CN103341354A - 利用气相色谱法分析三氯甲烷的固定相及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用气相色谱法分析三氯甲烷的固定相及其制备方法和应用，固定相由改性聚乙二醇、甲基硅橡胶SE30和6201担体组成，其中改性聚乙二醇、甲基硅橡胶SE30和6201担体的质量比为9-10：10-11：100；该固定相的制备方法简单，不需要特殊设备，将制备的固定相用于制备气相色谱柱，其成本低，经济实用，分析周期短，能在15分钟内完成，并且能够使四氯化碳出峰时间提前至主峰三氯甲烷前，提高检测的准确性，为三氯甲烷的分析提供一种新的检测色谱柱。
Description
技术领域
本发明属于分析化学领域，特别涉及利用气相色谱法分析三氯甲烷的固定相和含有该固定相的色谱柱，还涉及该固定相的制备方法和应用。
背景技术
原有GB/T4118-1993产品标准中分析三氯甲烷的填充色谱柱的固定相是以质量比计DBP：PEG-2000：6201担体为15：5：100，以此为固定相的色谱柱固定液的使用温度低（最高使用温度为100度），并且固定液易流失，使用寿命短，而且基始电流大，不能在高灵敏度下用氢焰捡测器（FID）测定三氯甲烷中的杂质含量。新版的GB/T4118-2008产品标准中引用GB/T21541-2008方法标准，即使用毛细管柱（60m×0.53mm×3um柱）分析，其固定相为6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷，该柱使用温度高，最高使用温度达260度，并且使用寿命长，也能在高灵敏度下用FID测定三氯甲烷中的杂质含量，但价格较贵，一根上述毛细管柱市场价0.55-1万元，分析含酸、水较多三氯甲烷粗品时该柱易失效。
针对GB/T4118-1993标准中填充柱使用温度低及GB/T21541-2008标准中毛细管柱使用成本高等不足，急需一种低成本、使用温度高、耐腐蚀、高灵敏度、基线噪音小的分析三氯甲烷的填充色谱柱，并且固定液不易流失。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种利用气相色谱法分析三氯甲烷的固定相；本发明的目的之二在于提供一种含有上述固定相的色谱柱；本发明的目的之三在于提供上述固定相的制备方法；本发明的目的之四在于提供上述固定相的应用。
为实现上述发明目的，提供如下技术方案：
1.利用气相色谱法分析三氯甲烷的固定相，所述固定相由改性聚乙二醇（TM-FFAP）、甲基硅橡胶SE30和6201担体组成，所述改性聚乙二醇（TM-FFAP）、甲基硅橡胶SE30和6201担体的质量比为9-10：10-11：100。
优选的，所述TM-FFAP、甲基硅橡胶SE30和6201担体的质量比为9.5：10.5：100。
更优选的，所述6201担体的粒径为60-80目。
2.含有所述固定相的气相色谱柱。
3.所述固定相的制备方法，包括如下步骤：
A.准确称取配方量的TM-FFAP和6201担体，先将TM-FFAP加入丙酮，在温度为59-62℃条件下回流至TM-FFAP完全溶解，然后加入6201担体并在温度为59-62℃条件下回流使TM-FFAP均匀固定于6201担体上，回流过程摇动2-3次，回流结束后让丙酮挥发至干，得固定有TM-FFAP的6201担体；
B.准确称取配方量的甲基硅橡胶SE30，并加入三氯甲烷，然后在温度为65-68℃条件下回流使甲基硅橡胶SE30完全溶解，再加入步骤A所得固定有TM-FFAP的6201担体，继续在65-68℃条件下回流至少3.5小时，回流过程摇动2-3次，回流结束后让三氯甲烷挥发至干，然后在80-100℃烘箱中烘至少2小时得固定相，倒入瓶中备用。
优选的，所述步骤A为准确称取配方量的TM-FFAP和6201担体，先将TM-FFAP加入丙酮，在温度为60℃条件下回流至TM-FFAP完全溶解，然后加入6201担体并在温度为60℃条件下回流使TM-FFAP均匀固定于6201担体上，回流过程摇动2-3次，回流结束后让丙酮挥发至干，得固定有TM-FFAP的6201担体。
