CN113433248A - 气相色谱柱的制备方法及具有该色谱柱的色谱仪装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种气相色谱柱的制备方法及具有该色谱柱的色谱仪装置，制备方法包括：制备包含苯基氰丙基摩尔比为45‑55％及甲基摩尔比为55‑45％的氰丙基苯基固定相；对弹性石英毛细管柱的内壁进行处理增加表面粗糙度；以二氯甲烷溶解氰丙基苯基固定相制成固定相溶液，采用动态涂布法将氰丙基苯基固定相溶液涂布在弹性石英毛细管柱内壁，静置第一设定时长，然后以惰性气体将氰丙基苯基固定相溶液吹出，使得弹性石英毛细管柱的内壁留有固定相薄膜；在惰性气体环境中，将内壁留有固定相薄膜的弹性石英毛细管柱加热到第一设定温度并保持第二设定时长，制成气相色谱柱。色谱仪装置包括上述方法制备的气相色谱柱，所述气相色谱柱的两端分别与进样系统和检测器连接。

Description

气相色谱柱的制备方法及具有该色谱柱的色谱仪装置
技术领域
本发明涉及气相色谱技术领域，特别涉及一种气相色谱柱的制备方法及具有该色谱柱的色谱仪装置。
背景技术
气相色谱仪的种类繁多，其基本结构相似，气相色谱仪一般包括气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、温度控制系统和记录系统。气路系统包括气源、净化干燥管和载气流速控制及气体化装置，是一个载气连续运行的密闭管路系统，可以获得纯净的、流速稳定的载气，常用的载气有氢气、氮气、氩气，纯度要求99％以上，化学惰性好，不与有关物质反应，保障气密性、流量测量的准确性及载气流速的稳定性。进样系统包括进样器、气化室和加热系统。分离系统是色谱仪的心脏部分，包括柱室、色谱柱和温控部件。检测系统将经色谱柱分离出的各组分的浓度或质量(含量)转变成易被测量的电信号(如电压、电流等)，并进行信号处理。温度控制系统主要指对气化室、色谱柱、检测器三处的温度控制。记录系统是记录检测器的检测信号，进行定量数据处理，一般采用自动平衡式电子电位差计进行记录，绘制出色谱图，一些色谱仪配备有积分仪，可测量色谱峰的面积，直接提供定量分析的准确数据，先进的气相色谱仪还配有电子计算机，能自动对色谱分析数据进行处理。
气相色谱技术的发展已经有了几十年的历史，它是一种相当成熟且应用广泛的有机混合物的分离分析方法。气相色谱柱是色谱仪分离的核心，往往被称为色谱仪器的心脏，它使GC在分离效率和分析速度两方面都大大提高。气相色谱柱主要含有2个核心的技术，即色谱柱固定相的合成技术和气相毛细柱的管壁处理技术。
气相色谱柱固定相的合成技术是被国外垄断的技术，目前国内有几家生产气相色谱柱，但固定相也都是从国外购买，100％的对国外依赖。
气相色谱柱的管壁处理技术，一个高性能的气相色谱柱应该是选择性好、柱效高、液膜均匀、表面惰性，它不仅能分离好所要分析的样品，而且能长期稳定，对样品不吸附、不反应。为了改善固定液对原料管内表面的润湿性，以改变化学和物理性能提高表面对固定液的湿润性。湿润性是指液体浸润固体表面的能力，这种能力是通过接触角来衡量的。接触角是指液滴界面的切线与固体表面的夹角。当接触角为零时，液态完全湿润固体表面，易于涂渍成均匀的薄膜。反之当接触角增大时，液体覆盖固体表面能力降低，液体能否浸润固体表面取决于液体的内聚力和固体表面的能量。液体的内聚力由其表面张力来表征，固体的表面能则通过表面自由能表示。当液态的表面张力大于某一固体表面的临界表面张力时，此液体在固体表面上就有个大于零的接触角数值。光滑干净玻璃的临界表面张力＜3×10- 4N/cm，而大多数固定液的表面张力为5×10-4N/cm，这说明大多数固定液对玻璃表面不湿润。要制作有效的毛细管柱，必须对玻璃和石英管内壁表面进行粗糙化或化学、物理改性，使它们的表面能增大，临界表面张力提高。这个方法在涂渍及制备中等极性和极性固定液柱子时用得较多。
目前，气相色谱柱相关现有技术存在的缺陷：
第一，国内没有厂家能生产出用于检测复杂反式脂肪酸的柱子，国标中所列检测反式脂肪酸的色谱柱全部都是国外厂家，这类色谱柱都是国外垄断，并且价格昂贵。
