CN110988166B - 一种测定苯乙烯-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八酯三元共聚物分子量及分子量分布的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种测定苯乙烯‑丙烯酰胺‑甲基丙烯酸十八酯三元共聚物分子量及分子量分布的方法,所述方法基于凝胶渗透色谱,色谱条件包括:色谱柱1根,直径7.8mm×长度300mm;固定相为苯乙烯二乙烯基苯‑甲苯凝胶颗粒,分子量测试范围50‑1000000,凝胶粒径5µm;流动相为体积比为1:9的N,N‑二甲基甲酰胺和甲苯;检测器为示差检测器;分析时间:30min。本发明的方法能够方便快捷地检测OSA的分子量,操作简单,稳定性高,检测时间短,对仪器的要求低。
Description
技术领域
本发明属于分析化学和高分子化学领域,具体涉及一种测定苯乙烯-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八酯三元共聚物(OSA)分子量及分子量分布的方法。
背景技术
稠油(heavy/viscous oil),指地层条件下黏度大于50毫帕·秒,或在油层温度下脱气原油黏度为1000~10000毫帕·秒的高黏度重质原油。据有关资料表明,世界上的稠油资源极为丰富。但稠油除黏度高外,密度也高。稠油在开采时难度较大且采收率低,因此,要根据地层和稠油的特点,选择不同的稠油开采方法。常用的开采方法有热力开采、掺稀油法以及化学降粘剂降粘法。由于前两种开采方法受到能源和资源的限制,所以通过采用化学降粘剂降低稠油粘度,可以快速、高效开采稠油,给石油开采技术带来极大的便利,同时取得了巨大的经济效益,受到社会的普遍关注。化学降粘剂的主要问题之一是可能带来地层的污染和伤害。因此,环境友好的化学降粘剂是研发的重点。
苯乙烯-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八酯三元共聚物(OSA)是一类由酯类及小分子化合物共聚而成的新型降粘剂,分子式如I所示。
其中,m、n、p各自独立地为1~300之间的任意整数。
当具有合适的链长时,OSA对稠油具有较好的适应性和较好的改善效果,更重要的是对环境无污染。因此合成OSA对稠油的开采具有很大的意义。OSA的分子量大小和其降粘效果相关。因此控制OSA分子量及分子量分布关系到其是否能够发挥降粘作用。
现有技术中已经出现了利用凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物分子量的报道。如,张寿春等在测定聚合物的相对分子量的同时,也可以测定聚合物的分子量分布情况(张寿春,等.凝胶渗透色谱法测定聚丙烯腈共聚物分子量中宽分布校正法的应用[J]. 理化检验(化学分册),2004,9(40):512~513);吉林化学工业公司研究院成功建立了用凝胶渗透色谱(GPC)测定超高分子量聚丙烯酰胺分子量分布的方法(张晓君.超高分子量聚丙烯酰胺分子量及分子量分布测定技术通过验收[J]. 精细与专用化学品,1996,(5):10);Matthew等通过GPC测定了聚丙烯酰胺的分子量分布,用以研究聚丙烯酰胺分子量及分子量分布与粘弹性的关系(Matthew W L, et al.. JOURNAL OF NON-NEWTONIAN FLUID MECHANICS, 2004,123(2-3): 175~183)。由于OSA产品新颖,现有技术中几乎没有测定其分子量及分子量分布的报道。因此,有必要建立出一种测定OSA分子量及分子量分布的简便、高效、可靠的方法。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种本发明的目的在于以高效快速、操作简便的方法以测定苯乙烯-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八酯三元共聚物(OSA)的分子量及分子量分布。
为实现上述技术效果,本发明采用了如下的技术方案:
