質膜を備えた燃料電池は、その発電能力を高温・低加湿下においても良好に維持することができる。上記観点から、フッ素系高分子電解質のイオン交換容量は、好ましくは１．４〜３．３、より好ましくは１．５〜２．９ミリ当量／ｇ、更に好ましくは１．７〜２．５ミリ当量／ｇである。

なお、本実施形態におけるフッ素系高分子電解質のイオン交換容量は、下記のようにして測定される。まず、イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質からなる膜を、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液に浸漬し、その水溶液を十分な時間攪拌する。次いで、その飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。中和後にろ過して得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質からなる膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥した後、秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンである高分子電解質からなる膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量質量ＥＷ（ｇ／当量）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
更に、得られたＥＷ値の逆数をとって１０００倍することにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）が算出される。

このイオン交換容量は、フッ素系高分子電解質１ｇ中に存在するイオン交換基数を調整することで、上記数値範囲内になるように調整される。

本実施形態に係るフッ素系高分子電解質膜は、燃料電池運転時の耐熱性の観点から、ガラス転移温度が好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。

ここで、フッ素系高分子電解質膜のガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定される。具体的には、フッ素系高分子電解質膜を５ｍｍ幅に切り出し、動的粘弾性測定装置を用いて試験片を室温から２℃／分の割合で昇温させ、粘弾性測定装置にて試験片の動的粘弾性及び損失正接を測定し、その測定した損失正接のピーク温度をガラス転移温度とする。ガラス転移温度は、フッ素系高分子電解質の構造式、分子量、イオン交換容量等を制御することによって調整される。

本実施形態に係るフッ素系高分子電解質は、８０℃における含水率が好ましくは３０質量％〜３３０質量％であり、より好ましくは７０質量％〜２８０質量％であり、更に好ましくは１２０質量％〜２５５質量％であり、特に好ましくは１６０質量％〜２２０質量％である。フッ素系高分子電解質の含水率を上記範囲に調整することにより、長期にわたる寸法変化安定性及び高温・低加湿条件における高い電池性能が発現するといった効果を奏する傾向にある。８０℃における含水率が３０質量％以上であると、プロトン移動をするための水が充分に存在するため、燃料電池に用いた際に優れた電池性能が発現する傾向にある。一方、８０℃における含水率が３３０質量％以下であると、フッ素系高分子電解質がゲル状になるおそれが少なく、膜として成形することが容易となる傾向にある。

フッ素系高分子電解質の８０℃における含水率は、高分子電解質の分子量、ＭＦＲ、結晶化度及びイオン交換容量や、後述する微多孔膜表面の親水処理面積、高分子電解質膜の熱処理温度及び時間等を調整することにより上記範囲に調整することができる。８０℃における含水率を高くする手段としては、例えば、高分子電解質のイオン交換基密度を上げたり、高分子電解質前駆体ポリマーのＭＦＲを高くしたり、熱処理温度や熱処理時間を減少させて高分子電解質の結晶化を抑制することや、後述する微多孔膜表面を親水基修飾することが挙げられる。一方、８０℃における含水率を低くする手段としては、例えば、高分子電解質のイオン交換基密度を下げたり、高分子電解質前駆体ポリマーのＭＦＲを低くしたり、高分子電解質膜を電子線等により架橋することが挙げられる。

［微多孔膜］
本実施形態に係る微多孔膜の原料としては、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリカーボネイト等の単体或いはこれらの混合物等を用いることができるが、成形性及びハンドリング性の観点から、ポリオレフィンを原料とすることが好ましい。

本実施形態に係る微多孔膜の原料となるポリオレフィン樹脂としては、プロピレン又はエチレンを主な単量体成分として含有する重合体が好ましい。このポリオレフィン樹脂は上記の主な単量体成分のみからなるものであってもよいが、それ以外にブテン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン等の単量体成分を含有していてもよい。

ポリオレフィン樹脂の具体例としては、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、チーグラー系マルチサイト触媒を用いて得られる直鎖状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シングルサイト触媒を用いて得られるエチレン系重合体、及びプロピレンと共重合可能な他の単量体との共重合体（プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体等）等の単体や混合物が挙げられる。上記の中でも、微多孔膜の成形性の観点から、ポリエチレンが好ましく、より好ましくは超高分子量ポリエチレンや高密度ポリエチレン、更に好ましくは超高分子量ポリエチレンである。微多孔膜の成形性及び物性（機械強度、空隙率、膜厚）の観点からは、重量平均分子量が好ましくは１×１０⁵以上、より好ましくは３×１０⁵以上、更に好ましくは５×１０⁵以上であり、５×１０⁵〜１５×１０⁶の超高分子量ポリエチレンが特に好ましい。また、耐熱性の観点からは、ポリプロピレンが好ましい。

また、本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、必要に応じて、ステアリン酸カリウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を、本発明の課題達成及び効果を損なわない範囲で含有してもよい。

また、本実施形態に係る微多孔膜は多層構造を有することが好ましい。多層構造とは、樹脂層と空気層が厚み方向に交互に積み重なったパイ生地状の多層構造を意味する。即ち、微多孔膜がパイ生地のように２層、３層、４層・・・と積層された多層構造を有するものであって、従来の３次元網目構造を有する微多孔膜とは異なる。このような多層構造を有する微多孔膜を用いると、従来の３次元網目構造を有する微多孔膜を使用したときに比べ、高分子電解質膜の寸法変化安定性や機械強度をより一層向上させることができる。なお、「空気層」とは、膜厚方向に隣接した樹脂層の間（パイ生地間）の空間のことである。

多層構造を有する微多孔膜を用いることにより、高分子電解質膜の寸法変化安定性や機械強度がより一層向上するメカニズムは以下のように考えられる。一般に高分子電解質の劣化は、燃料電池運転時に発生したヒドロキシラジカルが高分子電解質を攻撃し、高分子電解質を分解させることにより生じると考えられる。微小な分解が生じた高分子電解質は、燃料電池の起動−停止に伴う高分子電解質膜の寸法変化や、更なるヒドロキシラジカルの攻撃により、劣化箇所が伝播し、大きな劣化（膜のピンホール等）を生じる。通常、微多孔膜に充填された高分子電解質は、微多孔膜部との界面で高分子電解質の劣化の伝播を停止することができると考えられているが、高分子電解質の含水率が高い場合、著しく増大した高分子電解質の体積変化による応力に耐え切れず微多孔膜の一部がクリープ変形を起こす場合がある。このとき多孔膜が単層構造であるとクリープ変形した箇所から寸法変化抑制効果が減少し、高分子電解質膜の劣化が加速されて機械強度が減少するため、結果として耐久性を発現できない場合がある。しかしながら微多孔膜が多層構造であると、その詳細は詳らかではないが、適度に高分子電解質の体積変化による応力を拡散させることが可能となる。上記推定されるメカニズムにより、多層構造を有する微多孔膜と、本実施形態のフッ素系高分子電解質と組み合わせることより、より一層高度な耐久性を発現し得る。