第二，对复杂的反式脂肪酸异构体有上千种之多，要检测这些物质可以说是一个世界难题，就目前国内外的气相色谱柱也只是解决了部分的异构体的分离，亟待开发出更多型号的脂肪酸柱。
第三，这些无法对反式脂肪酸异构体分离检测，就意味着可能在长期食用，最终给人类的健康构成巨大威胁。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种气相色谱柱的制备方法，包括以下步骤：
S100制备包含苯基氰丙基摩尔比为45-55％及甲基摩尔比为55-45％的氰丙基苯基固定相：
Figure BDA0003168053880000031
S200对弹性石英毛细管柱的内壁进行处理增加表面粗糙度；
S300以二氯甲烷溶解氰丙基苯基固定相制成固定相溶液，采用动态涂布法将氰丙基苯基固定相溶液涂布在弹性石英毛细管柱内壁，静置第一设定时长，然后以惰性气体将氰丙基苯基固定相溶液吹出，使得弹性石英毛细管柱的内壁留有固定相薄膜；
S400在惰性气体环境中，将内壁留有固定相薄膜的弹性石英毛细管柱加热到第一设定温度并保持第二设定时长，制成气相色谱柱。
可选的，在S100步骤中，所述氰丙基苯基固定相的制备方法如下：
S110将氯硅化氰丙基苯基聚合物和二甲基氯硅烷以14-17：8的质量比混合制作成溶液A，其中，氯硅化氰丙基苯基聚合物的结构为：
Figure BDA0003168053880000032
二甲基氯硅烷的结构为：
Figure BDA0003168053880000033
S120制作500ml浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，作为溶液B；
S130在惰性气体保护状态下，持续搅拌并在溶液B中缓慢加入溶液A，加热由室温升至55度，然后保温第三设定时长进行化学反应；
S140分离去水干燥，得到的微黄透明黏稠状化合物即为氰丙基苯基固定相。
可选的，在S130步骤中，将溶液B放在四口烧瓶中，并将四口烧瓶放置在水浴反应器上进行加热及保温，从四口烧瓶的第一个开口采用搅拌器以每分钟100转的速度匀速转动搅拌，从四口烧瓶的第二个开口输入纯度不小于99.999％的惰性气体，从四口烧瓶的第三开口测试惰性气体排出情况，确保处于惰性气体保护状态下，从四口烧瓶的第四开口缓慢加入溶液A；所述第三设定时长为3小时。
可选的，所述搅拌器包括旋转轴，所述旋转轴的端头沿外周向均匀设置多个搅拌杆，所述搅拌杆的一端与旋转轴的端头转动连接，所述旋转轴的端头设有轴向盲孔，所述盲孔内置弹簧与滑块，所述弹簧的一端与滑块固定连接，所述弹簧的另一端与盲孔内部底面固定连接，所述盲孔侧壁设有线孔，所述线孔穿有拉索，所述拉索的一端与滑块远离弹簧的侧面固定连接，所述拉索的另一端与搅拌杆的另一端固定连接。
可选的，所述惰性气体采用采用氮气或者氦气。
可选的，在S200步骤中，弹性石英毛细管柱的内壁进行处理的方式为：采用体积浓度为8-12％的浓氢氟酸溶液在210-260℃腐蚀弹性石英毛细管柱的内壁大于25分钟。
可选的，在S300步骤中，所述第一设定时长为7-9小时；所述惰性气体采用0.06-0.1MPa压力将氰丙基苯基固定相溶液吹出。
可选的，在S400步骤中，所述第一设定温度为240-280℃，所述第二设定时长为6-9小时。
本发明还提供了一种具有上述方法制备的气相色谱柱的色谱仪装置，包括上述方法制备的气相色谱柱、进样系统和检测器，所述气相色谱柱的两端分别与进样系统和检测器连接。
可选的，所述气相色谱柱、进样系统和检测器设置为炉箱中；所述进样系统设有进样器，所述进样器设有进样口和载气口，所述进样口用于输入待测混合物，所述载气口通过流量阀连接载气源，所述载气口与流量阀之间安装有流量计；所述检测器连接数据处理器，所述数据处理器连接输出装置；所述气相色谱柱的规格为长60m、内径0.25以及氰丙基苯基固定相厚度为0.25μm；使用时，所述进样口和检测器的检测口分别保持230-250℃和250-270℃；所述载气采用压力为40psi的氢气，并由第二设定温度保持第四设定时长后，均速升至第三设定温度再保持第五设定时长。
