CN110220986B - 一种全氟磺酸相对分子质量及分布的分析方法 - Google Patents

一种全氟磺酸相对分子质量及分布的分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全氟磺酸相对分子质量及分布的分析方法，包括：(1)全氟磺酸待测样品溶液的制备；(2)混合标准样品溶液的配制；(3)设置色谱分析条件；(4)标准曲线的制作；(5)全氟磺酸待测样品分析。本发明具有准确、高效、重现性好和操作简单的优点。

Description

一种全氟磺酸相对分子质量及分布的分析方法
技术领域
本发明属于高分子材料分析技术领域，具体涉及一种全氟磺酸相对分子质量及分布的分析方法。
背景技术
全氟磺酸由四氟乙烯与全氟烯醚磺酸单体共聚而成，全氟磺酸树脂加工制成的质子交换膜、氯碱电解隔膜具有优良的耐热性能、力学性能、电化学性能以及化学稳定性能，广泛应用于燃料电池、水电解制氢、电化学合成、气体分离等领域。同时，与普通固体酸、液体酸催化相比，全氟磺酸作为固体超强酸催化剂具有酸性更强、反应条件温和、反应速度快、选择性高、产物易分离等优势，在异构化、烷基化、酰化、酯化、醚化、磺化、硝化等有机合成与药物合成中应用前景广阔。高聚物的分子质量及分布是高分子材料最基本的结构参数之一，其中，高聚物的分子质量影响高分子材料的导电性、玻璃化温度、结晶速率、拉伸强度、老化性能等，高聚物的分子质量分布影响高分子材料的机械强度和加工成型性能，因而，研究磺酸树脂的相对分子质量及分布具有重要的研究意义。
高聚物的溶解是一个热力学平衡过程，需要克服高分子间的范德华力，一般分为溶胀和溶解两步。确保高聚物在合适的条件下充分溶解，是准确测定高聚物分子质量及分布的前提条件。目前，溶解全氟磺酸的溶剂体系有两类(ACS Macro Letters,2012,1:1403-1407；Journal of Chromatography A,2011,1218:5801-5809；Journal of PowerSources,2004,131:41-48；ACS Analytical Chemistry,1982,54:1639-1641)，一类为单组分有机溶剂，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙三醇、乙二醇；另一类为水和醇二组分溶剂，如水与正丙醇、水与异丙醇、水与乙醇。采用上述两类溶剂体系溶解全氟磺酸样品时，需要在高压罐中对样品连续加热至230～270度，时间为6～8h，随后自然冷却至室温，再静置4～6h，整个制样时间高达12～16小时。原因在于全氟磺酸的分子形态复杂、分子量大，一般合成出的全氟磺酸树脂固体颗粒的尺寸介于数百微米至数毫米之间，加工制成的全氟磺酸膜厚度介于数十微米至数百微米之间，溶剂分子与全氟磺酸分子接触的比表面较小，需要消耗很长时间渗透到全氟磺酸分子链里并把其拆开变成一个个孤立的高分子，因而，整个溶解过程存在时间很长的问题。
目前，测定全氟磺酸分子量的方法主要有凝胶渗透色谱法和光散射法。R.DanielLousenberg(Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics,2005,43:421-428)提出了光散射法测定全氟磺酸绝对分子量的方法。该法以二甲基甲酰胺、二甲基亚砜单组分溶剂体系溶解样品，溶解温度均须高于230度，检测过程中易出现双峰、宽峰、拖尾峰等异常信号的问题，导致测试结果偏离真实值。T.H.Mourey等(Journal of Chromatography A,2011,1218:5801-5809)采用水与正丙醇为混合溶剂，经高温高压处理溶解全氟磺酸后，再用二甲基甲酰胺稀释成全氟磺酸待测溶液，以凝胶渗透色谱法测定全氟磺酸相对分子质量及分布。该法因全氟磺酸溶液含有水份，易造成凝胶渗透色谱系统中色谱柱使用寿命降低，示差检测器噪声大幅增加，基线波动大于5mV，不能满足示差检测器噪声应小于1.0mV的检测要求，导致检测的信噪比低，检测结果偏差大。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中全氟磺酸分析的上述技术问题，提供一种操作简单、高效准确、重现性好的全氟磺酸相对分子质量及分布的分析方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种全氟磺酸相对分子质量及分布的分析方法，包括如下步骤：
