CN107941966B - 一种基于顶空气相色谱测量瓜尔胶分子量的方法 - Google Patents

一种基于顶空气相色谱测量瓜尔胶分子量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于顶空气相色谱测量瓜尔胶分子量的方法；其包括了样品制备、标准曲线建立、样品检测、结果计算等步骤。首先，采用本方法测定瓜尔胶分子量时，不需要准备太多的样品，样品用量少，不需要结构类似的标准样品。其次，在测定的过程中也不需要对瓜尔胶溶液进行过多的操作，仅需称取一定量的瓜尔胶溶液置于顶空瓶后，进行三次连续顶空气相色谱分析，然后将色谱信号值带入到事先建立好的标准曲线中即可求出瓜尔胶的分子量。因此，采用本方法进行瓜尔胶分子量的测定，不仅可以简化操作流程，而且大大缩短了测试时间，使检测结果可以即时给出，而且结果客观准确。

Description

一种基于顶空气相色谱测量瓜尔胶分子量的方法
技术领域
本发明涉及大分子有机物的分子量测定技术领域，尤其涉及一种基于顶空气相色谱测量瓜尔胶分子量的方法。
背景技术
顶空气相色谱法，又称液上气相色谱技术。顶空气相色谱利用液(固)体中挥发性组分在密闭恒温系统中达平衡后，气相和液(固)相中挥发组分比值恒定的原理，对平衡后液(固)上部的蒸气进行气相色谱分析。它也可以利用样品中被测成分对挥发性示踪剂的“排斥”或“吸附”作用，得到试样上方挥发性物质气相组分的峰面积，通过测量连续两次峰面积的比值，建立峰面积比值和待测量关系模型，实现对非挥发性成分的间接测定。它采用气体进样，样品处理简单，分析速度快，干扰少等优点，因而被广泛关注，有些已被列入标准方法。
瓜尔胶为大分子天然亲水胶体，属于天然半乳甘露聚糖。瓜尔胶是已知的最有效和水溶性最好的天然聚合物，广泛应用于食品、制药、化妆品、个人保健、石油、造纸和纺织印染等行业。不同分子量的多糖在生物学活性方面有很大的差异，分子量直接影响着生物高分子的物理、化学性能，准确测定生物高分子的分子量极为重要。目前，在天然高分子领域，主要是采用黏度法、凝胶渗透色谱法对其分子量进行测量。黏度法，即：将试样溶解在适宜的溶剂中(如水)，它的特性粘度[η]和分子量之间存在着一定的关系，即:Mark-Houwink非线性方程：[η]＝KMα。其中[η]是特性黏度，M是分子量，K和α是依赖于溶剂和温度的经验常数，不同物质的K和α不同。因此黏度法测定分子量相对比较麻烦。凝胶渗透色谱法，用GPC凝胶色谱仪测量分子量相对黏度法更为快捷，但需要用与待测物质的结构类型相似的标准品先做标准曲线，有些标准样品不易找到甚至有的价格相当昂贵，这给测定带来诸多不便。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种快速、准确、操作简便的基于顶空气相色谱测量瓜尔胶分子量的方法，克服目前测量瓜尔胶分子量的方法所存在的弊端。
本发明采用少量的正丁醇为示踪剂，在瓜尔胶水溶液中加入挥发性物质正丁醇，在体系中正丁醇存在气-液两相平衡。所以，正丁醇的分配系数符合亨利定律，即：
Figure GDA0002425440820000021
式中：Cg，Cl分别表示为正丁醇在气相中的浓度和在液相中的浓度。
如果正丁醇分散在不同粘度的瓜尔胶水溶液中，正丁醇释放到顶空瓶上方空间的速率就会不同。因此可以建立顶空瓶上部空间示踪剂信号值和瓜尔胶水溶液粘度的关系的模型。
瓜尔胶的特性粘度[η]和分子量之间存在着一定的关系Mark-Houwink非线性方程即：
η＝KMvα
式中：η是特性黏度，Mv是粘均分子量，K和α是依赖于溶剂和温度的经验常数，K为4.34，α为0.73。
基于以上原理，利用顶空气相色谱分析检测一系列不同分子量的，含有正丁醇示踪剂的同样浓度瓜尔胶水溶液。将所得正丁醇气相信号值与相对应的瓜尔胶的粘均分子量(从黏度法获得)之间建立适当的模型。通过标准曲线，测量未知瓜尔胶分子量的正丁醇气相信号值，与标准曲线对应，所得到分子量的值即为未知瓜尔胶的粘均分子量。
本发明通过下述技术方案实现：
一种基于顶空气相色谱测量瓜尔胶分子量的方法，是利用顶空气相色谱测定示踪剂的信号值，间接测定瓜尔胶粘均分子量，包括如下步骤：
步骤(1)样品制备过程：
五种不同分子量的瓜尔胶样品(将瓜尔胶原粉在不同pH的盐酸乙醇溶液中降解0.5-2小时，其粘均分子量为105万，78.8万，59.2万，35.6万和30.1万)添加至锥形瓶，向锥形瓶中加入无水乙醇至瓜尔胶分散均匀，再向锥形瓶中快速加入正丁醇水溶液，搅拌至瓜尔胶溶解均匀；取瓜尔胶溶液到顶空瓶中，压盖密封；