一种测定苯乙烯-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八酯三元共聚物分子量及分子量分布的方法,所述方法基于凝胶渗透色谱,包括如下步骤:
1)色谱条件
色谱柱:1根,直径7.8mm×长度300mm;
固定相:苯乙烯二乙烯基苯-甲苯凝胶颗粒,分子量测试范围50-1000000,凝胶粒径5µm;
流动相:体积比为1:9的N,N-二甲基甲酰胺和甲苯;
流速:1mL/min;
柱温:30℃;
进样量:20μL;
检测器:示差检测器;
分析时间:30min;
2)标准品溶液的配制
精密称取聚苯乙烯标准品,分别加入容量瓶,用所述流动相配成10mg/10mL的溶液,有机滤膜过滤,取续滤液,既得;所述聚苯乙烯标准品选自重均分子量(MW)为100000Da、62000Da、42400Da、16700 Da和1200Da的凝胶渗透色谱专用的聚苯乙烯中的一种或一种以上;
3)供试品溶液的配制
称取一定量苯乙烯-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八酯三元共聚物,加入容量瓶中,用所述流动相溶解并配成质量百分比浓度0.15%的样品溶液,摇匀,有机滤膜过滤,取续滤液,既得;
4)测定
吸取所述标准品溶液20μL分别注入色谱仪,在所述色谱条件下测得各标准品的淋出体积V,建立重均分子量Mw和淋出体积V的标准校正曲线和回归方程;吸取所述供试品溶液20μL,注入色谱仪,在相同色谱条件下测得供试品的淋出体积,利用所述标准校正曲线和/或回归方程,计算出供试品的重均分子量和分子量分布。
优选地,本发明所述方法采用Waters@1515凝胶渗透色谱仪,配备Waters@2414示差检测器和处理软件BreezeTM2.0。
优选地,所述聚苯乙烯标准品选自重均分子量(MW)为100000Da、62000Da、42400Da、16700 Da和1200Da的凝胶渗透色谱专用的聚苯乙烯中的全部。
优选地,所述供试品溶液的质量百分比浓度为0.15%。
优选地,所述有机滤膜的孔径为不大于0.45μm。
本发明测定的苯乙烯-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八酯三元共聚物(OSA)是由不同比例的苯乙烯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸十八酯单体经过反应聚合而成的,其分子量小于10万。但是目前不能通过商业渠道得到OSA标准品。
本发明所述聚苯乙烯标准品和OSA聚合物中的部分结构相同,因此聚苯乙烯标准品的分子流体学和OSA有一定的相似性,因此选择其作为本发明所述方法的标准对照品。所述聚苯乙烯标准品可以采用德国PSS公司产品的凝胶渗透色谱测试专用的聚苯乙烯,其重均分子量分别为MW=100000Da、62000Da、42400Da、16700 Da和1200Da,同时配有检测报告证书。
本发明与现有技术相比具有以下优点和效果:
该方法快速检测OSA的分子量,方便快捷,操作简单,稳定性高,检测时间短,对仪器的要求低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述,需要说明的是,下述实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。基于下述实施例的调整、变形或改变,对于本领域技术人员来说都是显而易见的,且都属于本发明的保护范围。
下述实施例所用的仪器、设备、试剂均可以通过商业渠道购买得到,其中:
凝胶渗透色谱(GPC)系统:Waters@1515凝胶渗透色谱仪+Waters@2414示差检测器+GPC专用软件BreezeTM2
甲苯:色谱纯 ;西陇科学股份有限公司。
N,N-二甲基甲酰胺:色谱纯;广东光华科技股份有限公司。
聚苯乙烯:MW=100000Da、62000Da、42400Da、16700 Da和1200Da;GPC测试专用,德国PSS公司,同时配有检测报告证书。
下述实施例所用的OSA由不同比例的苯乙烯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸十八酯单体经过反应聚合而成。