(1)全氟磺酸待测样品溶液的制备
(a)将全氟磺酸待测样品研磨成超细微粉；
(b)准确称取适量步骤(a)得到的全氟磺酸超细微粉于样品瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，配制成全氟磺酸溶液；
(c)将步骤(b)得到的全氟磺酸溶液于70～80℃下恒温溶胀0.5～2h，以恒定升温速率升至140～150℃，恒温搅拌2～4h，冷却至室温，过滤，得到全氟磺酸待测样品溶液，备用；
(2)混合标准样品溶液的配制
准确称取8个窄分布聚苯乙烯为标准物质，选择其中任意两个标准物质用溶剂N-甲基吡咯烷酮配制成浓度为0.5mg/mL的混合标准样品溶液Ⅰ；从剩下的标准物质中选择其中任意三个用溶剂N-甲基吡咯烷酮配制成浓度为0.5mg/mL的混合标准样品溶液Ⅱ；将剩下的标准物质用溶剂N-甲基吡咯烷酮配制成浓度为0.5mg/mL的混合标准样品溶液Ⅲ，备用；
(3)设置色谱分析条件
采用填装有亲水性乙烯聚合物填料的超高速半微量凝胶渗透色谱柱，2根串联，柱温为40℃，流动相为含盐N-甲基吡咯烷酮，流速为0.5～1.0mL/min，自动进样器，进样量为100μL，示差检测器，分析时间为25min；
(4)标准曲线的制作
采用步骤(3)中的分析条件，对步骤(2)配制得到的混合标准样品溶液进行逐一分析，得到混合标准样品的色谱图，以其保留时间t为横坐标，峰均分子量的对数函数LogM为纵坐标，制作标准曲线，确定标准曲线回归方程，并测定线性相关系数；
(5)全氟磺酸待测样品分析
采用步骤(3)中的分析条件，对步骤(1)配制得到的全氟磺酸待测样品溶液进行分析，根据标准曲线方程，测定全氟磺酸待测样品的相对分子质量及分布。
作为本发明的优选实施方案，步骤(1)中所述超细微粉的平均粒径优选为1.0～5.0μm。
作为本发明的优选实施方案，步骤(1)中所述全氟磺酸待测样品溶液的质量浓度优选为0.5～2.0mg/mL。
作为本发明的优选实施方案，步骤(1)中所述恒定升温速率优选为5～10℃/min。
作为本发明的优选实施方案，步骤(1)中所述搅拌的速率优选为200～400r/min。
作为本发明的优选实施方案，步骤(1)中所述过滤采用的滤膜的孔径优选为
Figure BDA0002073088690000031
作为本发明的优选实施方案，步骤(2)中所述标准物质的分子量优选为2000～1500000。
作为本发明的优选实施方案，步骤(3)中所述含盐N-甲基吡咯烷酮中的盐优选为溴化锂、硝酸钠和三氟乙酸钠中的一种或几种。
作为本发明的优选实施方案，步骤(3)中所述含盐N-甲基吡咯烷酮中盐的摩尔浓度优选为10～50mmol/L。
由于采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
1、高效，相比于现有技术全氟磺酸的制样时间高达12～16h，本发明的制样时间可缩短至4～6h，制样效率可提高2～3倍，且制样温度低，可操作性强；
2、准确，显著提高分析全氟磺酸的信噪比，示差信号基线波动小于0.1mV，充分满足示差检测器噪声小于1.0mV的检测要求，色谱峰呈正态分布，峰形优良；
3、操作简单、重现性好，具有重要的实用价值，全氟磺酸样品的数均相对标准偏差RSDMn低至0.15％，质均相对标准偏差RSDMw低至0.13％，分子量分布系数相对标准偏差RSDPDI低至0.12％，均小于凝胶渗透色谱分析规范中要求的5％，本发明的方法尤其适用于分析质均分子量为10～70万全氟磺酸，也可作为有关产品的企业质量检测标准。
附图说明
图1为本发明的实施例1的聚苯乙烯标准样品的标准曲线；
图2为本发明的实施例1的全氟磺酸样品的色谱图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例及附图对本发明所述方案作进一步的详细说明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。
实施例1
1.1全氟磺酸样品A的制备
