CN110988166B - 一种测定苯乙烯-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八酯三元共聚物分子量及分子量分布的方法 - Google Patents

一种测定苯乙烯-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八酯三元共聚物分子量及分子量分布的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种测定苯乙烯‑丙烯酰胺‑甲基丙烯酸十八酯三元共聚物分子量及分子量分布的方法，所述方法基于凝胶渗透色谱，色谱条件包括：色谱柱1根，直径7.8mm×长度300mm；固定相为苯乙烯二乙烯基苯‑甲苯凝胶颗粒，分子量测试范围50‑1000000，凝胶粒径5µm；流动相为体积比为1:9的N,N‑二甲基甲酰胺和甲苯；检测器为示差检测器；分析时间：30min。本发明的方法能够方便快捷地检测OSA的分子量，操作简单，稳定性高，检测时间短，对仪器的要求低。

Description

一种测定苯乙烯-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八酯三元共聚物分 子量及分子量分布的方法
技术领域
本发明属于分析化学和高分子化学领域，具体涉及一种测定苯乙烯-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八酯三元共聚物（OSA）分子量及分子量分布的方法。
背景技术
稠油（heavy/viscous oil），指地层条件下黏度大于50毫帕·秒，或在油层温度下脱气原油黏度为1000～10000毫帕·秒的高黏度重质原油。据有关资料表明，世界上的稠油资源极为丰富。但稠油除黏度高外，密度也高。稠油在开采时难度较大且采收率低，因此，要根据地层和稠油的特点，选择不同的稠油开采方法。常用的开采方法有热力开采、掺稀油法以及化学降粘剂降粘法。由于前两种开采方法受到能源和资源的限制，所以通过采用化学降粘剂降低稠油粘度，可以快速、高效开采稠油，给石油开采技术带来极大的便利，同时取得了巨大的经济效益，受到社会的普遍关注。化学降粘剂的主要问题之一是可能带来地层的污染和伤害。因此，环境友好的化学降粘剂是研发的重点。
苯乙烯-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八酯三元共聚物（OSA）是一类由酯类及小分子化合物共聚而成的新型降粘剂，分子式如I所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，m、n、p各自独立地为1~300之间的任意整数。
当具有合适的链长时，OSA对稠油具有较好的适应性和较好的改善效果，更重要的是对环境无污染。因此合成OSA对稠油的开采具有很大的意义。OSA的分子量大小和其降粘效果相关。因此控制OSA分子量及分子量分布关系到其是否能够发挥降粘作用。
现有技术中已经出现了利用凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物分子量的报道。如，张寿春等在测定聚合物的相对分子量的同时，也可以测定聚合物的分子量分布情况(张寿春，等．凝胶渗透色谱法测定聚丙烯腈共聚物分子量中宽分布校正法的应用[J]. 理化检验(化学分册)，2004，9(40)：512~513)；吉林化学工业公司研究院成功建立了用凝胶渗透色谱（GPC）测定超高分子量聚丙烯酰胺分子量分布的方法(张晓君．超高分子量聚丙烯酰胺分子量及分子量分布测定技术通过验收[J]. 精细与专用化学品，1996，(5)：10)；Matthew等通过GPC测定了聚丙烯酰胺的分子量分布，用以研究聚丙烯酰胺分子量及分子量分布与粘弹性的关系（Matthew W L, et al.. JOURNAL OF NON-NEWTONIAN FLUID MECHANICS, 2004,123(2-3): 175~183）。由于OSA产品新颖，现有技术中几乎没有测定其分子量及分子量分布的报道。因此，有必要建立出一种测定OSA分子量及分子量分布的简便、高效、可靠的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种本发明的目的在于以高效快速、操作简便的方法以测定苯乙烯-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八酯三元共聚物（OSA）的分子量及分子量分布。