このような樹脂層と空気層が厚み方向に交互に積み重なったパイ生地状の多層構造を有する微多孔膜の製造方法としては、原料がポリオレフィン樹脂の場合、例えば、特開平２−２３２２４２号公報に開示されているような、実質的にゲル化製膜及び得られたゲル化シートを延伸することにより製造することができる。例えば、有機或いは無機の粒子を、ミリング装置等を用いて適当なゲル化溶媒中に分散させた後、結着剤としてのポリオレフィン樹脂と適当な前記ゲル化溶媒の残りを加えて、該ポリオレフィンと該溶媒を加熱溶解させることによりゾル化させる。このようにして得られたゾル化組成物をゲル化温度以上の温度にてテープ状に成形し、該テープ状物をゲル化温度以下に急冷することによりゲル化シートを作製する。このゲル化シートを、ポリオレフィン樹脂のガラス転移温度以上の温度で１軸或いは２軸に延伸し、その後熱固定することにより多層構造を有するポリオレフィン微多孔膜を製造することができる。ゲル化溶媒としては、ポリオレフィン樹脂がポリエチレンの場合、通常デカリン（デカヒドロナフタレン）、キシレン、ヘキサン、パラフィン等が挙げられる。このゲル化溶媒は２種以上の溶媒の混合物であってもよい。

本実施形態に係る微多孔膜の空気層の層間隔は層間隔保持性、成形性の観点から０．０１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。空気層の層間隔は、より好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ、更に好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜３μｍである。上記範囲に空気層の層間隔を調整することで、高分子電解質の高充填性及び高分子電解質膜の寸法変化安定性の効果がより一層顕著となる傾向にある。ここで空気層の層間隔は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面写真により観察することができる。

また本実施形態に係る微多孔膜は、ＭＤ及びＴＤの少なくとも一方向の弾性率が２５０ＭＰａ以下であることが好ましく、ＭＤ及びＴＤの両方向の弾性率が２５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。微多孔膜の弾性率を２５０ＭＰａ以下とすることにより、高分子電解質膜の寸法安定性がより一層向上する傾向にある。ここで微多孔膜の弾性率はＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して測定される値を言う。
なお、「ＭＤ」とは微多孔膜の長さ方向、もしくは製膜時の原料樹脂吐出方向を意味し、「ＴＤ」とは微多孔膜の幅方向を意味する。

フッ素系高分子電解質におけるプロトン伝導は、フッ素系高分子電解質が水を吸収し、イオン交換基が水和される事によって可能となる。したがって、イオン交換基密度が上がり、イオン交換容量が大きくなるほど、同湿度での伝導度は高くなる。また湿度が高いほど、伝導度は高くなる。

本実施形態に係るフッ素系高分子電解質は、スルホン基密度の高い構造を有するため、低湿度下においても高い伝導度を示す一方で、高湿度下において極度に含水するという問題がある。例えば、家庭用燃料電池の運転では、１日１回以上の起動と停止が通常行われるが、その際の湿度変化により高分子電解質膜は膨潤収縮を繰り返す事になる。高分子電解質がこのような乾湿寸法変化を繰り返す事は、性能面・耐久面の両面においてマイナスである。本実施形態に係るフッ素系高分子電解質は、そのイオン交換容量が高いため含水し易く、そのままの状態で膜を形成すると乾湿寸法変化量が大きい。本実施形態においては、イオン交換容量の高いフッ素系高分子電解質を微多孔膜と組み合わせることで、電解質膜の寸法変化を小さくすることを可能としている。特に弾性率が２５０ＭＰａ以下の柔軟性を有する微多孔膜を用いることにより、膜の体積変化による応力を微多孔膜の柔軟性で緩和し、寸法変化量をより一層抑制することが可能となる。一方、微多孔膜の弾性率が小さすぎると、膜の強度が低下する傾向にある。

上記観点から、微多孔膜の弾性率は、１〜２５０ＭＰａがより好ましく、５〜２００ＭＰａが更に好ましく、３０〜１５０ＭＰａが特に好ましい。

本実施形態に係る微多孔膜は、その空孔率が５０％〜９０％であると好ましく、６０％〜９０％であるとより好ましく、６０％〜８５％であると更に好ましく、５０％〜８５％であると特に好ましい。空孔率が５０％〜９０％の範囲にあることにより、高分子電解質膜のイオン導電性の向上と、強度の向上及び寸法変化の抑制の効果がより顕著となる傾向にある。ここで、微多孔膜の空孔率は、水銀圧入法により水銀ポロシメータ（例えば、島津製作所製、商品名：オートポアＩＶ ９５２０、初期圧約２０ｋＰａ）によって測定される値を言う。

微多孔膜の空孔率は、微多孔膜中の孔数、孔径、孔形状、延伸倍率、ゲル化剤添加量及びゲル化剤の種類によって、その数値を上記範囲に調整することができる。微多孔膜がポリオレフィン樹脂からなる場合、ポリオレフィン微多孔膜の空隙率を高くする手段としては、例えば、ゲル化剤の添加量を３０〜８０質量％に調整する方法が挙げられる。この範囲にゲル化剤の添加量を調整することで、ポリオレフィン樹脂の成形性が維持されると共に可塑化効果が十分となるため、ポリオレフィン樹脂のラメラ晶が効率よく引き伸び延伸倍率を増加させることができる。逆に、ポリオレフィン微多孔膜の空隙率を低くする手段としては、例えば、ゲル化剤を減量すること、延伸倍率を減少すること等が挙げられる。

本実施形態に係る微多孔膜は、その膜厚が０．１μｍ〜５０μｍであると好ましく、０．５μｍ〜３０μｍであるとより好ましく、１．０μｍ〜２０μｍであると更に好ましく、２．０μｍ〜２０μｍであると特に好ましい。膜厚が０．１μｍ〜５０μｍの範囲にあることにより、高分子電解質を微多孔膜中に孔充填し易くなるとともに、高分子電解質膜の寸法変化がより一層抑制される傾向にある。ここで、微多孔膜の膜厚は、その膜を５０％ＲＨの恒温恒湿の室内で十分に静置した後、公知の膜厚計（例えば、東洋精機製作所製、商品名「Ｂ−１」）を用いて測定される値を言う。

微多孔膜の膜厚は、キャスト溶液の固形分量、押し出し樹脂量、押し出し速度、微多孔膜の延伸倍率によって、その数値を上記範囲に調整することができる。

本実施形態に係る微多孔膜は、その空孔（空隙）の孔径が０．０３μｍ〜１０μｍであると好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるとより好ましく、０．３μｍ〜５μｍであると更に好ましく、０．５μｍ〜３μｍであると特に好ましい。孔径が０．０３μｍ〜１０μｍの範囲にあることにより、高分子電解質が微多孔膜の空隙に充填し易く、且つ、抜け出し難いという効果が奏される傾向にある。ここで、微多孔膜の空孔の孔径はメディアン径（体積）を示し、水銀圧入法により水銀ポロシメータ（例えば、島津製作所製、商品名：オートポアＩＶ ９５２０）を用いて測定される値を言う。

微多孔膜の空孔の孔径は、可塑剤の分散性、ポリオレフィン微多孔膜の延伸倍率、照射線量及び照射時間、可塑剤抽出溶剤及び抽出時間によって、その数値を上記範囲に調整することができる。

本実施形態に係る微多孔膜は、さらに、収縮低減のため熱固定処理を施されることが好ましい。この熱固定処理を行うことにより、高温雰囲気下での微多孔膜の収縮を低減し、高分子電解質膜の寸法変化をより一層低減することができる。熱固定は、例えばＴＤテンターにより、１００〜１３５℃程度の温度範囲でＴＤ方向の応力を緩和させることにより微多孔膜に施される。

また、本実施形態に係る微多孔膜は、本発明の課題解決及び効果を損なわない範囲で、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質等の表面処理を必要に応じて施されてもよい。表面処理を施すことで微多孔膜の表面を親水化することができ、高分子電解質溶液の高充填性といった効果を奏するほか、高分子電解質膜の含水率を調整し得る。