将粒径尺寸为1～3mm的颗粒状全氟磺酸样品A研磨成平均粒径为5.0μm的超细微粉，准确称取适量该超细微粉于样品瓶中，用溶剂N-甲基吡咯烷酮配置成浓度为2mg/mL的全氟磺酸溶液；将上述全氟磺酸溶液先于80℃下溶胀0.5h，再以10℃/min的升温速率升至140℃后恒温搅拌4h，搅拌速率200r/min，自然冷却至室温，冷却后用滤膜(PTFE材质)孔径为0.45μm的针式过滤器过滤，得到全氟磺酸待测样品溶液，备用。
1.2标准样品溶液的配制
准确称取8个窄分布聚苯乙烯(PS)标准品(精确至±0.0001g)，分子量分别是2970、6320、19500、45100、139000、270000、598000、1390000，用溶剂N-甲基吡咯烷酮配制成0.5mg/mL的混合标准样品溶液Ⅰ、混合标准样品溶液Ⅱ和混合标准样品溶液Ⅲ，备用。其中，混合标准样品溶液Ⅰ含有分子量为19500、270000的PS标准品，混合标准样品溶液Ⅱ含有分子量为2970、45100和598000的PS标准品，混合标准样品溶液Ⅲ含有分子量为6320、139000和1390000的PS标准品。
1.3仪器设备和色谱分析条件的选择
色谱仪：TOSOH HLC-8320 GPC凝胶渗透色谱仪
色谱分析工作站：EcoSEC-WorkStation
检测器：示差折光检测器
色谱柱：TOSOH TSKgel SμperAWM-H超高速半微量凝胶渗透色谱柱，柱长150mm，内径6.0mm，亲水性乙烯聚合物填料粒径9μm，2根串联
流动相：N-甲基吡咯烷酮(含10mmol/L溴化锂)
流速：0.6mL/min
柱温：40℃
进样量：100μL
1.4标准曲线的制作
待色谱仪示差信号基线波动为0.04～0.06mV时，以上述色谱条件对各混合标准样品溶液逐一进行分析，得到混合标准样品的色谱图，以其保留时间t为横坐标，分子量的对数函数LogM为纵坐标，制作标准曲线(见附图1)，确定标准曲线回归方程，线性相关系数和标准偏差。
标准曲线方程为：LogM＝490.28185×t-116.8031×t2+13.81218×t3-0.81267×t4+0.01904×t5-808.93507，线性相关系数为0.99998，标准偏差为0.0075。
1.5全氟磺酸样品A分析
采用自动进样器吸取100μL全氟磺酸样品A，以上述色谱分析条件进行分析，根据标准曲线方程，测定该样品的Mn为194649，Mw为407577，分子量分布系数PDI为2.094。
全氟磺酸样品A的GPC谱图见附图2，由图可以看出，全氟磺酸样品A的色谱图呈现正态分布，较大、较小分子量部分均得到有效分离。
全氟磺酸样品A重现性分析
取5份全氟磺酸样品A(分别标记为A-1、A-2、A-3、A-4、A-5)，按照步骤1.1～1.5进行重现性分析，具体测定数据见表1。
表1全氟磺酸样品A重复性实验结果
Figure BDA0002073088690000061
由表1数据看出，测得全氟磺酸样品A的数均相对标准偏差RSDMn、质均相对标准偏差RSDMw和分子量分布系数相对标准偏差RSDPDI均小于凝胶渗透色谱分析规范中要求的5％，说明该实施方案的重复性好，精密度高。
实施例2
采用实施例1的操作方法对全氟磺酸样品A的相对分子质量及分布进行测定，不同的是：全氟磺酸样品A为膜片状(膜厚1mm)，研磨成平均粒径为4.0μm的超细微粉；
全氟磺酸样品A待测样品溶液的浓度为0.5mg/mL；
以8℃/min的升温速率升至150℃后搅拌2h，搅拌速率为400r/min；
色谱仪示差信号基线波动为0.03～0.05mV；
测得全氟磺酸样品A的Mn为194083，Mw为406951，分子量分布系数PDI为2.097，结果表明该实施方案能准确、快速分析全氟磺酸样品A的相对分子质量及分布。
实施例3
采用实施例1的操作方法对全氟磺酸样品A的相对分子质量及分布进行测定，不同的是：将全氟磺酸样品A研磨成平均粒径为3.0μm的超细微粉；
流动相为含20mmol/L硝酸钠的N-甲基吡咯烷酮；
全氟磺酸样品A待测样品溶液的浓度为1.0mg/mL；
先于75℃下溶胀1.5h，再以5℃/min的升温速率升至145℃后搅拌3h，搅拌速率为250r/min；
色谱仪示差信号基线波动为0.04～0.06mV；
测得全氟磺酸样品A的Mn为194583，Mw为407729，分子量分布系数PDI为2.095。结果表明，在流动相N-甲基吡咯烷酮中加入20mmol/L硝酸钠，能保证技术方案实施效果的重现性。