优选的，所述步骤B为准确称取配方量的甲基硅橡胶SE30，并加入三氯甲烷，然后在温度为67℃条件下回流使甲基硅橡胶SE30完全溶解，再加入步骤A所得固定有TM-FFAP的6201担体，继续在67℃条件下回流3.5小时，回流过程摇动2-3次，回流结束后让三氯甲烷挥发至干，然后在80-100℃烘箱中烘2小时得固定相，倒入瓶中备用。
更优选的，所述步骤A中，丙酮的加入量相当于6201担体体积的1.05-1.1倍；最优选的，丙酮的加入量与6201担体体积相等。
更优选的，所述步骤B中，三氯甲烷的加入量相当于6201担体体积的1.1-1.15倍。
4.所述的固定相在制备分析三氯甲烷的气相色谱柱中的应用。
本发明中使用的改性聚乙二醇（TM-FFAP）是由硝基对苯二甲酸改性聚乙二醇而得。
本发明的有益效果在于：本发明公开了利用色相法分析三氯甲烷的固定相，其制备方法简单，先将TM-FFAP用丙酮溶解后再进行回流，使TM-FFAP均与分布于担体上，同时控制回流温度，以防止爆沸影响TM-FFAP分布不均；然后再将甲基硅橡胶SE30用三氯甲烷充分溶解后分布于固定有TM-FFAP的担体上，干燥后制得固定相，将固定相用于制备色谱柱，具有如下优点：
（1）使用成本低，经济实用，一根Ф3mm×3m的不锈钢空柱，成本价400-450元，固定相成本价仅45元左右，总价约500元，而且空柱可以重复使用；而毛细管柱失效后自已无法 再生，因此，分析含酸、水较多的三氯甲烷粗品时，用本固定相制备的色谱柱比用毛细管柱更为经济实用；（2）使用本固定相时杂质四氯化碳出峰时间提前至主峰三氯甲烷前，更有利于准确测定其含量，而GB/T21541-2008标准用6％氰丙基苯基-94％二甲基聚硅氧烷毛细管柱，四氯化碳在主峰三氯甲烷后出峰，影响三氯甲烷检测的准确度；（3）分析周期短，一次色谱全分析时间基本在15min内完成，而使用毛细管柱作程序升温全分析时间（含升温和降温时间）一般在30min以上；（4）经过使用证明，该柱使用寿命长，能够满足生产中产品测定的要求。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1为利用本发明色谱柱分析三氯甲烷色谱图。
图2为毛细管柱分析三氯甲烷色谱图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
三氯甲烷分析用高温填充色谱柱的制备，包括如下步骤：
1、固定相的制备
本实施例填充柱以改性聚乙二醇（TM-FFAP）、甲基硅橡胶SE30和粒径为60目的6201担体按质量比为9.5：10.5：100作固定相，具体制备方法如下：
A.准确称取配方量的改性聚乙二醇（TM-FFAP）和6201担体，然后将改性聚乙二醇（TM-FFAP）加入250mL三角瓶中并加入相当于6201担体体积的丙酮，装上冷凝管在温度为60℃条件下回流1.5小时，使（TM-FFAP）完全溶解后，再向三角瓶中加入配方量的6201担体，继续加热回流1.5小时，回流过程摇动3次，避免瓶壁沾附担体，回流结束后，取下冷凝管，让丙酮挥发至干，得固定有改性聚乙二醇TM-FFAP的6201担体；
B.用另一个250mL三角瓶称取配方量的SE30，并加入相当于担体体积的三氯甲烷，装上冷凝管在温度为65-68℃条件下加热回流2.5小时，使SE30完全溶解后，再加入固定有改性聚乙二醇（TM-FFAP）的6201担体，继续加热回流3.5小时，回流过程摇动2次以防止沾附，回流结束后取下冷凝管，让三氯甲烷挥发至干，将配好的固定相倒入洁净的瓷盘中，在 80℃烘箱中烘2小时得固定相，倒入瓶中备用。
2、色谱柱的装填与老化：用经硅烷化处理后的Ф3mm×3m不锈钢色谱柱，一端塞好玻璃毛并接真空泵，另一端接一漏斗，将配好的固定相倒入漏斗中，边抽气边轻轻敲打，使固定相均匀地装紧在色谱柱中（一般装填5.1±0.2克），取下漏斗塞好玻璃毛，接入色谱仪柱箱（或接老化箱），在150℃下不通气老化2小时，再按30mL/min通入氮气老化8小时，备用。