［フッ素系高分子電解質膜］
本実施形態のフッ素系高分子電解質膜は、微多孔膜の空隙に、イオン交換容量が特定範囲に調整されたフッ素系高分子電解質が含有されたものである。高分子電解質膜には、上記高分子電解質及び微多孔膜に加えて、耐久性を向上させる目的で、ポリアゾール化合物やチオエーテル化合物等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

（ポリアゾール化合物）
本実施形態に係るポリアゾール化合物としては、例えば、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、ポリベンゾチアゾール系化合物等の環内に窒素原子を１個以上含む複素五員環を構成要素とする化合物の重合体が挙げられる。なお、上記複素五員環には、窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子等を含むものであってもよい。

また、ポリアゾール化合物の分子量は、ＧＰＣ測定による重量平均分子量として、３００〜５００，０００（ポリスチレン換算）であると好ましい。

上記複素五員環を構成要素とする化合物としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルホン基、ビフェニレン基、ターフェニル基、２，２−ビス（４−カルボキシフェニレン）ヘキサフルオロプロパン基に代表される２価の芳香族基が複素五員環と結合した化合物を用いることが、耐熱性を得る観点から好ましい。具体的には、ポリアゾール化合物として、ポリベンズイミダゾールが好ましく用いられる。

また、ポリアゾール化合物は、下記の一般的な変性方法を用いて、イオン交換基が導入されたもの（変性ポリアゾール化合物）であってもよい。このような変性ポリアゾール化合物としては、ポリアゾール化合物に、アミノ基、四級アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基からなる群より選ばれる１種以上の基を導入したものが挙げられる。なお、アニオン性のイオン交換基をポリアゾール化合物に導入することにより、本実施形態の高分子電解質膜全体のイオン交換容量を増加させることができ、結果的に燃料電池運転時により高い出力を得ることができる。上記変性ポリアゾール化合物のイオン交換容量は０．１〜３．５ミリ当量／ｇであることが好ましい。

ポリアゾール化合物の変性方法としては、特に限定されないが、例えば、発煙硫酸、濃硫酸、無水硫酸及びその錯体、プロパンサルトン等のスルトン類、α−ブロモトルエンスルホン酸、クロロアルキルスルホン酸等を用いて、ポリアゾール化合物にイオン交換基を導入する方法や、ポリアゾール化合物のモノマー合成時にイオン交換基を含有させて重合する方法等が挙げられる。

また、ポリアゾール化合物は、耐久性の観点から、高分子電解質の相に島状に分散していることが好ましい。ここで、「島状に分散している」とは、染色処理を施さずにＴＥＭ観察を行った場合に、高分子電解質の相の中にポリアゾール化合物を含む相が粒子状に分散した状態を意味する。このような状態で分散することは、ポリアゾール化合物を主体とする部分が高分子電解質を主体とする部分に均一に微分散していることを表している。

さらに、高分子電解質とポリアゾール化合物とは、例えば、イオン結合して酸塩基のイオンコンプレックスを形成している状態であってもよく、共有結合している状態であってもよい。すなわち、例えば、高分子電解質がスルホン酸基を有し、ポリアゾール化合物がイミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基等の反応基を有する場合、高分子電解質中のスルホン酸基と、ポリアゾール化合物中の各反応基が有する窒素原子とが、イオン結合や共有結合により互いに結合してもよい。

なお、上記イオン結合や共有結合が存在するか否かについては、フーリエ変換赤外分光計（Ｆｏｕｒｉｅｒ−Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（以下、ＦＴ−ＩＲとする）を用いて確認することができる。例えば、高分子電解質としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリアゾール化合物としてポリ［２，２’（ｍ−フェニレン）−５，５’−ベンゾイミダゾール］（以下、「ＰＢＩ」とする。）を用いた場合、ＦＴ−ＩＲによる測定を行うと、上記高分子電解質中のスルホン酸基とＰＢＩ中のイミダゾール基との化学結合に由来するシフトした吸収ピークが、１４５８ｃｍ^-1付近、１５６７ｃｍ^-1付近、１６３４ｃｍ^-1付近に認められる。

また、ＰＢＩを添加した高分子電解質膜を作製し、その膜について動的粘弾性試験を行うと、室温から２００℃の昇温過程で得られる損失正接（Ｔａｎδ）のピーク温度（Ｔｇ）が、ＰＢＩを添加しない高分子電解質膜に比較して高くなる。このようなＴｇの上昇は、高分子電解質膜の耐熱性の向上や機械強度の向上の観点から好ましい。

（チオエーテル化合物）
本実施形態に係るチオエーテル化合物としては、−（Ｒ−Ｓ）_r−（Ｓは硫黄原子、Ｒは炭化水素基、ｒは１以上の整数）の化学構造を有する化合物である。このような化学構造を有する化合物としては、具体的には、例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等が挙げられる。なお、ここで例示したものをチオエーテル化合物としてそのまま用いてもよく、例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のように、上記で例示したものを単量体として用いて得られる重合体をチオエーテル化合物として用いてもよい。

チオエーテル化合物は、耐久性の観点から、ｒが１０以上の重合体（オリゴマー、ポリマー）であることが好ましく、ｒが１，０００以上の重合体であることがより好ましい。特に好ましいチオエーテル化合物は、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。

ここで、ポリフェニレンスルフィドについて説明する。本実施形態において好適に用いられるポリフェニレンスルフィドは、パラフェニレンスルフィド骨格を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上有するポリフェニレンスルフィドである。

上記ポリフェニレンスルフィドの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン置換芳香族化合物（ｐ−ジクロルベンゼン等）を硫黄及び炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化ナトリウム若しくは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化水素と水酸化ナトリウム若しくはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、又は、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合による方法等が挙げられる。上記の中でも、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンとを反応させる方法が好適に用いられる。

また、ポリフェニレンスルフィドにおける−ＳＸ基（Ｓは硫黄原子、Ｘはアルカリ金属原子又は水素原子である）の含有量は、通常１０μｍｏｌ／ｇ〜１０，０００μｍｏｌ／ｇであると好ましく、より好ましくは１５μｍｏｌ／ｇ〜１０，０００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ〜１０，０００μｍｏｌ／ｇである。−ＳＸ基の含有量が上記範囲にあるということは、反応活性点が多いことを意味する。−ＳＸ基の含有量濃度が上記範囲を満たすポリフェニレンスルフィドを用いることで、本実施形態に係る高分子電解質との混和性が向上することに伴ってその分散性が向上し、成形された高分子電解質膜の高温低加湿条件下におけるより高い耐久性が得られると考えられる。

また、チオエーテル化合物としては、末端に酸性官能基を導入したものも好適に用いることができる。導入する酸性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、フマル酸基、イタコン酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基からなる群より選ばれる基が好ましく、中でもスルホン酸基が特に好ましい。

なお、酸性官能基の導入方法としては特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基をチオエーテル化合物に導入する場合、無水硫酸、発煙硫酸等のスルホン化剤を用いて公知の条件で導入することができる。より具体的には、例えば、Ｋ．Ｈｕ， Ｔ．Ｘｕ， Ｗ．Ｙａｎｇ， Ｙ．Ｆｕ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．９１，や、 Ｅ．Ｍｏｎｔｏｎｅｒｉ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．２７， ３０４３−３０５１（１９８９）に記載の条件で導入できる。

また、導入した上記酸性官能基を更に金属塩又はアミン塩に置換したものもチオエーテル化合物として好適に用いられる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。

