CN101281176B

CN101281176B - 用凝胶渗透色谱分析c5加氢石油树脂相对分子量及分布的方法

Info

Publication number: CN101281176B
Application number: CN2008100182146A
Authority: CN
Inventors: 马翠芳; 杨慧明; 李延; 武克峰; 李启玉
Original assignee: Petrochina Lanzhou Petrochemical Co
Current assignee: Petrochina Lanzhou Petrochemical Co
Priority date: 2008-05-16
Filing date: 2008-05-16
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2028-05-16
Also published as: CN101281176A

Abstract

本发明涉及一种凝胶渗透色谱分析C₅加氢石油树脂相对分子质量及分布的方法，该方法选取合适有效的小分子物质作为标准物质，用四氢呋喃(THF)溶解至浓度为0.5～2mg/mL的标样，并以PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪、示差折光检测器、硅胶色谱柱、柱长300mm、内径7.5mm、硅胶粒径3μm或5μm、流动相四氢呋喃、流速1.0mL/min、柱温室温的色谱条件进行逐一进行分析，制作出标准曲线，并测定线性相关系数；然后准确称取石油树脂样品，用四氢呋喃配制成浓度为15～40mg/mL，按顺序置于自动进样器，以上述色谱条件进行分析测定。本发明便于操作、重复性好、精密度高，为C₅加氢石油树脂生产工艺提供了行之有效的分析方法。

Description

用凝胶渗透色谱分析C5加氢石油树脂相对分子量及分布的方法

技术领域

本发明属于化学分析技术领域，涉及一种C5加氢石油树脂相对分子质量及分布的方法，尤其涉及一种用凝胶渗透色谱分析C5加氢石油树脂相对分子质量及分布的方法。可用于数均分子量在500～1000的低分子量聚合物相对分子质量及分布的分析，也可作为有关产品的企业质量检测标准，并可研究其聚合机理。

背景技术

C₅加氢石油树脂是以乙烯裂解的C₅馏分为原料进行分离、聚合制得的固态功能性树脂，具有酸值低，混溶性好，熔点低、粘合性好、耐水、耐乙醇、耐化学品腐蚀等特性，被广泛应用于橡胶、黏合剂的增黏剂以及高固含量涂料、交通漆、油墨、造纸等行业；另外，C₅加氢石油树脂还可进一步接枝改性用于新的专业领域。在整个石油树脂行业中，C₅石油树脂的产量一般约占35％以上。

聚合物的分子量及分布是衡量高分子材料的基本参数之一，它与高分子材料的力学性能、流动性能、溶解性能等许多重要性质都密切相关。另外，由于C₅原料组成的不稳定性决定了C₅加氢石油树脂产品结构组成的复杂性。

C5加氢石油树脂的数均分子量约500左右，是高分子材料分子量分析范围中的低限，使体系分离及准确定量方面难度较大。目前，国内只有扬子石化与兰州石油化工公司具备生产C₅加氢石油树脂的技术和工艺。国内对这类低分子量石油树脂的分析方法研究尚属空白。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用凝胶渗透色谱有效分析C5加氢石油树脂相对分子量及分布的方法。

本发明用凝胶渗透色谱分析C₅加氢石油树脂相对分子质量及分布的方法，包括以下步骤：

(一)标准样品溶液的配制

分别选取Mp＝162、250、449、580、1050、1480、2360、2900、5030、8450、12830、19760、31420、63350的聚苯乙烯标准样品作为标准物质，并用四氢呋喃溶解至浓度为0.5～2mg/mL；

(二)标准曲线的制作

采用PL GPC-220凝胶渗透色谱仪，示差折光检测器，硅胶色谱柱：柱长300mm、内径7.5mm，流动相为四氢呋喃，流速1.0mL/min、柱温室温的色谱条件，对上述配制的标准样品溶液逐一进行分析，制作出标准曲线，确定标准曲线方程，并测定线性相关系数。

(三)实际样品相对分子质量及分布的分析

称取适量石油树脂样品，溶于四氢呋喃，配制成浓度为15～40mg/mL的样品溶液，按顺序置于自动进样器，体系稳定后，以柱长300mm、内径7.5mm的硅胶色谱柱，以四氢呋喃为流动相，流速1.0mL/min，柱温室温的色谱条件直接进行分析测定样品的分子量。