为实现上述技术效果，本发明采用了如下的技术方案：
一种测定苯乙烯-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八酯三元共聚物分子量及分子量分布的方法，所述方法基于凝胶渗透色谱，包括如下步骤：
1）色谱条件
色谱柱：1根，直径7.8mm×长度300mm；
固定相：苯乙烯二乙烯基苯-甲苯凝胶颗粒，分子量测试范围50-1000000，凝胶粒径5µm；
流动相：体积比为1:9的N,N-二甲基甲酰胺和甲苯；
流速：1mL/min；
柱温：30℃；
进样量：20μL；
检测器：示差检测器；
分析时间：30min；
2）标准品溶液的配制
精密称取聚苯乙烯标准品，分别加入容量瓶，用所述流动相配成10mg/10mL的溶液，有机滤膜过滤，取续滤液，既得；所述聚苯乙烯标准品选自重均分子量（MW）为100000Da、62000Da、42400Da、16700 Da和1200Da的凝胶渗透色谱专用的聚苯乙烯中的一种或一种以上；
3）供试品溶液的配制
称取一定量苯乙烯-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八酯三元共聚物，加入容量瓶中，用所述流动相溶解并配成质量百分比浓度0.15%的样品溶液，摇匀，有机滤膜过滤，取续滤液，既得；
4）测定
吸取所述标准品溶液20μL分别注入色谱仪，在所述色谱条件下测得各标准品的淋出体积V，建立重均分子量Mw和淋出体积V的标准校正曲线和回归方程；吸取所述供试品溶液20μL，注入色谱仪，在相同色谱条件下测得供试品的淋出体积，利用所述标准校正曲线和/或回归方程，计算出供试品的重均分子量和分子量分布。
优选地，本发明所述方法采用Waters＠1515凝胶渗透色谱仪，配备Waters＠2414示差检测器和处理软件BreezeTM2.0。
优选地，所述聚苯乙烯标准品选自重均分子量（MW）为100000Da、62000Da、42400Da、16700 Da和1200Da的凝胶渗透色谱专用的聚苯乙烯中的全部。
优选地，所述供试品溶液的质量百分比浓度为0.15%。
优选地，所述有机滤膜的孔径为不大于0.45μm。
本发明测定的苯乙烯-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八酯三元共聚物（OSA）是由不同比例的苯乙烯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸十八酯单体经过反应聚合而成的，其分子量小于10万。但是目前不能通过商业渠道得到OSA标准品。
本发明所述聚苯乙烯标准品和OSA聚合物中的部分结构相同，因此聚苯乙烯标准品的分子流体学和OSA有一定的相似性，因此选择其作为本发明所述方法的标准对照品。所述聚苯乙烯标准品可以采用德国PSS公司产品的凝胶渗透色谱测试专用的聚苯乙烯，其重均分子量分别为MW=100000Da、62000Da、42400Da、16700 Da和1200Da，同时配有检测报告证书。
本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：
该方法快速检测OSA的分子量，方便快捷，操作简单，稳定性高，检测时间短，对仪器的要求低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，需要说明的是，下述实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。基于下述实施例的调整、变形或改变，对于本领域技术人员来说都是显而易见的，且都属于本发明的保护范围。
下述实施例所用的仪器、设备、试剂均可以通过商业渠道购买得到，其中：
凝胶渗透色谱（GPC）系统：Waters＠1515凝胶渗透色谱仪+Waters＠2414示差检测器+GPC专用软件BreezeTM2
甲苯：色谱纯 ；西陇科学股份有限公司。