さらに、チオエーテル化合物を粉末状で用いる場合、チオエーテル化合物の平均粒子径は、高分子電解質中での分散性が向上することで高寿命化等の効果を良好に実現させる観点から、０．０１μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜１．０μｍであることがより好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍであることが更に好ましく、０．０１μｍ〜０．１μｍであることが特に好ましい。この平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、堀場製作所製、型番：ＬＡ−９５０）によって測定される値である。

チオエーテル化合物を高分子電解質中に微分散させる方法としては、例えば、高分子電解質等との溶融混練時に高せん断を与えて粉砕及び微分散させる方法、後述の高分子電解質溶液を得た後、その溶液をろ過し粗大チオエーテル化合物粒子を除去し、ろ過後の溶液を用いる方法、等が挙げられる。溶融混練を行う場合に好適に用いられるチオエーテル化合物の溶融粘度は、成形加工性の観点から、１〜１０，０００ポイズであると好ましく、より好ましくは１００〜１０，０００ポイズである。なお、溶融粘度は、フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：オリフィス長、Ｄ：オリフィス内径）＝１０／１で６分間保持して得られる値である。

チオエーテル化合物の質量（Ｗｄ）に対する高分子電解質の質量（Ｗａ）の比（Ｗａ／Ｗｄ）は、６０／４０〜９９．９９／０．０１であることが好ましく、７０／３０〜９９．９５／０．０５であることがより好ましく、８０／２０〜９９．９／０．１であることが更に好ましく、９０／１０〜９９．５／０．５であることが特に好ましい。高分子電解質の質量の比を６０以上とすることにより、イオン伝導性が良好となり、より優れた電池特性が実現され得る。一方、チオエーテル化合物の質量の比を４０以下とすることにより、成形された高分子電解質の高温低加湿条件下における電池運転における耐久性が向上し得る。

また、チオエーテル化合物の質量（Ｗｄ）に対するポリアゾール化合物の質量（Ｗｃ）の比（Ｗｃ／Ｗｄ）は、１／９９〜９９／１であると好ましい。化学的安定性と耐久性（分散性）とのバランスの観点から、Ｗｃ／Ｗｄは５／９５〜９５／５であることがより好ましく、１０／９０〜９０／１０であることが更に好ましく、２０／８０〜８０／２０であることが特に好ましい。

さらに、ポリアゾール化合物とチオエーテル化合物との合計質量が高分子電解質膜中に占める割合は、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましい。イオン伝導性と耐久性（分散性）とのバランスの観点から、上記合計質量は０．０５質量％〜４５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜４０質量％であることが更に好ましく、０．２質量％〜３５質量％であることが更により好ましく、０．３質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。

本実施形態において、高分子電解質膜の膜厚は、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２μｍ〜１００μｍ、更に好ましくは５μｍ〜５０μｍ、特に好ましくは５μｍ〜２５μｍである。膜厚を上記範囲に調整することは、水素と酸素との直接反応のような不都合を低減し得る点、燃料電池製造時の取り扱いの際や燃料電池運転中に差圧・歪み等が生じても、膜の損傷等が発生し難いという点で好ましい。さらに、膜厚を上記範囲に調整することは、高分子電解質膜のイオン透過性を維持し、固体高分子電解質膜としての性能を維持する観点からも好ましい。

本実施形態に係る高分子電解質膜は、特定のイオン交換容量を有するフッ素系高分子電解質と微多孔膜とを組み合わせることにより、高温・低加湿下においても高性能を維持しながら、８０℃水中における寸法変化比が顕著に抑制されている。本実施形態に係る高分子電解質膜の８０℃水中における寸法変化比（平面方向／膜厚方向）は、０．７０以下であることが好ましく、０．５０以下であることがより好ましく、０．３０以下であることが更に好ましく、０．２０以下であることが更により好ましく、実質的に０であることが特に好ましい。

ここで、本実施形態の高分子電解質膜の８０℃水中における寸法変化比（平面方向／膜厚方向）は以下のようにして測定される。
膜サンプルを４ｃｍ×３ｃｍの矩形膜に切り出し、恒温恒湿の室内（２３℃、５０％ＲＨ）に１時間以上放置した後、その乾燥状態の矩形膜サンプルの平面方向の各寸法を測定する。
次に、上記寸法を測定した矩形膜サンプルを８０℃の熱水中で１時間煮沸し、電解質膜の水分による質量変化が５％以下の湿潤状態になるように充分に水を吸収させる。この際、熱水中から膜を取り出し、表面の水分を充分に除去した状態で、電子天秤で質量変化量が５％以下となったことを確認する。この水を吸収して膨張した湿潤状態の膜サンプルを熱水中から取り出し、平面方向及び膜厚方向の各寸法を測定する。乾燥状態での平面方向における各寸法を基準として、その乾燥状態での各寸法から湿潤状態での平面方向及び膜厚方向における各寸法の増分の平均を取って、寸法変化量（％）とする。
次に寸法変化比（平面方向／膜厚方向）を下記式により計算する。
（寸法変化比（平面方向／膜厚方向））＝平面方向の寸法変化量（％）÷膜厚方向の寸法変化量（％）

本実施形態における寸法変化比は、微多孔膜の構造、弾性率や膜厚、フッ素系高分子電解質のＥＷ、高分子電解質膜の熱処理温度等を調整することで、上記範囲に調整することができる。

［高分子電解質膜の製造方法］
次に、本実施形態の高分子電解質膜の製造方法について説明する。本実施形態の高分子電解質膜は、微多孔膜の微細な空隙にフッ素系高分子電解質を充填することで得ることができる。

微多孔膜の空隙に高分子電解質を充填する方法としては、特に限定されないが、例えば、後述する高分子電解質溶液を微多孔膜に塗工する方法や、高分子電解質溶液に微多孔膜を含浸させた後、乾燥する方法等が挙げられる。例えば、移動している又は静置されている細長いキャスティング基材（シート）上に高分子電解質溶液の被膜を形成し、その溶液上に細長い微多孔膜を接触させ、未完成な複合構造体を作製する。この未完成な複合構造体を熱風循環槽中等で乾燥させる。次に乾燥させた未完成な複合構造体の上に高分子電解質溶液の被膜をさらに形成させ、高分子電解質膜を作製する方法が挙げられる。高分子電解質溶液と微多孔膜の接触は、乾燥状態で行われても、未乾燥状態又は湿潤状態で行われてもよい。また、接触させる場合に、ゴムローラーで圧着させたり、微多孔膜のテンションをコントロールしながら行ってもよい。さらに、高分子電解質を含むシートを押し出し成形やキャスト成形等で予め成形しておき、このシートを微多孔膜と重ねて熱プレスすることにより充填してもよい。

さらに、高分子電解質膜の伝導性や機械的強度を向上する目的で、上述のようにして作製された高分子電解質膜の少なくとも一方の主面上に、高分子電解質を含む層を１層以上積層してもよい。また、本実施形態の高分子電解質膜は、架橋剤や紫外線、電子線、放射線等を用いて、膜中に含まれる化合物同士を架橋してもよい。

