CN110470769A - 固体火箭发动机衬层中三氯甲烷含量测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固体火箭发动机衬层中三氯甲烷含量测定方法，包括以下步骤：1）标准曲线的建立配制具有浓度梯度的三氯甲烷标准溶液，采用气相色谱仪进行检测，以三氯甲烷峰面积对其质量进行线性回归，绘制标准曲线；2）样品预处理准确称取衬层取样料，放入称皿中，取样料在称皿中流平后的厚度为0.4mm‑0.8mm；然后将称皿放入顶空瓶内平衡，顶空瓶的环境温度控制在45℃‑55℃，平衡时间控制在30min‑50min；3）通过顶空进样取样针提取顶空瓶上部的气体采用气相色谱仪进行检测分析，代入步骤1）所得的标准曲线确定气体中三氯甲烷的含量。可以实现发动机衬层喷涂后三氯甲烷含量变化跟踪检测和装药前衬层中三氯甲烷残留的量化考核。

Description

固体火箭发动机衬层中三氯甲烷含量测定方法

技术领域

本发明属于固体火箭发动机领域，涉及发动机衬层的质量控制，具体为固体火箭发动机衬层中三氯甲烷含量测定方法。

背景技术

衬层作为发动机绝热材料与推进剂之间的柔性缓冲过渡材料，对发动机药柱的应力释放起到重要作用。为确保衬层在喷涂过程中雾化，需液体有较低粘度，工艺要求加入1:1的三氯甲烷稀释衬层料浆，衬层经工艺制作，在高温度环境衬层中三氯甲烷挥发速率会加快，大部分三氯甲烷会逸出，但还会有小部分残留在衬层中缓慢挥发，若不控制残留量，后期再装填推进剂后，残留三氯甲烷挥发性气体可能会形成夹气层。夹气层会破坏界面粘接性能，甚至导致发动机报废。

现衬层包覆转装药工序，工艺文件只控制两工序间发动机静置时长，一般为6-8h，而固定时长不能量化考核衬层中三氯甲烷的完全逸出程度，质量风险较高，后期可能会有发动机夹气存在，进而影响发动机燃烧室内推进剂与衬层界面间的粘接强度，存在安全隐患。

发明内容

本发明提供一种固体火箭发动机衬层中三氯甲烷含量测定方法，可以实现发动机衬层喷涂后三氯甲烷含量变化跟踪检测和装药前衬层中三氯甲烷残留的量化考核。

一种固体火箭发动机衬层中三氯甲烷含量测定方法，包括以下步骤：

1)标准曲线的建立配制具有浓度梯度的三氯甲烷标准样品，采用气相色谱仪进行检测，以三氯甲烷峰面积对其质量进行线性回归，绘制标准曲线；

2)样品预处理准确称取衬层取样料，放入称皿中，取样料在称皿中流平后的厚度为0.4mm-0.8mm；然后将称皿放入顶空瓶内平衡，顶空瓶的环境温度控制在44℃-44℃，平衡时间控制在30min-40min；

3)通过顶空进样取样针提取顶空瓶上部的气体采用气相色谱仪进行检测分析，代入步骤1)所得的标准曲线确定气体中三氯甲烷的含量。

进一步地，所述气相色谱仪中的色谱柱为FFAP极性毛细色谱柱，检测器为FID检测器，顶空进样器进样。

进一步地，气相色谱仪汽化室、柱温箱、检测器三个组件的温度分别设置为140℃、100℃和140℃。

进一步地，步骤2)中，样品预处理时，衬层取样料为0.04g～0.1g。

进一步地，步骤2)中，称皿为铝质材料制成，直径为4mm-8mm。

进一步地，步骤2)中，取样料在称皿中流平后的厚度为0.7mm。

进一步地，步骤2)中，顶空瓶内平衡时，温度为40℃，时间为40min。

进一步地，所述的具体检测时，顶空进样取样针及取样针至气相色谱仪进样口传输管道的温度均设置为40℃-64℃。

进一步地，三氯甲烷标准曲线建立时，分别准确称取标准样品后直接置于顶空瓶内形成具有浓度梯度的三氯甲烷标准样品。

本发明的测试原理：将待分析的衬层试样经过顶空进样器加热，使三氯甲烷及其它可挥发组份转化为气体，此气化了的试样由载气推动，通过色谱柱，在色谱柱内经反复多次的吸附与脱附过程，被分离成单个组分，并随载气一起顺序由色谱柱出口处排出。当排出的气体中含有和原来的纯载气不同的组份时，安装在色谱柱出口处的检测器给出信号，最后得到色谱图。衬层中可挥发性组份与残留三氯甲烷组份经色谱柱得以完全分离，在色谱图上有一个完整的色谱峰，峰的面积大小与系列浓度三氯甲烷标样的含量成线性关系，依据三氯甲烷标准样品绘制的曲线可实际定量。