N,N-二甲基甲酰胺：色谱纯；广东光华科技股份有限公司。
聚苯乙烯：MW=100000Da、62000Da、42400Da、16700 Da和1200Da；GPC测试专用，德国PSS公司，同时配有检测报告证书。
下述实施例所用的OSA由不同比例的苯乙烯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸十八酯单体经过反应聚合而成。
实施例1 OSA分子量及分子量分布的测定
本实施例通过如下步骤测定OSA分子量及分子量分布
1）色谱条件
Waters＠1515凝胶渗透色谱仪，配备Waters＠2414示差检测器，安装BreezeTM2软件；
色谱柱：1根，直径7.8mm×长度300mm；
填料：苯乙烯二乙烯基苯-甲苯凝胶颗粒，分子量测试范围50-1000000，凝胶粒径5µm；
流动相：甲苯；
流速：1mL/min；
柱温：30℃；
分析时间：15min；
进样量：20μL。
2）标准品溶液的配制
分别称取MW=100000Da、62000Da、42400Da、16700 Da和1200Da的聚苯乙烯聚合物标准品，置于容量瓶中，分别用甲苯配成浓度为10mg/10mL的溶夜，孔径0.45μm的有机滤膜过滤，即得，备用；
3）供试品溶液的配制
称取0.15g OSA 样品，置于容量瓶中，用甲苯配成质量百分比浓度为0.15%的溶夜，孔径0.45μm的有机滤膜过滤，即得，备用；
4）测定
启动凝胶渗透色谱仪，待仪器稳定后，吸取上述各标准品溶液依次注入色谱仪，测定各自的淋出体积V，仪器自动拟合重均分子量Mw和淋出体积之间的标准校正曲线回归方程：
logMw=S-0.0088V2，
其中：V是淋出体积，S是一个与重均分子量相关的常量。
吸取上述供试品溶液20μL注入色谱仪，在与标准品相同的色谱条件下测定其淋出体积V，代入上述标准校正曲线回归方程，计算出本实施例测定的OSA的重均分子量MW和分子量分布分别为38652 Da，1.98。
实施例2 OSA分子量及分子量分布的测定
本实施例通过如下步骤测定OSA分子量及分子量分布
1）色谱条件
基本与实施例1 相同，不同之处在于：
流动相：甲苯(A)-N,N-二甲基甲酰胺(B)，体积比A:B=1:9。
2）标准品溶液的配制
分别称取MW=100000Da、62000Da、42400Da、16700 Da和1200Da的聚苯乙烯聚合物标准品，置于容量瓶中，分别用甲苯配成浓度为10mg/10mL的溶夜，孔径0.45μm的有机滤膜过滤，即得，备用；
3）供试品溶液的配制
称取0.15g OSA 样品，置于容量瓶中，用流动相配成质量百分比浓度为0.15%的溶夜，孔径0.45μm的有机滤膜过滤，即得，备用；
4）测定
启动凝胶色谱仪，待仪器稳定后，吸取上述各标准品溶液20μL依次注入色谱仪，测定各自的淋出体积V，建立重均分子量Mw和淋出体积之间的标准校正曲线回归方程：
logMw= S-0.0028V2。
吸取上述供试品溶液20μL注入色谱仪，测定其淋出体积V，代入上述标准曲线方程，计算出MW和分子量分布分别为38019 Da，1.44。
实施例3 OSA分子量及分子量分布的测定
本实施例通过如下步骤测定OSA分子量及分子量分布
1）色谱条件
基本与实施例1相同，不同之处在于：
流动相：甲苯(A)-N,N-二甲基甲酰胺(B)，体积比A:B=8:2。
2）标准品溶液的配制
分别称取MW=100000Da、62000Da、42400Da、16700 Da和1200Da的聚苯乙烯聚合物标准品，置于容量瓶中，分别用甲苯配成浓度为10mg/10mL的溶夜，有机滤膜过滤，即得，备用；
3）供试品溶液的配制
称取0.15g OSA g ，置于容量瓶中，用流动相配成质量百分比浓度为0.15%的溶夜，有机滤膜过滤，即得，备用；
4）测定
启动凝胶色谱仪，待仪器稳定后，吸取上述各标准品溶液20μL依次注入色谱仪，测定各自的淋出体积V，建立重均分子量Mw和淋出体积V之间的标准校正曲线回归方程：
logMw= S-0.0198V2。
吸取上述供试品溶液20μL注入色谱仪，测定其淋出体积V，代入上述回归方程，计算出MW和分子量分布分别为38706 Da，1.98。
实施例4 OSA分子量及分子量分布的测定
本实施例通过如下步骤测定OSA分子量及分子量分布