实施例1 OSA分子量及分子量分布的测定
本实施例通过如下步骤测定OSA分子量及分子量分布
1)色谱条件
Waters@1515凝胶渗透色谱仪,配备Waters@2414示差检测器,安装BreezeTM2软件;
色谱柱:1根,直径7.8mm×长度300mm;
填料:苯乙烯二乙烯基苯-甲苯凝胶颗粒,分子量测试范围50-1000000,凝胶粒径5µm;
流动相:甲苯;
流速:1mL/min;
柱温:30℃;
分析时间:15min;
进样量:20μL。
2)标准品溶液的配制
分别称取MW=100000Da、62000Da、42400Da、16700 Da和1200Da的聚苯乙烯聚合物标准品,置于容量瓶中,分别用甲苯配成浓度为10mg/10mL的溶夜,孔径0.45μm的有机滤膜过滤,即得,备用;
3)供试品溶液的配制
称取0.15g OSA 样品,置于容量瓶中,用甲苯配成质量百分比浓度为0.15%的溶夜,孔径0.45μm的有机滤膜过滤,即得,备用;
4)测定
启动凝胶渗透色谱仪,待仪器稳定后,吸取上述各标准品溶液依次注入色谱仪,测定各自的淋出体积V,仪器自动拟合重均分子量Mw和淋出体积之间的标准校正曲线回归方程:
logMw=S-0.0088V2,
其中:V是淋出体积,S是一个与重均分子量相关的常量。
吸取上述供试品溶液20μL注入色谱仪,在与标准品相同的色谱条件下测定其淋出体积V,代入上述标准校正曲线回归方程,计算出本实施例测定的OSA的重均分子量MW和分子量分布分别为38652 Da,1.98。
实施例2 OSA分子量及分子量分布的测定
本实施例通过如下步骤测定OSA分子量及分子量分布
1)色谱条件
基本与实施例1 相同,不同之处在于:
流动相:甲苯(A)-N,N-二甲基甲酰胺(B),体积比A:B=1:9。
2)标准品溶液的配制
分别称取MW=100000Da、62000Da、42400Da、16700 Da和1200Da的聚苯乙烯聚合物标准品,置于容量瓶中,分别用甲苯配成浓度为10mg/10mL的溶夜,孔径0.45μm的有机滤膜过滤,即得,备用;
3)供试品溶液的配制
称取0.15g OSA 样品,置于容量瓶中,用流动相配成质量百分比浓度为0.15%的溶夜,孔径0.45μm的有机滤膜过滤,即得,备用;
4)测定
启动凝胶色谱仪,待仪器稳定后,吸取上述各标准品溶液20μL依次注入色谱仪,测定各自的淋出体积V,建立重均分子量Mw和淋出体积之间的标准校正曲线回归方程:
logMw= S-0.0028V2。
吸取上述供试品溶液20μL注入色谱仪,测定其淋出体积V,代入上述标准曲线方程,计算出MW和分子量分布分别为38019 Da,1.44。
实施例3 OSA分子量及分子量分布的测定
本实施例通过如下步骤测定OSA分子量及分子量分布
1)色谱条件
基本与实施例1相同,不同之处在于:
流动相:甲苯(A)-N,N-二甲基甲酰胺(B),体积比A:B=8:2。
2)标准品溶液的配制
分别称取MW=100000Da、62000Da、42400Da、16700 Da和1200Da的聚苯乙烯聚合物标准品,置于容量瓶中,分别用甲苯配成浓度为10mg/10mL的溶夜,有机滤膜过滤,即得,备用;
3)供试品溶液的配制
称取0.15g OSA g ,置于容量瓶中,用流动相配成质量百分比浓度为0.15%的溶夜,有机滤膜过滤,即得,备用;
4)测定
启动凝胶色谱仪,待仪器稳定后,吸取上述各标准品溶液20μL依次注入色谱仪,测定各自的淋出体积V,建立重均分子量Mw和淋出体积V之间的标准校正曲线回归方程:
logMw= S-0.0198V2。
吸取上述供试品溶液20μL注入色谱仪,测定其淋出体积V,代入上述回归方程,计算出MW和分子量分布分别为38706 Da,1.98。
实施例4 OSA分子量及分子量分布的测定
本实施例通过如下步骤测定OSA分子量及分子量分布
1)色谱条件
基本与实施例1相同,不同之处在于:
色谱柱:2根;
流动相:甲苯(A)-N,N-二甲基甲酰胺(B),体积比A:B=9:1。
2)标准品溶液的配制