衬层材料的制作通常是粘合剂、固化剂、增塑剂、烧蚀固体填料及其它多种功能工艺助剂等组成，材料为复合材料，一些助剂在加热硫化过程中会发生分解反应形成可挥发的有机物，同时高分子聚合材料本身也会有单体残留，这些残留物在加热下也会慢慢向外挥发。衬层喷涂过程中，为确保喷涂厚度均匀性，工艺采用大量三氯甲烷溶剂对浆料进行稀释，以达到好的雾化效果，但装药阶段需衬层中三氯甲烷要完全逸出，才能获得界面间良好的粘接性能，本方法测定正是用于监测衬层中三氯甲烷的残留，目标物三氯甲烷是混合在大量复杂衬层材料稀浆中，采用顶空提取时，提取的气体样品实际是多种组份挥发气体的混合气体，成分复杂，三氯甲烷在其中占比例属微量，要与其它挥发性气体组份完全分离、检测、定性、定量，对色谱柱及色谱其它条件的选择要困难，其中气相色谱仪检测器的选择是技术关键。参考国家标准GB-628《化学试剂三氯甲烷》的测试方法，其检测器选择为TCD检测器，进样6μL，对于单一样品大体积进样量该方法测定时检测器有较好响应，但衬层喷涂静置达到12小时后，0.04g样品中三氯甲烷含量低于＜2％，已达到TCD鉴定极限。FID检测器对于卤代烃类化合物响应较好，三氯甲烷为卤代烃，其气体杂质分析的鉴定极限可降至＜0.4％以下。相对TCD检测器，FID检测器对于三氯甲烷的测定，敏感度提高4倍，能够使方法具有更高的专属性和灵敏度，因此，选择FID检测器。

考虑到三氯甲烷的极性特点，分别选择Agilent HP-FFAP(30m，0.24μm，0.32mm)、Agilent HP-4(30m，0.24μm，0.32mm)、β,β＇—亚氨基二丙腈(30m，0.24μm，0.32mm)等极性和中等极性毛细色谱柱进行样品测定。结果显示，Agilent HP-FFAP(30m，0.24μm，0.32mm)色谱柱能将三氯甲烷与杂质峰有效分离，满足定量分析的要求。因此，选择HP-FFAP为测试用毛细色谱柱。

由于样品测试的试验运用气固顶空原理，比气液顶空更难达到两相平衡，加热温度不宜过低，但过高又影响操作和试验的精密度(不高于60℃)。三氯甲烷的沸点低，挥发性强，同时考虑到衬层喷涂及半固化工艺条件(控制环境温度40℃)要求，为确保本实验的测试数据更贴近生产实际，因此，平衡温度选择44℃～44℃。

在空白顶空瓶中加入三氯甲烷2uL，考察44℃～44℃平衡温度在下，静置不同时间(10min、20min、30min、40min、40min、60min)对样品测定结果的影响。结果表明，平衡时间延长，目标化合物的峰面积增加，当平衡时间达到30min～40min，三氯甲烷的峰面积增加缓慢且趋于稳定，即达到气固平衡。从节省时间和成本考虑，故试验选择平衡时间为30min～40min。

考虑到取样针温度过高可能使顶空瓶密封垫软化，导致漏气；传输线温度低于保湿箱温度会使三氯甲烷凝结其中，影响实验结果精准度，顶空进样取样针、传输线温度均选定为40℃-64℃，也符合仪器本身设计要求。

控制称样量范围，选择合适的称皿，关系到衬层中三氯甲烷溶剂能否在限定平衡时间内充分释放，最终关系到测定结果是否准确。根据衬层料浆随时间延长其固化反应速度和流动性，通过试验验证，选用铝质材料的称皿对测定无干扰，称皿直径4mm～8mm，称样量控制在0.04g～0.1g，未固化的稀浆流平后厚度在0.4mm～0.8mm，经环境44℃～44℃平衡时间30min～40min，衬层中三氯甲烷溶剂能充分释放，且三氯甲烷的响应值在标准曲线线性回归浓度范围。