1）色谱条件
基本与实施例1相同，不同之处在于：
色谱柱：2根；
流动相：甲苯(A)-N,N-二甲基甲酰胺(B)，体积比A:B=9:1。
2）标准品溶液的配制
分别称取MW=83000Da、76000Da、42400Da、16700 Da和550Da的聚苯乙烯聚合物标准品，置于容量瓶中，分别用甲苯配成浓度为10mg/10mL的溶夜，有机滤膜过滤，即得，备用；
3）供试品溶液的配制
称取0.15g OSA，置于容量瓶中，用流动相配成质量百分比浓度为0.15%的溶夜，有机滤膜过滤，即得，备用；
4）测定
启动凝胶色谱仪，待仪器稳定后，吸取上述各标准品溶液20μL依次注入色谱仪，测定各自的淋出体积V，建立重均分子量Mw和淋出体积V之间的标准校正曲线回归方程：
logMw= S-0.785V-0.00311V2。
吸取上述供试品溶液20μL注入色谱仪，测定其淋出体积V，代入上述标准校正曲线回归方程，计算出MW和分子量分布分别为38678 Da，2.03。
实施例1~4的流动相、测定的分子量分布结果，总结在表1中。
表1 各实施例的相关色谱条件和测定结果
实施例 流动相组成及体积比 凝胶柱数量 分散度
实施例1 N,N-二甲基甲酰胺:甲苯=0:10 1 1.98
实施例2 N,N-二甲基甲酰胺:甲苯=1:9 1 1.44
实施例3 N,N-二甲基甲酰胺:甲苯=2:8 1 1.98
实施例4 N,N-二甲基甲酰胺:甲苯=1:9 2 2.03
发明人在研究中已经发现，在一定范围内温度和流速对聚合物分离效果影响较小，因此在上述实施例中固定柱温和流速，只探讨色谱柱数量和流动相比例对测定结果的影响。
从表1的数据可知：当流动相为N,N-二甲基甲酰胺:甲苯=1:9，凝胶柱为1根，柱温为30 ℃时，且分子量小于10万时，其分散度最小，参数满足检测需求，可保证检测数据的稳定性和准确性。因此优选流动相为N,N-二甲基甲酰胺:甲苯=1:9（v:v）。采用该最优流动相时，增加色谱柱反而不利于OSA的淋出，表现为分散度不降反升。因此，本发明优选采用1根色谱柱。

Claims (3)

1.一种测定苯乙烯-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八酯三元共聚物分子量及分子量分布的方法，所述方法基于凝胶渗透色谱，包括如下步骤：
1）色谱条件
色谱柱：1根，直径7.8mm×长度300mm；
固定相：苯乙烯二乙烯基苯凝胶颗粒，分子量测试范围50-100000，凝胶粒径5µ m；
流动相：体积比为1:9的N ,N-二甲基甲酰胺和甲苯；
流速：1mL/min；
柱温：30℃；
进样量：20μL；
检测器：示差检测器；
分析时间：30min；
2）标准品溶液的配制
精密称取聚苯乙烯标准品，分别加入容量瓶，用所述流动相配成10mg/10mL的溶液，有机滤膜过滤，取续滤液，既得；所述聚苯乙烯标准品选自重均分子量MW为100000Da、62000Da、42400Da、16700 Da和1200Da的凝胶渗透色谱专用的聚苯乙烯中的全部；
3）供试品溶液的配制
称取一定量苯乙烯-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八酯三元共聚物，加入容量瓶中，用所述流动相溶解并配成质量百分比浓度0 .15%的样品溶液，摇匀，有机滤膜过滤，取续滤液，既得；
4）测定
吸取所述标准品溶液20μL分别注入色谱仪，在所述色谱条件下测得各标准品的淋出体积V，建立重均分子量Mw和淋出体积V的标准校正曲线和回归方程；吸取所述供试品溶液20μL，注入色谱仪，在相同色谱条件下测得供试品的淋出体积，利用所述标准校正曲线和/或回归方程，计算出供试品的重均分子量和分子量分布。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用Waters＠1515凝胶渗透色谱仪，配备Waters＠2414示差检测器和处理软件Breeze TM 2.0。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机滤膜的孔径为不大于0.45μm。
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