3、检测：将老化好的柱子装在配有氢焰检测器的色谱仪上，在柱温为70度、汽化室为150度、检测器为250度，载气（氮气）流速为25mL/min、氢气流速为28mL/min（不同仪器调其流量使灵敏度达最佳值）、空气流速为150mL/min，进样量0.1μL的条件下分离三氯甲烷中各组份，结果如图1所示。同时以毛细管柱在相同条件下分析三氯甲烷，结果如图2所示。
由分析结果可知，使用毛细管柱分析时，因四氯化碳出峰时间在三氯甲烷主峰后，受主峰拖尾影响，含量较低时分析误差较大；使用填充柱分析时，四氯化碳出峰时间在三氯甲烷主峰前，能得到完全分离，分析结果相对准确。因此，样品中四氯化碳含量测定准确度是影响三氯甲烷主含量测定的主要因素，使用本专利技术制备的填充柱具有明显的优越性。
实施例2
1、固定相的制备
本实施例填充柱以改性聚乙二醇TM-FFAP、甲基硅橡胶SE30和粒径为70目的6201担体质量比为9：11：100作固定相，具体制备方法如下：
A.准确称取配方量的改性聚乙二醇TM-FFAP和6201担体，然后将改性聚乙二醇TM-FFAP加入250mL三角瓶中并加入相当于6201担体体积1.05倍的丙酮，装上冷凝管在温度为62℃条件下回流1小时，使TM-FFAP完全溶解后，再向三角瓶中加入配方量的6201担体，继续加热回流3小时，回流过程摇动3次，避免瓶壁沾附担体，回流结束后，取下冷凝管，让丙酮挥发至干，得固定有改性聚乙二醇TM-FFAP的6201担体；
B.用另一个250mL三角瓶称取配方量的SE30，并加入相当于担体体积1.1倍的三氯甲烷，装上冷凝管在温度为65℃条件下加热回流3小时，使SE30完全溶解后，再加入固定有改性聚乙二醇TM-FFAP的6201担体，继续加热回流3小时，回流过程摇动2次以防止沾附，回流结束后取下冷凝管，让三氯甲烷挥发至干，将配好的固定相倒入洁净的瓷盘中，在100℃烘箱中烘2小时得固定相，倒入瓶中备用。
2、色谱柱的装填与老化：用经硅烷化处理后的Ф3mm×3m不锈钢色谱柱，一端塞好玻 璃毛并接真空泵，另一端接一漏斗，将配好的固定相倒入漏斗中，边抽气边轻轻敲打，使固定相均匀地装紧在色谱柱中（一般装填5.1±0.2克），取下漏斗塞好玻璃毛，接入色谱仪柱箱（或接老化箱），在150℃下不通气老化2小时，再按30mL/min通入氮气老化8小时，备用。
3、检测：将老化好的柱子装在配有氢焰检测器的色谱仪上，在柱温为70度、汽化室150度、检测器250度，载气（氮气）流速25mL/min、氢气流速28mL/min（不同仪器调其流量使灵敏度达最佳值）、空气流速150mL/min，进样量0.1μL的条件下分离三氯甲烷中各组份，同时以毛细管柱在相同条件下分析三氯甲烷，其分析结果与实施例1相同。
实施例3
1、固定相的制备
本实施例填充柱以改性聚乙二醇TM-FFAP、甲基硅橡胶SE30和粒径为80目的6201担体质量比为10：10：100作固定相，具体制备方法如下：
A.准确称取配方量的改性聚乙二醇TM-FFAP和6201担体，然后将改性聚乙二醇TM-FFAP加入250mL三角瓶中并加入相当于6201担体体积1.1倍的丙酮，装上冷凝管在温度为62℃条件下回流2小时，使TM-FFAP完全溶解后，再向三角瓶中加入配方量的6201担体，继续加热回流2小时，回流过程摇动2次，避免瓶壁沾附担体，回流结束后，取下冷凝管，让丙酮挥发至干，得固定有改性聚乙二醇TM-FFAP的6201担体；
B.用另一个250mL三角瓶称取配方量的SE30，并加入相当于担体体积1.15倍的三氯甲烷，装上冷凝管在温度为68℃条件下加热回流2小时，使SE30完全溶解后，再加入固定有改性聚乙二醇TM-FFAP的6201担体，继续加热回流4小时，回流过程摇动3次以防止沾附，回流结束后取下冷凝管，让三氯甲烷挥发至干，将配好的固定相倒入洁净的瓷盘中，在90℃烘箱中烘2小时得固定相，倒入瓶中备用。