また、本実施形態の高分子電解質膜は、さらに熱処理が施されることが好ましい。この熱処理により高分子電解質膜中の微多孔膜と高分子固体電解質部分とが強固に接着され、その結果、機械的強度がより一層向上する傾向にある。この熱処理の温度は、好ましくは１００℃〜２３０℃、より好ましくは１１０℃〜２３０℃、更に好ましくは１２０℃〜２００℃、特に好ましくは１４０℃〜１８０℃である。熱処理の温度を上記範囲に調整することで、微多孔膜と電解質組成物部分との間の密着力が向上する傾向にある。また、高分子電解質膜の高含水率や機械強度を維持する観点からも上記温度範囲は好適である。熱処理の時間は、熱処理の温度にもよるが、高耐久性を有する高分子電解質膜を得る観点から、好ましくは１分間〜３時間、より好ましくは５分間〜３時間、更に好ましくは１０分間〜２時間、特に好ましくは１０分間〜３０分間である。

（高分子電解質溶液）
本実施形態に係る高分子電解質溶液とは、上記高分子電解質と溶媒と、必要に応じてその他の添加剤とを含むものである。この高分子電解質溶液は、そのまま若しくはろ過、濃縮等の工程を経た後、ポリオレフィン微多孔膜への充填液として用いられる。更に、この溶液を単独又は他の電解質溶液と混合して、高分子電解質膜や電極バインダー等の材料として用いることもできる。

本実施形態に係る高分子電解質溶液の製造方法について説明する。この高分子電解質溶液の製造方法は特に限定されず、例えば、高分子電解質を溶媒に溶解又は分散させた溶液を得た後、必要に応じてその液に添加剤を分散させる。または、まず、溶融押出し、延伸等の工程を経ることにより高分子電解質と添加剤とを混合し、その混合物を溶媒に溶解又は分散させる。このようにして高分子電解質溶液が得られる。

より具体的には、まず、高分子電解質の前駆体ポリマーからなる成形物を塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解する。この加水分解処理により、上記高分子電解質の前駆体ポリマーは高分子電解質に変換される。次に、加水分解処理された上記成形物を温水等で十分に水洗し、その後、成形物に酸処理を施す。酸処理に用いられる酸は、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましい。この酸処理によって、高分子電解質の前駆体ポリマーはプロトン化され、高分子電解質、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が得られる。

上述のように酸処理された上記成形物（高分子電解質を含む成形物）は、上記高分子電解質を溶解又は懸濁させ得る溶媒（樹脂との親和性が良好な溶媒）に溶解又は懸濁される。このような溶媒としては、例えば、水やエタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリン等のプロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。特に、１種の溶媒を用いる場合には、水を用いることが好ましい。また、２種以上を組み合わせて用いる場合には、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。
高分子電解質を溶媒に溶解又は懸濁する方法としては、特に限定されない。例えば、上記溶媒中にそのまま高分子電解質を溶解又は分散させてもよいが、大気圧下又はオートクレーブ等で密閉加圧した条件のもとで、０〜２５０℃の温度範囲で高分子電解質を溶媒に溶解又は分散するのが好ましい。特に、溶媒として水及びプロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒との混合比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できるが、水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比は、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜１０であると好ましく、より好ましくは水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜５である。

なお、高分子電解質溶液には、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子又はそれよりも粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子又は顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合してできた親液コロイド分散系）等の１種又は２種以上が含まれる。

また、高分子電解質膜の成形方法や用途に応じて、高分子電解質溶液を濃縮したり、ろ過してもよい。濃縮の方法としては特に限定されないが、例えば、高分子電解質溶液を加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等が挙げられる。高分子電解質溶液を塗工用溶液として用いる場合、高分子電解質溶液の固形分率は、高すぎると粘度が上昇して取り扱い難くなる傾向にあり、一方、低すぎると生産性が低下する傾向にあるため、０．５質量％〜５０質量％であると好ましい。高分子電解質溶液をろ過する方法としては、特に限定されないが、例えば、フィルターを用いて、加圧ろ過する方法が代表的な方法として挙げられる。上記フィルターには、９０％捕集粒子径が高分子電解質溶液に含まれる固体粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材を用いることが好ましい。この濾材の材質としては紙、金属等が挙げられる。特に濾材が紙の場合は、９０％捕集粒子径が上記固体粒子の平均粒子径の１０倍〜５０倍であることが好ましい。金属製フィルターを用いる場合は、９０％捕集粒子径が上記固体粒子の平均粒子径の５０倍〜１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒子径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなり過ぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞してしまうことを抑制し得る。一方、９０％捕集粒子径を平均粒子径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。

（膜電極接合体）
本実施形態のフッ素系高分子電解質膜は、膜電極接合体、及び固体高分子電解質型燃料電池の構成部材として用いることができる。高分子電解質膜の両面にアノード及びカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と略称することがある。）と呼ばれる。電極触媒層の更に外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。本実施形態に係るＭＥＡは、高分子電解質膜として本実施形態のフッ素系高分子電解質膜を採用すること以外は公知のＭＥＡと同様の構成を有していればよい。

電極触媒層は、触媒金属の微粒子と、これを担持した導電剤とから構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。上記触媒金属としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればよく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。上記の中では、特に白金が好ましい。

ＭＥＡの製造方法としては、本実施形態のフッ素系高分子電解質膜を用いて、公知の製造方法を採用することができ、例えば、以下のような方法が挙げられる。まず、電極用バインダーイオン交換樹脂をアルコールと水との混合溶液に溶解したものに、電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にする。これをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートに一定量塗布して乾燥させる。次に、ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に高分子電解質膜を挟み込み、１００℃〜２００℃で熱プレスすることにより転写接合してＭＥＡを得ることができる。電極用バインダーとしては、一般にイオン交換樹脂を溶媒（アルコールや水等）に溶解したものが用いられるが、本実施形態の高分子電解質溶液を電極用バインダーとして用いることもでき、耐久性の観点からこの高分子電解質溶液を用いることが好ましい。

（固体高分子電解質型燃料電池）
上述のようにして得られたＭＥＡ、場合によっては更に一対のガス拡散電極が電極触媒層の更に外側に対向した構造を有するＭＥＡは、更にバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な固体高分子電解質型燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、固体高分子電解質型燃料電池を構成する。このような固体高分子電解質型燃料電池は、ＭＥＡとして上記のＭＥＡを採用すること以外は公知のものと同様の構成を有していればよい。

バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、又は金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を有している。こうしたバイポーラプレートの間に上記ＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、本実施形態に係る固体高分子電解質型燃料電池が製造される。

以上説明した本実施形態のフッ素系高分子電解質膜は、含水率が高く、寸法安定性、機械強度及び物理耐久性に優れており、固体高分子電解質型燃料電池用の電解質材料として好適である。
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

なお、特に断りのない限り、上述した各種パラメータは、下記実施例における測定方法に準じて測定される。

以下、実施例によりさらに本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例等における各種物性の測定方法及び評価方法は次の通りである。

（１）含水率
フッ素系高分子電解質の８０℃における含水率は、以下のようにして測定した。まず、高分子電解質から膜を形成し、膜サンプルを３０ｍｍ×４０ｍｍ角に切りだし、膜厚を測定した。次いで、膜サンプルを８０℃に温めたイオン交換水に浸漬した。１時間経過後、膜を８０℃のイオン交換水から取り出し、ろ紙に挟んで軽く２、３度押さえて膜サンプル表面に付着した水をふき取った後、電子天秤で重量を測定し、Ｗ１（ｇ）とした。次に、膜サンプルを恒温恒湿室（２３℃，５０％ＲＨ）にて乾燥させた。１時間以上経過後、膜サンプルをハロゲン水分計（メトラー・トレド（株）社製、ＨＢ４３）に入れ、１６０℃，１分間乾燥させた後、膜サンプルの重量を測定した。この膜サンプルの絶乾重量をＷ２（ｇ）とした。８０℃における高分子電解質の含水率（％）は、上記Ｗ１及びＷ２から、以下の式により算出した。
含水率＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００