步骤(2)建立标准曲线：
将含有待测标准样品溶液的顶空瓶置于顶空进样器的oven，设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件，然后进行两次连续顶空抽提，根据所得到的正丁醇色谱峰面积A2/A1的比值与标准瓜尔胶样品的粘均分子量之间的对应关系得到一条标准曲线，所得的标准曲线横坐标为瓜尔胶水溶液中正丁醇的信号值的比值，对应的纵坐标，即为瓜尔胶粘均分子量的对数；
步骤(3)样品检测：
按照已知分子量的瓜尔胶样品的制备方法，配制同样浓度的未知分子量瓜尔胶溶液，然后，称取和步骤2)同样质量瓜尔胶溶液到顶空瓶中，压盖密封；将含有瓜尔胶溶液的顶空瓶放入顶空气相色谱的oven中，在顶空进样器中经过平衡后，通过两次连续抽提，记录正丁醇的气相峰面积的信号值，计算得到正丁醇的气相峰面积的比值A2/A1；
上述步骤(4)结果计算：
将步骤(3)所得峰面信号值的比值与步骤(2)所得的标准曲线进行对应，得到未知瓜尔胶样品的分子量的对数，计算得到瓜尔胶的粘均分子量。
上述步骤(1)中不同分子量中瓜尔胶样品，可用不同pH值的盐酸溶液对瓜尔胶原粉进行水解，然后洗涤、抽滤、烘干、研磨制得瓜尔胶样品。
上述步骤(1)和步骤(2)中瓜尔胶样品的固含量为82.00-88.00％，瓜尔胶溶液中的瓜尔胶的含量为1％，无水乙醇的量为1.2ml，瓜尔胶溶液60g，正丁醇浓度200ppm。
上述步骤(1)顶空瓶中瓜尔胶溶液的量为10g。
上述步骤(2)中标准瓜尔胶样品的粘均分子量可用乌氏粘度计测得。
上述步骤(2)和步骤(3)顶空进样器操作条件如下：平衡温度为40℃，平衡时间5min，振动条件设为强烈振荡，顶空瓶加压时间10s，定量环填充时间15s，传输至GC时间20s。
上述步骤(2)和(3)气相色谱检测时，操作条件为：氢离子火焰检测器，载气为氮气，流速3.8mL/min，压力30psi，进样口温度250℃，色谱柱温度105℃，不分流，检测时间2min。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
首先，采用本方法测定瓜尔胶分子量时，不需要准备太多的样品，样品用量少，不需要结构类似的标准样品(如：葡萄糖、瓜尔胶标准物质)。
其次，在测定的过程中也不需要对步骤(2)中的瓜尔胶溶液进行过多的操作；仅需取一定量的瓜尔胶溶液置于顶空瓶后，进行两次连续顶空气相色谱分析，然后将色谱信号值带入到事先建立好的标准曲线中即可求出瓜尔胶的分子量。
因此，采用本方法进行瓜尔胶分子量的测定，不仅可以简化操作流程，而且大大缩短了测试时间，使检测结果可以即时给出，而且结果客观准确(相对偏差较低)。
综上所述，采用本方法测定瓜尔胶分子量，不仅测定速度快，且结果准确度高，操作简便，可用于聚合物相对分子量的测定。特别适用于实验室大批量样品分析。
附图说明
图1为正丁醇峰面积比值A2/A1-瓜尔胶粘均分子量对数的标准曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。
本发明所使用的仪器设备：HP-7694型自动顶空取样器、安捷伦A7890型气相色谱仪(氢离子火焰检测器、DB-5型毛细管色谱柱)、顶空瓶(21.6ml)、白色特氟龙/白色硅胶隔垫(含铝盖)、压盖器。
本发明所用的试剂：瓜尔胶样品(固含量为82.00-88.00％)，无水乙醇(分析纯)，正丁醇(分析纯)。
实施例
样品准备：准确称取五种已知粘均分子量的瓜尔胶样品和待测分子量瓜尔胶样品(0.68-0.73g)，分别放入100ml锥形瓶中，向锥形瓶中加入1.2ml无水乙醇使瓜尔胶分散均匀，再向锥形瓶中分别加入浓度为200ppm的正丁醇溶液至瓜尔胶溶液质量为60g，加入磁力搅拌子，将锥形瓶放入恒温水浴(25±0.5℃)中，用磁力搅拌器搅拌2小时。
准确称取10g瓜尔胶溶液至顶空瓶中，压盖密封；
建立标准曲线：将含有已知粘均分子量的标准瓜尔胶样品的顶空瓶置于顶空进样器oven，设置平衡温度40℃，样品平衡时间5min，顶空样品瓶中载气平衡时间12s，管路充气时间12s，管路平衡时间3s，环路平衡时间12s，气相色谱仪操作条件：色谱柱温为105℃，氮气(流量3.1ml/min)作为载气，检测器温度250℃，然后进行两次连续抽提，记录A2、A1正丁醇的峰面积，根据A2/A1的比值与已知瓜尔胶分子量对数之间的对应关系得到一条标准曲线；