本发明的有益效果：

1、本发明填补了低分子量聚合物分子量及分布的分析方法的空白，为C₅加氢石油树脂生产工艺提供了行之有效的分析方法，可用于C5加氢石油树脂生产工艺中各工艺段的物料分析，对相应的聚合机理给与充分证实和指导。

2、本发明便于操作、重复性好、精密度高。

附图说明

图1为本发明凝胶渗透色谱分析C₅加氢石油树脂的标准曲线

图2为本发明凝胶渗透色谱分析C₅加氢石油树脂样品的GPC谱图

具体实施方式

(一)，标准样品溶液的配制

根据待测物质分子量小的特点，选取Mp＝162、250、449、580、1050、1480、2360、2900、5030、8450、12830、19760、31420、63350的聚苯乙烯标准样品为标准物质，并将标准物质用四氢呋喃(THF)溶解至浓度为0.5～2mg/mL的样品溶液；

(二)色谱分析条件的选择

1、色谱分析条件：

色谱柱：硅胶柱、柱长300mm、内径7.5mm、硅胶粒径3μm或5μm；

流动相：四氢呋喃；

柱温：室温；

流速：1.0mL/min。

2、所用仪器设备

PL GPC-220凝胶渗透色谱仪，示差折光检测器；PL色谱工作站

3、原材料规格

聚苯乙烯标准物质(PS标样)：英国PL公司

四氢呋喃：HPLC级(水分含量＜0.5％)

(三)标准曲线的制作

待色谱检测体系稳定后，采用上述色谱条件PL GPC-220凝胶渗透色谱仪、示差折光检测器、硅胶色谱柱(柱长300mm、内径7.5mm)，流动相四氢呋喃(THF)，流速1.0mL/min、室温，对上述配制的标准样品溶液逐一进行分析。以洗脱体积为横坐标，重均分子量的对数函数为纵坐标，制作出标准曲线，得到线性方程式，得到线性相关系数。

标准曲线见附图1，横坐标是保留时间(分钟)，纵坐标是log重均分子量；测定的线性相关系数为0.9996。

标准曲线方程为：

LogM＝22.11-1.63X¹+0.04943X²-0.000543X³

其中M——重均分子量

X——洗脱体积

(四)相对分子质量及分布的分析

称取适量石油树脂样品，溶于THF，配制成浓度为15～40mg/mL的待测样品溶液，用压瓶器封盖，置振荡器振荡20min。待样品溶解完全，置于自动进样器，体系稳定后，以上述色谱条件直接进行分析测定。

测得样品的数均分子量Mn＝523，重均分子量Mw＝997，分布系数PD＝1.9071。

C₅加氢石油树脂样品的色谱图见图2。其中横坐标是保留时间，纵坐标是响应(单位：mv)

由图2可以看出，C₅加氢石油树脂的色谱基本上呈现正态分布，较小分子量部分也得到较好的分离。

(五)重现性实验

称取石油树脂样品，溶于THF，配制浓度为15～40mg/mL，用压瓶器盖盖，置振荡器振荡20min。待样品溶解完全，分别置于三个样品瓶中，进入自动进样器，体系稳定后，以上述色谱条件进行分析测定。具体测定数据见表1。

表1

由表1测定的数据，看以看出，测得样品的相对标准偏差RSD＜0.25％，远远小于GPC规范中要求的5％，说明该分析方法重复性好、精密度高。

Claims

1.一种凝胶渗透色谱分析C₅加氢石油树脂相对分子质量及分布的方法，包括以下步骤：

(一)标准样品溶液的配制

分别选取Mp＝162、250、449、580、1050、1480、2360、2900、5030、8450、12830、19760、31420、63350的聚苯乙烯标准样品，并用四氢呋喃溶解至浓度为0.5～2mg/mL；

(二)标准曲线的制作

采用PL GPC-220凝胶渗透色谱仪，示差折光检测器，硅胶色谱柱：柱长300mm、内径7.5mm，流动相为四氢呋喃，流速1.0mL/min、柱温室温的色谱条件，对上述配制的标准样品溶液逐一进行分析，制作出标准曲线，确定标准曲线方程；

(三)实际样品相对分子质量及分布的分析

将石油树脂样品，溶于四氢呋喃，配制成浓度为15～40mg/mL的样品溶液，置于自动进样器，体系稳定后，以所述色谱条件直接进行分析测定，得到石油树脂样品的分子量及分布。

2.如权利要求1所述凝胶渗透色谱分析C₅加氢石油树脂相对分子质量及分布的方法，其特征在于：所述硅胶色谱柱的粒径为3μm或5μm。