（２）イオン交換容量
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜（片方の主面の面積がおよそ２〜２０ｃｍ²のもの）を、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、その飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液として中和滴定した。中和後にろ過して得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量質量ＥＷ（ｇ／当量）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
更に、得られたＥＷ値の逆数をとって１０００倍することにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出した。

（３）膜厚
膜サンプルを２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿の室内で１時間以上静置した後、膜厚計（東洋精機製作所製、商品名「Ｂ−１」）を用いて膜厚を測定した。

（４）引張強度及び弾性率
膜サンプルを７０ｍｍ×１０ｍｍの矩形膜に切り出し、ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準拠して、その引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）及び弾性率（ＭＰａ）を測定した。

（５）突刺強度
圧縮試験機（カトーテック社製、商品名「ＫＥＳ−Ｇ５」）を用いて膜サンプルの針突刺試験を行った。得られた荷重変位曲線の最大荷重を突刺強度（ｇｆ／２５μ）とした。針は直径０．５ｍｍ、先端曲率半径０．２５ｍｍのものを用い、針の膜サンプルへの突き刺し速度は２ｃｍ／秒とした。

（６）寸法変化比
膜サンプルを４ｃｍ×３ｃｍの矩形膜に切り出し、恒温恒湿の室内（２３℃、５０％ＲＨ）に１時間以上放置した後、その乾燥状態の矩形膜サンプルの平面方向の各寸法を測定した。
次に、上記寸法を測定した矩形膜サンプルを８０℃の熱水中で１時間煮沸し、電解質膜の水分による質量変化量が５％以下の湿潤状態になるよう充分に水を吸収させた。この際、熱水中から膜を取り出し、表面の水分を十分に除去した状態で、電子天秤で質量変化量が５％以下となったことを確認した。この水を吸収して膨張した湿潤状態の膜サンプルを熱水中から取り出し、平面方向及び膜厚方向の各寸法を測定した。乾燥状態での平面方向における各寸法を基準として、その乾燥状態での各寸法から湿潤状態での平面方向及び膜厚方向における各寸法の増分の平均を取って、寸法変化量（％）とした。
次に寸法変化比（平面方向／膜厚方向）を下記式により計算した。
（寸法変化比（平面方向／膜厚方向））＝平面方向の寸法変化量（％）÷膜厚方向の寸法変化量（％）

（７）ガラス転移温度
フッ素系高分子電解質膜のガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定した。まず、高分子電解質膜を５ｍｍ幅に切り出し、動的粘弾性測定装置（アイティ計測制御製、型番：ＤＶＡ−２２５）を用いて試験片を室温から２℃／分の割合で昇温させ、粘弾性測定装置にて試験片の動的粘弾性及び損失正接を測定した。測定した損失正接のピーク温度をガラス転移温度とした。

（８）空隙率
ポリオレフィン微多孔膜の空隙率は、水銀圧入法により水銀ポロシメータ（島津製作所製、製品名：オートポアＩＶ ９５２０）を用いて測定した。まず、微多孔膜１枚を約２５ｍｍ巾のサイズに切りだし、約０．０８〜０．１２ｇ採取し、これを折りたたみ、標準セルに設置した。初期圧約２５ｋｐａで測定した。測定から得られるｐｏｒｏｓｉｔｙ値を微多孔膜の空隙率とした。

（９）耐クリープ性
耐クリープ性は、引っ張りクリープ試験機（Ａ＆Ｄ社製）を用いて測定した。温度９０℃、相対湿度９５％の環境下、高分子電解質膜に面圧２０ｋｇ／ｃｍ²の負荷をかけ、２０時間経過後の高分子電解質膜の平面方向の伸び率（％）を測定した。伸び率の数値が小さいほど、耐クリープ性が高いことを意味する。

（１０）ポリオレフィン微多孔膜の多層構造観察
ポリオレフィン微多孔膜を３ｍｍ×１５ｍｍ程度の短冊に切り出し、酸化ルテニウムで蒸気染色処理を行った後、凍結割断により、ポリオレフィン微多孔膜の断面観察用の試料を作成した。この割断片を試料台に固定後、オスミウムプラズマコート処理（導電処理）を行って、断面形態観察用試料とした。
断面形態観察用試料を用いて、ＳＥＭ（日立製作所製、品番：Ｓ−４７００、加速電圧：５ｋＶ、検出器：２次電子検出器、反射電子検出器）により形態観察を行い、観察画像より多層構造の有無を観察した。

（１１）伝導度
高温低加湿（９０℃、５０％ＲＨ）下における高分子電解質膜の伝導度測定を、高分子膜水分量試験装置（日本ベル製、型番：ＭＳＢ−ＡＤ−Ｖ−ＦＣ）を用いて行った。まず、高分子電解質膜を幅１ｃｍ×長さ３ｃｍに切り出し、伝導度測定用セルに取り付けた。次に、伝導度測定用セルを試験装置のチャンバー内に取り付け、チャンバー内を９０℃、１％ＲＨ未満の雰囲気になるよう調整し、高分子電解質膜への水分の影響を一旦取り除いた。その後、イオン交換水を用いて生成した水蒸気を導入してチャンバー内を加湿し、９０℃、５０％ＲＨ雰囲気になるよう調整した。チャンバー内雰囲気が安定したことを確認後、高分子電解質膜の伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定した。

（１２）燃料電池評価
高分子電解質膜の燃料電池評価を以下のように行った。まず、以下のように電極触媒層を作製した。Ｐｔ担持カーボン（田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ３６．４ｗｔ％）１．００ｇに対し、５質量％パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液ＳＳ−９１０（旭化成製、当量質量（ＥＷ）：９１０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）を１１質量％に濃縮したポリマー溶液を３．３１ｇ添加、さらに３．２４ｇのエタノールを添加して後、ホモジナイザーでよく混合して電極インクを得た。この電極インクをスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布量は、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．１５ｍｇ／ｃｍ^２になる塗布量と、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．１５ｍｇ／ｃｍ^２になる塗布量の２種類とした。塗布後、室温下で１時間、空気中１２０℃にて１時間、乾燥を行うことにより厚み１０μｍ程度の電極触媒層を得た。これらの電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．１５ｍｇ／ｃｍ^２のものをアノード触媒層とし、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．３０ｍｇ／ｃｍ^２のものをカソード触媒層とした。
このようにして得たアノード触媒層とカソード触媒層を向い合わせて、その間に高分子電解質膜を挟み込み、１６０℃、面圧０．１ＭＰａでホットプレスすることにより、アノード触媒層とカソード触媒層を高分子電解質膜に転写、接合してＭＥＡを作製した。
このＭＥＡの両側（アノード触媒層とカソード触媒層の外表面）にガス拡散層としてカーボンクロス（ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製ＥＬＡＴ（登録商標）Ｂ−１）をセットして評価用セルに組み込んだ。この評価用セルを評価装置（日本国（株）東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして８０℃に昇温した後、アノード側に水素ガスを２６０ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気ガスを８８０ｃｃ／ｍｉｎで流し、アノード・カソード共に０．２０ＭＰａ（絶対圧力）で加圧した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガスは９０℃、空気ガスは８０℃で加湿してセルへ供給した状態にて、電流電圧曲線を測定して初期特性を調べた。
次に、耐久性試験をセル温度８０℃で行った。アノード、カソード共にガス加湿温度はそれぞれ４５℃、８０℃とした。アノード側を０．１０ＭＰａ（絶対圧力）、カソード側を０．０５ＭＰａ（絶対圧力）で加圧した状態で、電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２で１分発電した。その後、３分間、開回路にして電流値を０にし、ＯＣＶ（開回路電圧）を調べた。この発電−ＯＣＶを繰りかえし、耐久性試験とした。
耐久性試験において、高分子電解質膜にピンホールが生じると、水素ガスがカソード側へ大量にリークするというクロスリークと呼ばれる現象が起きる。このクロスリーク量を調べるため、カソード側排気ガス中の水素濃度をマイクロＧＣ（オランダ国Ｖａｒｉａｎ社製ＣＰ４９００）にて測定し、この測定値が１０，０００ｐｐｍを越えた時点で試験終了とし、それまでに経過した時間を耐久性試験の評価として表１に示した。