本发明由于待测试样为高分子复合材料，其中成分复杂，不易于仪器对组份识别，标准样品配制时采用取定量三氯甲烷直接配制，可以避免干扰，再利用顶空加热制成不同浓度的气体标准样品进样测试。本发明中衬层为半流体粘稠浆料，要结合实际工艺控制温度，同时考虑目标测试物三氯甲烷能否在该温度及时长下能从粘稠浆料中完全被提取出来成为气体样品，达到平衡。本发明采用的是氢离子火焰检测器进行测试，可以将三氯甲烷与其它组份完全分离。

附图说明

图1是以二甲基亚砜为溶剂溶解并稀释后配制三氯甲烷标准溶绘制的标准曲线。

图2是水为溶剂溶解并稀释后配制三氯甲烷标准溶绘制的标准曲线。

图3是直接称取三氯甲烷标准样品测定绘制的标准曲线。

图4是实施例产品中三氯甲烷挥发速度趋势图，其中横坐标单位为h，纵坐标为％。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐明本发明。

关于三氯甲烷残留测定的相关文献中，对标准样品的制备大多采用配制标准溶液，再稀释制备成系列标准溶液测定并绘制标准曲线。考虑到顶空气相色谱分析中有机溶剂的基质效应，试验考察了二甲基亚砜和水分别作为溶剂时对标准曲线线性关系的影响。

称取1g三氯甲烷溶剂于40mL容量瓶中，分别选用二甲基亚砜和水作为溶剂稀释至刻度，每升溶液中含三氯甲烷20mg，4℃下避光保存备用。取上述标准溶液，分别用二甲基亚砜和蒸馏水逐级稀释成4个浓度的标准溶液，溶液浓度分别为：20mg/mL、10mg/mL、4mg/mL、1mg/mL、0.4mg/mL，各移取1mL标准溶液缓慢加入顶空瓶中，加盖密封，配制成标准溶液样品测定。其中，表1为二甲基亚砜为溶剂配制标准溶液样品测定结果，表2水为溶剂配制标准溶液样品测定结果。

表1

表2

由表1数据可见，二甲基亚砜作为稀释溶剂存在挥发性，基质效应大，对三氯甲烷测定存在干扰，测试结果的准确性较低。如图1所示，以三氯甲烷峰面积(y)对其质量(x，mg)进行线性回归，在20mg/mL～0.4mg/mL范围内线性回归方程为y＝28814919.0x+13423422.4，相关系数为r＝0.9702。

由表2数据可见，水作为稀释溶剂，虽然对环境无污染，但顶空进样，气体样品中含水量较高，FID检测器灵敏度降低，基线波动较大，标准溶液样品测试结果偏离度较大。如图2所示，以三氯甲烷峰面积(y)对其质量(x，mg)进行线性回归，在20mg/mL～0.4mg/mL范围内线性回归方程为y＝19141.4x-31194.6，相关系数为r＝0.862。

从测试结果看，不同溶剂配制的标准溶液样品测定绘制的标准曲线，均无法获得良好的线性相关性(r>0.999)。通过对采取溶剂逐级稀释配制的标准溶液样品进行测定，线性回归计算得相关系数均未达到r＝0.999的试验目标值。根据衬层样品状态和三氯甲烷的物理化学性质，本试验放弃溶剂稀释制备标准样品的方式，采用直接法称量系列浓度三氯甲烷标准样品，彻底排除基质溶剂本身对测试的干扰。

取20mL顶空瓶中加盖密封，精密称取0.4mg、1mg、4mg、10mg、14mg、20mg三氯甲烷配制成6个浓度的标准样品测定。具体数据见表3。从表3数据可见，采取直接法配制三氯甲烷标准样品，无基质效应干扰，除最低浓度标样准确度为93.8％，其余标准样品测试的准确度均在94％～104％之间；如图3所示，以三氯甲烷峰峰面积(y)对其质量(x，mg)进行线性回归，在20mg～0.4mg范围内线性回归方程为y＝4604.4x+647.2，相关系数为r＝0.9989，线性关系良好。

表3

以下为本发明方法准确性与精密度的验证数据，另有模拟衬层制作工艺，制作衬层加入三氯甲烷的稀浆，并持续对三氯甲烷含量进行跟踪监测，为该方法在工艺生产实际运用提供参考。