2、色谱柱的装填与老化：用经硅烷化处理后的Ф3mm×3m不锈钢色谱柱，一端塞好玻璃毛并接真空泵，另一端接一漏斗，将配好的固定相倒入漏斗中，边抽气边轻轻敲打，使固定相均匀地装紧在色谱柱中（一般装填5.1±0.2克），取下漏斗塞好玻璃毛，接入色谱仪柱箱（或接老化箱），在150℃下不通气老化2小时，再按30mL/min通入氮气老化8小时，备用。
3、检测：将老化好的柱子装在配有氢焰检测器的色谱仪上，在柱温为70度、汽化室150度、检测器250度，载气（氮气）流速25mL/min、氢气流速28mL/min（不同仪器调其流量使灵敏度达最佳值）、空气流速150mL/min，进样量0.1μL的条件下分离三氯甲烷中各组份,同时以毛细管柱在相同条件下分析三氯甲烷，其分析结果与实施例1相同。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.利用气相色谱法分析三氯甲烷的固定相，其特征在于：所述固定相由改性聚乙二醇、甲基硅橡胶SE30和6201担体组成，所述改性聚乙二醇、甲基硅橡胶SE30和6201担体的质量比为9-10：10-11：100。
2.根据权利要求1所述的固定相，其特征在于：所述改性聚乙二醇、甲基硅橡胶SE30和6201担体的质量比为9.5：10.5：100。
3.根据权利要求1或2所述的固定相，其特征在于：所述6201担体的粒径为60-80目。
4.含有权利要求1-3任一项所述固定相的气相色谱柱。
5.权利要求1-3任一项所述固定相的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.准确称取配方量的改性聚乙二醇和6201担体，先将改性聚乙二醇加入丙酮，在温度为59-62℃条件下回流至改性聚乙二醇完全溶解，然后加入6201担体并在温度为59-62℃条件下回流使改性聚乙二醇均匀固定于6201担体上，回流过程摇动2-3次，回流结束后让丙酮挥发至干，得固定有改性聚乙二醇的6201担体；
B.准确称取配方量的甲基硅橡胶SE30，并加入三氯甲烷，然后在温度为65-68℃条件下回流使甲基硅橡胶SE30完全溶解，再加入步骤A所得固定有改性聚乙二醇的6201担体，继续在65-68℃条件下回流至少3.5小时，回流过程摇动2-3次，回流结束后让三氯甲烷挥发至干，然后在80-100℃烘箱中烘至少2小时得固定相，倒入瓶中备用。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A为准确称取配方量的改性聚乙二醇和6201担体，先将改性聚乙二醇加入丙酮，在温度为60℃条件下回流至改性聚乙二醇完全溶解，然后加入6201担体并在温度为60℃条件下回流使改性聚乙二醇均匀固定于6201担体上，回流过程摇动2-3次，回流结束后让丙酮挥发至干，得固定有改性聚乙二醇的6201担体。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B为准确称取配方量的甲基硅橡胶SE30，并加入三氯甲烷，然后在温度为67℃条件下回流使甲基硅橡胶SE30完全溶解，再加入步骤A所得固定有改性聚乙二醇的6201担体，继续在67℃条件下回流3.5小时，回流过程摇动2-3次，回流结束后让三氯甲烷挥发至干，然后在80-100℃烘箱中烘2小时得固定相，倒入瓶中备用。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，丙酮的加入量相当于6201担体体积的1.05-1.1倍。
9.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中，三氯甲烷的加入量相当于6201担体体积的1.1-1.15倍。
10.权利要求1-3任一项所述的固定相在制备分析三氯甲烷的气相色谱柱中的应用。
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