［実施例１］
（高分子電解質溶液の作製）
まず、高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂−ＳＯ₂Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体（加水分解及び酸処理後のＥＷ：７３０ｇ／当量、イオン交換容量１．３ミリ当量／ｇ）ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）とを溶解した水溶液に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、ペレットを６０℃の水中に５時間浸漬した。次いで、水中に浸漬した後のペレットを、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、５回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットを、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＰＦＳＡ）のペレットを得た。
このペレットを、エタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を得た。これを溶液１とした。

（高分子電解質膜の作製）
ポリオレフィン微多孔膜（ＤＳＭ Ｓｏｌｕｔｅｃｈ社製、グレード：Ｓｏｌｕｐｏｒ ３Ｐ０７Ａ、膜厚：８μｍ、空隙率：８６％）を、１１ｃｍ×１１ｃｍのＳＵＳ製枠で固定した後、上記溶液１にポリオレフィン微多孔膜を浸漬して、ポリオレフィン微多孔膜の空隙に溶液１を含浸した。溶液１を含浸したポリオレフィン微多孔膜を９０℃のオーブンで５分間乾燥した。この含浸及び乾燥の一連の処理を、溶液１がポリオレフィン微多孔膜の空隙内に十分に含浸されるまで、複数回繰り返した。次に、この溶液１が十分に含浸したポリオレフィン微多孔膜を１２０℃のオーブンで１時間熱処理し、高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。

[実施例２]
（高分子電解質溶液の作製）
実施例１と同様にして、溶液１を調製した。

（高分子電解質膜の作製）
多層構造を有していることが観察されたポリオレフィン微多孔膜（ＤＳＭ Ｓｏｌｕｔｅｃｈ社製、グレード：Ｓｏｌｕｐｏｒ ３Ｐ０７Ａ、膜厚：８μｍ、空隙率：８６％）を直径１５４ｍｍのガラスシャーレの底面と同じ大きさに切りだし、ガラスシャーレの底面に静置した。ポリオレフィン微多孔膜の空隙が全て高分子電解質で埋まるように溶液１をガラスシャーレに流し込み、６０℃に加熱したホットプレート上で乾燥処理を行った。加熱開始から３０分経過後、ホットプレートの設定温度を９０℃に変更し、さらに３０分加熱した。次に、この溶液１が十分に含浸したポリオレフィン微多孔膜を、１８０℃のオーブンで１０分熱処理し、高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。

［実施例３］
（高分子電解質溶液の作製）
実施例１と同様にして、溶液１を調製した。

（高分子電解質膜の作製）
ポリオレフィン微多孔膜を多層構造を有していない延伸ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜（Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ社製、グレード：＃１３２６、膜厚：８μｍ、空隙率：７３％）に変更したこと以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。

[実施例４]
（高分子電解質溶液の作製）
実施例１の高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂−ＳＯ₂Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体ペレットを加水分解及び酸処理後のＥＷ：４５４ｇ／当量（イオン交換容量２．２ミリ当量／ｇ）のペレットに変更し、実施例１と同様にしてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を得た。これを溶液２とした。

（高分子電解質膜の作製）
溶液１を溶液２に変更したこと以外は実施例２と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。

[実施例５]
（高分子電解質溶液の作製）
実施例１の高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂−ＳＯ₂Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体ペレットを加水分解及び酸処理後のＥＷ：５８８ｇ／当量（イオン交換容量１．７ミリ当量／ｇ）のペレットに変更し、実施例１と同様にしてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を得た。これを溶液３とした。

（高分子電解質膜の作製）
溶液１を溶液３に変更したこと以外は実施例２と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。

[実施例６]
（高分子電解質溶液の作製）
実施例５と同様にして、溶液３を作製した。

（高分子電解質膜の作製）
ポリオレフィン微多孔膜を多層構造を有していない延伸ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜（Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ社製、グレード：＃１３２５、膜厚：２５μｍ、空隙率：７１％）に変更したこと以外は実施例５と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。

[実施例７]
（高分子電解質溶液の作製）
実施例５と同様にして、溶液３を作製した。
（延伸ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜の調整）
数平均分子量６５０万のＰＴＦＥファインパウダー１ｋｇ当たりに、押出液状潤滑油としての炭化水素油を２０℃において４０６ｍＬ加えて混合した。
次に、この混合物をペースト押出しすることにより得られた丸棒状成形体を、
７０℃に加熱したカレンダーロールによりフィルム状に成形し、ＰＴＦＥフィルムを得た。このフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を蒸発除去し、平均厚み２００μｍ、平均幅１５０ｍｍの未焼成フィルムを得た。
次に、この未焼成ＰＴＦＥフィルムをＭＤ方向に延伸倍率５倍で延伸し、巻き取った。
得られたＭＤ方向延伸ＰＴＦＥフィルムを３枚重ねにして、両端をクリップで挟み、ＴＤ方向に延伸倍率８倍で延伸し、熱固定を行い、延伸ＰＴＦＥ膜を得た。このときの延伸温度は２９０℃、熱固定温度は３６０℃であった。

（高分子電解質膜の作製）
ポリオレフィン微多孔膜を多層構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜（膜厚：１０μｍ、空隙率：７１％）に変更したこと以外は実施例５と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。

[実施例８]
（高分子電解質溶液の作製）
実施例１と同様にして、溶液１を作製した。

（ポリプロピレン（ＰＰ）膜の調製）
密度０．９０、粘度平均分子量３０万のポリプロピレン（ＰＰ）樹脂を口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。２２０℃、２００ｒｐｍの条件で混練し、押出機先端に設置した共押出可能なリップ厚３ｍｍのＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却し、キャストロールで引き取り、膜厚２０ｍｍの前駆体フィルムを得た。
この前駆体フィルムを４０℃で１．５倍に一軸延伸した後、この延伸フィルムをさらに１２０℃で２.０倍に一軸延伸し、さらに１３０℃で熱固定を行った。この膜をポリプロピレン（ＰＰ）膜（膜厚１６μｍ、空隙率６０％）とし、その断面を観察したところ多層構造は確認されなかった。

（高分子電解質膜の作製）
ポリオレフィン微多孔膜をポリプロピレン（ＰＰ）膜に変更したこと以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。

[実施例９]
（高分子電解質溶液の作製）
実施例１の高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂−ＳＯ₂Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体ペレットを、加水分解及び酸処理後のＥＷ：３９９ｇ／当量（イオン交換容量２．５ミリ当量／ｇ）のペレットに変更したこと以外は実施例１と同様にしてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を得た。これを溶液４とした。

（高分子電解質膜の作製）
溶液１を溶液４に変更したこと以外は実施例２と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。