准确度试验

取已知三氯甲烷含量的衬层浆料(批号：BDQ-4-07-001：三氯甲烷含量为0.0mg/g)，分别称取不同质量三氯甲烷混合配制成对照品，称取约0.1g已知三氯甲烷含量的对照品4组共10份，置于20mL顶空瓶中，密封，按拟定方法测定。计算加样回收率(％)及加样收回率的相对标准偏差RSD(％)。结果计算得：平均回收率为101.44％，RSD％＝2.044，符合定量分析的要求，具体数据见表4。

表4

精密度试验

称取已知三氯甲烷含量约为14％、4％的衬层料浆样品约0.1g，置于20mL顶空瓶中，密封，按拟定色谱条件同法测定，每个样品重复进样4次。由表4数据可见，对同一样品重复4次进样，结果相对标准偏差RSD％＝1.03。

表4

实施例：

模拟衬层喷涂过程，三氯甲烷浓度对环境及工艺的影响

本次实验跟踪检测某一批次衬层产品，观察正常工艺条件下，衬层喷涂浆料在限定温度和时间内喷涂、预固化，研究环境温度、静置时间变化时，研究衬层中三氯甲烷溶剂挥发速率。实验选用1个批次按工艺要求比例(m三氯甲烷：m衬层料浆＝1:1)添加混合均匀的含三氯甲烷溶剂的衬层浆料样品按实际工艺条件，每间隔1h称取约0.04g样品进行三氯甲烷含量测定。从表6数据及趋势图4可见，喷涂及半固化的前4小时内，衬层中挥发出大量的三氯甲烷，挥发速率最大，对应工艺要求条件(发动机入固化炉，40℃环境温度下喷涂衬层后静置4～6h，发动机出炉继续静置达12h以上)，整个发动机产品正处于相对密闭的高温环境中，有机溶剂浓度最高。

表7产品跟踪测定三氯甲烷含量数据统计

上述实施例中，样品预处理准确称取衬层取样料放入铝制称皿中，称皿的直径为8mm，取样料在称皿中流平后的厚度为0.4mm-0.8mm；然后将称皿放入顶空瓶内平衡，顶空瓶的环境温度控制在44℃-44℃，平衡时间控制在30min-40min。通过顶空进样取样针提取顶空瓶上部的气体采用气相色谱仪进行检测分析，代入直接法测得标准曲线确定气体中三氯甲烷的含量。

主要气相色谱仪条件为

色谱柱：FFAP极性毛细色谱柱，检测器为FID检测器，顶空进样器进样；

气相色谱仪汽化室、柱温箱、检测器三个组件的温度分别设置为140℃、100℃和140℃；顶空进样取样针及取样针至气相色谱仪进样口传输管道的温度均设置为44℃。

Claims (9)

1.固体火箭发动机衬层中三氯甲烷含量测定方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）标准曲线的建立 配制具有浓度梯度的三氯甲烷标准样品，采用气相色谱仪进行检测，以三氯甲烷峰面积对其质量进行线性回归，绘制标准曲线；

2）样品预处理 准确称取衬层取样料，放入称皿中，取样料在称皿中流平后的厚度为0.4mm-0.8mm；然后将称皿放入顶空瓶内平衡，顶空瓶的环境温度控制在45℃-55℃，平衡时间控制在30min-50min；

3）通过顶空进样取样针提取顶空瓶上部的气体采用气相色谱仪进行检测分析，代入步骤1）所得的标准曲线确定气体中三氯甲烷的含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述气相色谱仪中的色谱柱为FFAP极性毛细色谱柱，检测器为FID检测器，顶空进样器进样。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：气相色谱仪汽化室、柱温箱、检测器三个组件的温度分别设置为150℃、100℃和150℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中，样品预处理时，衬层取样料为0.05g～0.1g。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中，称皿为铝质材料制成，直径为5mm-8mm。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤2）中，取样料在称皿中流平后的厚度为0.7mm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中，顶空瓶内平衡时，温度为50℃，时间为40min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的具体检测时，顶空进样取样针及取样针至气相色谱仪进样口传输管道的温度均设置为50℃-65℃。

9.根据权利要求1-8任意一项所述的方法，其特征在于：三氯甲烷标准曲线建立时，分别准确称取标准样品后直接置于顶空瓶内形成具有浓度梯度的三氯甲烷标准样品。