分别称取MW=83000Da、76000Da、42400Da、16700 Da和550Da的聚苯乙烯聚合物标准品,置于容量瓶中,分别用甲苯配成浓度为10mg/10mL的溶夜,有机滤膜过滤,即得,备用;
3)供试品溶液的配制
称取0.15g OSA,置于容量瓶中,用流动相配成质量百分比浓度为0.15%的溶夜,有机滤膜过滤,即得,备用;
4)测定
启动凝胶色谱仪,待仪器稳定后,吸取上述各标准品溶液20μL依次注入色谱仪,测定各自的淋出体积V,建立重均分子量Mw和淋出体积V之间的标准校正曲线回归方程:
logMw= S-0.785V-0.00311V2。
吸取上述供试品溶液20μL注入色谱仪,测定其淋出体积V,代入上述标准校正曲线回归方程,计算出MW和分子量分布分别为38678 Da,2.03。
实施例1~4的流动相、测定的分子量分布结果,总结在表1中。
表1 各实施例的相关色谱条件和测定结果
实施例 | 流动相组成及体积比 | 凝胶柱数量 | 分散度 |
实施例1 | N,N-二甲基甲酰胺:甲苯=0:10 | 1 | 1.98 |
实施例2 | N,N-二甲基甲酰胺:甲苯=1:9 | 1 | 1.44 |
实施例3 | N,N-二甲基甲酰胺:甲苯=2:8 | 1 | 1.98 |
实施例4 | N,N-二甲基甲酰胺:甲苯=1:9 | 2 | 2.03 |
发明人在研究中已经发现,在一定范围内温度和流速对聚合物分离效果影响较小,因此在上述实施例中固定柱温和流速,只探讨色谱柱数量和流动相比例对测定结果的影响。
从表1的数据可知:当流动相为N,N-二甲基甲酰胺:甲苯=1:9,凝胶柱为1根,柱温为30 ℃时,且分子量小于10万时,其分散度最小,参数满足检测需求,可保证检测数据的稳定性和准确性。因此优选流动相为N,N-二甲基甲酰胺:甲苯=1:9(v:v)。采用该最优流动相时,增加色谱柱反而不利于OSA的淋出,表现为分散度不降反升。因此,本发明优选采用1根色谱柱。
Claims (3)
1.一种测定苯乙烯-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八酯三元共聚物分子量及分子量分布的方法,所述方法基于凝胶渗透色谱,包括如下步骤:
1)色谱条件
色谱柱:1根,直径7.8mm×长度300mm;
固定相:苯乙烯二乙烯基苯凝胶颗粒,分子量测试范围50-100000,凝胶粒径5µ m;
流动相:体积比为1:9的N ,N-二甲基甲酰胺和甲苯;
流速:1mL/min;
柱温:30℃;
进样量:20μL;
检测器:示差检测器;
分析时间:30min;
2)标准品溶液的配制
精密称取聚苯乙烯标准品,分别加入容量瓶,用所述流动相配成10mg/10mL的溶液,有机滤膜过滤,取续滤液,既得;所述聚苯乙烯标准品选自重均分子量MW为100000Da、62000Da、42400Da、16700 Da和1200Da的凝胶渗透色谱专用的聚苯乙烯中的全部;
3)供试品溶液的配制
称取一定量苯乙烯-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八酯三元共聚物,加入容量瓶中,用所述流动相溶解并配成质量百分比浓度0 .15%的样品溶液,摇匀,有机滤膜过滤,取续滤液,既得;
4)测定
吸取所述标准品溶液20μL分别注入色谱仪,在所述色谱条件下测得各标准品的淋出体积V,建立重均分子量Mw和淋出体积V的标准校正曲线和回归方程;吸取所述供试品溶液20μL,注入色谱仪,在相同色谱条件下测得供试品的淋出体积,利用所述标准校正曲线和/或回归方程,计算出供试品的重均分子量和分子量分布。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,采用Waters@1515凝胶渗透色谱仪,配备Waters@2414示差检测器和处理软件Breeze TM 2.0。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述有机滤膜的孔径为不大于0.45μm。
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