实施例4
采用实施例1的操作方法对全氟磺酸样品A的相对分子质量及分布进行测定，不同的是：将全氟磺酸样品A研磨成平均粒径为1.0μm的超细微粉；
流动相为含50mmol/L三氟乙酸钠的N-甲基吡咯烷酮；
全氟磺酸样品A待测样品溶液的浓度为1.5mg/mL；
先于70℃下溶胀2h，再以6℃/min的升温速率升至148℃后搅拌2.5h，搅拌速率为350r/min；
色谱仪示差信号基线波动为0.04～0.06mV；
测得全氟磺酸样品A的Mn为193927，Mw为406987，分子量分布系数PDI为2.099。结果表明，在流动相N-甲基吡咯烷酮中加入50mmol/L三氟乙酸钠，能保证技术方案实施效果的重现性。

Claims (9)

1.一种全氟磺酸相对分子质量及分布的分析方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)全氟磺酸待测样品溶液的制备
(a)将全氟磺酸待测样品研磨成超细微粉；
(b)准确称取适量步骤(a)得到的全氟磺酸超细微粉于样品瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，配制成全氟磺酸溶液；
(c)将步骤(b)得到的全氟磺酸溶液于70～80℃下恒温溶胀0.5～2h，以恒定升温速率升至140～150℃，恒温搅拌2～4h，冷却至室温，过滤，得到全氟磺酸待测样品溶液，备用；
(2)混合标准样品溶液的配制
准确称取8个窄分布聚苯乙烯为标准物质，选择其中任意两个标准物质用溶剂N-甲基吡咯烷酮配制成浓度为0.5mg/mL的混合标准样品溶液Ⅰ；从剩下的标准物质中选择其中任意三个用溶剂N-甲基吡咯烷酮配制成浓度为0.5mg/mL的混合标准样品溶液Ⅱ；将剩下的标准物质用溶剂N-甲基吡咯烷酮配制成浓度为0.5mg/mL的混合标准样品溶液Ⅲ，备用；
(3)设置色谱分析条件
采用填装有亲水性乙烯聚合物填料的超高速半微量凝胶渗透色谱柱，2根串联，柱温为40℃，流动相为含盐N-甲基吡咯烷酮，流速为0.5～1.0mL/min，自动进样器，进样量为100μL，示差检测器，分析时间为25min；
(4)标准曲线的制作
采用步骤(3)中的分析条件，对步骤(2)配制得到的混合标准样品溶液进行逐一分析，得到混合标准样品的色谱图，以其保留时间t为横坐标，峰均分子量的对数函数LogM为纵坐标，制作标准曲线，确定标准曲线回归方程，并测定线性相关系数；
(5)全氟磺酸待测样品分析
采用步骤(3)中的分析条件，对步骤(1)配制得到的全氟磺酸待测样品溶液进行分析，根据标准曲线方程，测定全氟磺酸待测样品的相对分子质量及分布。
2.根据权利要求1所述的全氟磺酸相对分子质量及分布的分析方法，其特征在于，步骤(1)中所述超细微粉的平均粒径为1.0～5.0μm。
3.根据权利要求1所述的全氟磺酸相对分子质量及分布的分析方法，其特征在于，步骤(1)中所述全氟磺酸待测样品溶液的质量浓度为0.5～2.0mg/mL。
4.根据权利要求1所述的全氟磺酸相对分子质量及分布的分析方法，其特征在于，步骤(1)中所述恒定升温速率为5～10℃/min。
5.根据权利要求1所述的全氟磺酸相对分子质量及分布的分析方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌的速率为200～400r/min。
6.根据权利要求1所述的全氟磺酸相对分子质量及分布的分析方法，其特征在于，步骤(1)中所述过滤采用的滤膜的孔径为
Figure FDA0002073088680000021
7.根据权利要求1所述的全氟磺酸相对分子质量及分布的分析方法，其特征在于，步骤(2)中所述标准物质的分子量为2000～1500000。
8.根据权利要求1所述的全氟磺酸相对分子质量及分布的分析方法，其特征在于，步骤(3)中所述含盐N-甲基吡咯烷酮中的盐为溴化锂、硝酸钠和三氟乙酸钠中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的全氟磺酸相对分子质量及分布的分析方法，其特征在于，步骤(3)中所述含盐N-甲基吡咯烷酮中盐的摩尔浓度为10～50mmol/L。
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