样品检测：经步骤(1)制备后，将装有待测试样的顶空瓶置于顶空进样器oven，采用与步骤(2)中相同的顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件进行顶空气相色谱分析，记录样品的色谱峰面积信号值A2/A1；
结果计算：将步骤(3)所得的色谱峰面积信号值的比值与步骤(2)所得的标准曲线进行比较，得到待测样品瓜尔胶的分子量的对数，从而得到待测样品瓜尔胶的粘均分子量。
按照上述实施例的方法制备7个未知样品，用本发明的方法和传统的粘度法分别测定瓜尔胶的粘均分子量，相对误差不超过9％。因此，可认为本方法对测定瓜尔胶分子量具有较好的准确性。
表1 顶空气相色谱法与传统方法测定的瓜尔胶分子量的结果比较
Figure GDA0002425440820000061
按照上述实施例的方法制备3个平行样，检测的瓜尔胶溶液中正丁醇色谱峰面积的比值，结果相对标准偏差最大为0.86％。因此，可认为本方法对测定瓜尔胶分子量具有较好的重现性。
表2 顶空气相色谱法测定的瓜尔胶溶液中正丁醇色谱峰面积的比值
Figure GDA0002425440820000071
如上所述，便可较好地实现本发明。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于顶空气相色谱测量瓜尔胶分子量的方法，其特征在于：
利用顶空气相色谱测定示踪剂的信号值，间接测定瓜尔胶粘均分子量，包括如下步骤：
步骤（1）样品制备过程：
将五种已知粘均分子量的瓜尔胶样品添加至锥形瓶，向锥形瓶中加入无水乙醇至瓜尔胶分散均匀，再向锥形瓶中加入正丁醇水溶液，搅拌至瓜尔胶溶解均匀，瓜尔胶溶液质量为60g；取瓜尔胶溶液到顶空瓶中，压盖密封；
步骤(2)建立标准曲线：
将含有待测标准样品溶液的顶空瓶置于顶空进样器的oven，设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件，然后进行两次连续顶空抽提，根据所得到的正丁醇色谱峰面积A2/A1的比值与标准瓜尔胶样品的粘均分子量之间的对应关系得到一条标准曲线，所得的标准曲线横坐标为瓜尔胶水溶液中正丁醇的峰面积的比值，对应的纵坐标即为瓜尔胶粘均分子量的对数；
步骤(3)样品检测：
按照已知分子量的瓜尔胶标准样品的制备方法，配制同样浓度的未知分子量瓜尔胶溶液，然后，称取和步骤2）同样质量溶液到顶空瓶中，压盖密封；将含有瓜尔胶溶液的顶空瓶放入顶空气相色谱的oven中，在顶空进样器中经过平衡后，通过两次抽提，记录正丁醇的气相峰面积的信号值，计算得到正丁醇的气相峰面积的比值A2/A1；
步骤(4)结果计算：
将步骤（3）所得峰面信号值的比值与步骤（2）所得的标准曲线进行对应，得到未知瓜尔胶样品的分子量的对数，计算得到瓜尔胶的粘均分子量。
2.根据权利要求1所述基于顶空气相色谱测量瓜尔胶分子量的方法，其特征在于：步骤（1）中五种已知粘均分子量的瓜尔胶样品，可用不同pH值的盐酸溶液对瓜尔胶原粉进行水解，然后洗涤、抽滤、烘干、研磨制得瓜尔胶样品。
3.根据权利要求1所述基于顶空气相色谱测量瓜尔胶分子量的方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中瓜尔胶样品的固含量为82.00-88.00%，瓜尔胶溶液中的瓜尔胶的含量为1%，无水乙醇的量为1.2ml，瓜尔胶溶液60g，正丁醇浓度200ppm。
4.根据权利要求1所述基于顶空气相色谱测量瓜尔胶分子量的方法，其特征在于：步骤（1）顶空瓶中瓜尔胶溶液的量为10g。
5.根据权利要求1所述基于顶空气相色谱测量瓜尔胶分子量的方法，其特征在于：步骤（2）中标准瓜尔胶样品的粘均分子量可用乌氏粘度计测得。
6.根据权利要求1所述基于顶空气相色谱测量瓜尔胶分子量的方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）顶空进样器操作条件如下：平衡温度为40℃，平衡时间5min，振动条件设为强烈振荡，顶空瓶加压时间10s，定量环填充时间15s，传输至GC时间20s。
7.根据权利要求1所述基于顶空气相色谱测量瓜尔胶分子量的方法，其特征在于：步骤（2）和(3)气相色谱检测时，操作条件为：氢离子火焰检测器，载气为氮气，流速3.8mL/min，压力30psi，进样口温度250℃ ，色谱柱温度105℃ ，不分流，检测时间2min。
8.根据权利要求1所述基于顶空气相色谱测量瓜尔胶分子量的方法，其特征在于：步骤(1)中所述向锥形瓶中加入无水乙醇的量是1.2ml。
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