［実施例１０］
（高分子電解質溶液の作製）
実施例１の高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂−ＳＯ₂Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体ペレットを、ポリフェニレンスルフィド（シグマアルドリッチジャパン製、３１０℃における溶融粘度２７５ポイズ）と質量比９０／１０で二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＥＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、型番：ＺＳＫ−４０、混練温度２８０〜３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ）を用いて溶融混練した。溶融混練された樹脂を、ストランドダイを通してカットし、直径約２ｍｍ、長さ約２ｍｍの円筒状ペレットを得た。この円筒状ペレットを実施例１と同様に加水分解および酸処理した後、５Ｌオートクレーブ中で溶解して、固形分濃度５％の溶液Ａを得た。
次に、５質量％のパーフルオロカーボン酸ポリマー溶液（Ａｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ（登録商標）、旭化成イーマテリアルズ製、ＥＷ７２０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）（溶液Ｂ−１）にジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を添加し、１２０℃で１時間還流した後、エバポレータで減圧濃縮を行って、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とＤＭＡＣの質量比が１．５／９８．５の溶液（溶液Ｂ−２）を作製した。
さらに、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（ＰＢＩ）（シグマアルドリッチジャパン製、重量平均分子量２７，０００）をＤＭＡＣとともにオートクレーブ中に入れて密閉し、２００℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ＰＢＩとＤＭＡＣの質量比が１０／９０のＰＢＩ溶液を得た。さらにこのＰＢＩ溶液をＤＭＡＣで１０倍に希釈して、１質量％の均一なＰＢＩ溶液を作製し、これを溶液Ｃとした。
上記溶液を溶液Ａ／溶液Ｂ−１／溶液Ｂ−２／溶液Ｃ＝３０．６／１４．９／４６．９／７．６（質量比）で混合し、溶液が均一になるまで攪拌して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂／ポリフェニレンスルフィド樹脂／ＰＢＩ＝９２．５／５／２．５（質量比）の混合溶液を得た。これを溶液５とした。

（高分子電解質膜の調製）
溶液１を溶液５に変更したこと以外は実施例２と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。

［実施例１１］
実施例１０と同様に作製した溶液Ａ及び溶液Ｂ−１を準備し、溶液Ａ／ジメチルアセトアミド／溶液Ｂ−１＝４／１／４（質量比）で混合攪拌してパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂／ポリフェニレンスルフィド樹脂＝９５／５（質量比）である溶液を調製した。これを溶液６とした。

（高分子電解質膜の調製）
溶液１を溶液６に変更したこと以外は実施例２と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。

［実施例１２］
実施例１０と同様に作製した溶液Ｂ−１、溶液Ｂ−２および溶液Ｃを準備し、溶液Ｂ−１／溶液Ｂ−２／溶液Ｃ＝４５．５／４６．９／７．６（質量比）で混合してパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂／ＰＢＩ＝９７．５／２．５（質量比）である溶液を調製した。これを溶液７とした。

（高分子電解質膜の調製）
溶液１を溶液７に変更したこと以外は実施例２と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。

[参考例１]
（高分子電解質溶液の作製）
実施例１と同様にして、溶液１を作製した。

（ポリオレフィン微多孔膜の調製）
無機フィラー（シリカ）が充填されたポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜（日本板硝子社製、グレード：０４０Ａ２、膜厚：４０μｍ、空隙率８０％）を１０ｃｍ角に切り出し、８０℃の２Ｎ水酸化カリウム水溶液中で煮沸した。煮沸後のサンプルを洗浄水が中性になるまで水洗し、サンプルに付着した水を濾紙で拭き取った後、室温で２０時間乾燥させた。
乾燥させたサンプルの赤外吸収スペクトルをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−４６０、日本分光製）にて測定したところ、シリカのピークは検出されなかった。
この膜をポリオレフィン微多孔膜１（膜厚：１４μ、空隙率：６５％）とし、その断面を観察したところ多層構造は観察されなかった。

（高分子電解質膜の作製）
ポリオレフィン微多孔膜をポリオレフィン微多孔膜１に変更したこと以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。

［比較例１］
（高分子電解質溶液の作製）
実施例１と同様にして、溶液１を調製した。

（高分子電解質膜の作製）
上記溶液１をスターラーを用いて充分に攪拌した後、８０℃にて減圧濃縮して、固形分２０％のキャスト溶液を得た。
上記キャスト溶液２１ｇを直径１５４ｍｍのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて９０℃で１時間の乾燥処理を行った。次に、シャーレをオーブンに入れ１６０℃で１時間の熱処理を行った。その後、膜がその中に形成されたシャーレをオーブンから取り出して冷却した後、そのシャーレにイオン交換水を注いで膜を剥離させ、膜厚約３０μｍの高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。

［比較例２］
（高分子電解質溶液の作製）
実施例４と同様にして、溶液２を作製した。

（高分子電解質膜の作製）
溶液１を溶液２に変更したこと以外は比較例１と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。

［比較例３］
（高分子電解質溶液の作製）
実施例１の高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂−ＳＯ₂Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体ペレットを、加水分解及び酸処理後のＥＷ：１１００ｇ／当量（イオン交換容量０．９ミリ当量／ｇ）のペレットに変更したこと以外は実施例１と同様にしてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を得た。これを溶液８とした。

（高分子電解質膜の作製）
溶液１を溶液８に変更したこと以外は実施例２と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表１示す。

本出願は、２００９年３月４日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００９−０５１２２６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明のフッ素系高分子電解質は、固体高分子電解質型燃料電池用の電解質材料としての産業上利用可能性を有する。

Claims (10)

1. 微多孔膜の空隙にイオン交換容量が１．３〜３．０ミリ当量／ｇであるフッ素系高分子電解質が含有されたフッ素系高分子電解質膜。
2. 前記フッ素系高分子電解質膜の８０℃水中における寸法変化比（平面方向／膜厚方向）が０．５０以下である、請求項１記載のフッ素系高分子電解質膜。
3. 前記フッ素系高分子電解質は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、を含有する共重合体である、請求項１又は２記載のフッ素系高分子電解質膜。
   −（ＣＦ₂ＣＦ₂）− （１）
   −（ＣＦ₂−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦＸ）_ｎＯ_ｐ−（ＣＦ₂）_m−ＳＯ₃Ｈ））− （２）
   （式（２）中、Ｘはフッ素原子又は−ＣＦ₃基を示し、ｎは０〜１の整数、ｍは０〜１２の整数、ｐは０又は１を示す。ただし、ｎ及びｍは同時に０にならない。）
4. 前記微多孔膜が多層構造である、請求項１〜３のいずれか１項記載のフッ素系高分子電解質膜。
5. 前記微多孔膜のＭＤ及びＴＤの少なくとも一方向の弾性率が２５０ＭＰａ以下である、請求項１〜３のいずれか１項記載のフッ素系高分子電解質膜。
6. 前記微多孔膜が多層構造であり、且つ、前記微多孔膜のＭＤ及びＴＤの少なくとも一方向の弾性率が２５０ＭＰａ以下である、請求項１〜３のいずれか１項記載のフッ素系高分子電解質膜。
7. 前記微多孔膜がポリオレフィン製である、請求項１〜６のいずれか１項記載のフッ素系高分子電解質膜。
8. 前記フッ素系高分子電解質の８０℃における含水率が３０質量％〜３００質量％である、請求項１〜７のいずれか１項記載のフッ素系高分子電解質膜。
9. 請求項１〜８のいずれか1項記載のフッ素系高分子電解質膜を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）。
10. 請求項１〜８のいずれか1項記載のフッ素系高分子電解質膜を含む燃料電池。