可选的，所述数据处理器内置色谱处理模型，所述色谱处理模型通过以下方式构建：
采用神经网络构建初始处理模型，选取已标定样品检测数据集及对应色谱数据集，输入初始处理模型进行数据训练，在数据训练过程中，通过迭代达到设定的色谱处理精度，则训练完成；
另取已知成份含量的样品检测数据，输入训练完成后输出的模型进行色谱处理验证，验证合格则使用扩大的已标定样品检测数据集及对应色谱数据集再次进行训练，直至验证处理精度合格，即得到色谱处理模型。
本发明的气相色谱柱的制备方法及具有该色谱柱的色谱仪装置，在气相色谱柱的内壁设有包含苯基氰丙基摩尔比为45-55％及甲基摩尔比为55-45％的氰丙基苯基固定相，制作时，将二氯甲烷溶解的固定相溶液以动态涂布法设置在内壁，经惰性气体吹出后，在惰性气体环境中，加热到第一设定温度并保持第二设定时长即可制成气相色谱柱；该气相色谱柱用于色谱仪装置，可以用于检测复杂反式脂肪酸的柱子，使得可以适用于更多型号的脂肪酸柱，实现异构体的分离，用于食品检测可以减少反式脂肪酸的含量，保障人体健康。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例中一种气相色谱柱的制备方法流程图；
图2为本发明的气相色谱柱的制备方法采用的氰丙基苯基固定相的制备方法实施例流程图；
图3为本发明的气相色谱柱的制备方法在氰丙基苯基固定相的制备中采用的搅拌器实施例示意图；
图4为本发明的色谱仪装置实施例示意图；
图5为本发明的色谱仪装置采用的进样器实施例示意图；
图6为本发明的色谱仪装置采用的检测器实施例示意图；
图7为本发明的一种型号气相色谱柱的色谱仪装置使用实施例效果示意图；
图8为本发明的另一种型号气相色谱柱的色谱仪装置使用实施例效果示意图；
图9为图8的第35分钟至第60分钟的局部放大图。
图中：1-气相色谱柱，2-进样系统，3-检测器，4-载气源，5-流量阀，6-流量计，7-炉箱，8-数据处理器，9-输出装置，10-旋转轴，21-进样口，22-载气口，23-进样帽，24-进样导向针，25-进样垫，26-O型密封圈，27-衬管，28-进样器壳体，29-适配器，31-基座，32-挡风圈，33-喷咀，34-绝缘圈，35-收集极，36-信号引出线，37-极化极，38-密封垫圈，39-通气管，101-搅拌杆，102-盲孔，103-弹簧，104-滑块，105-线孔，106-拉索。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明实施例提供了一种气相色谱柱的制备方法，包括以下步骤：
S100制备包含苯基氰丙基摩尔比为45-55％及甲基摩尔比为55-45％的氰丙基苯基固定相：
Figure BDA0003168053880000061
S200对弹性石英毛细管柱的内壁进行处理增加表面粗糙度；
S300以二氯甲烷溶解氰丙基苯基固定相制成固定相溶液，采用动态涂布法将氰丙基苯基固定相溶液涂布在弹性石英毛细管柱内壁，静置第一设定时长，然后以惰性气体将氰丙基苯基固定相溶液吹出，所述惰性气体可以采用氮气或者氦气，使得弹性石英毛细管柱的内壁留有固定相薄膜；
S400在惰性气体环境中，将内壁留有固定相薄膜的弹性石英毛细管柱加热到第一设定温度并保持第二设定时长，制成气相色谱柱。
上述技术方案的工作原理和有益效果为：本方案的气相色谱柱的内壁设有包含苯基氰丙基摩尔比为45-55％及甲基摩尔比为55-45％的氰丙基苯基固定相，制作时，将二氯甲烷溶解的固定相溶液以动态涂布法设置在内壁，经惰性气体吹出后，在惰性气体环境中，加热到第一设定温度并保持第二设定时长即可制成气相色谱柱；该气相色谱柱用于色谱仪装置，可以用于检测复杂反式脂肪酸的柱子，使得可以适用于更多型号的脂肪酸柱，实现异构体的分离，用于食品检测可以减少反式脂肪酸的含量，保障人体健康。
在一个实施例中，如图2所示，在S100步骤中，所述氰丙基苯基固定相的制备方法如下：
S110将氯硅化氰丙基苯基聚合物和二甲基氯硅烷以14-17：8的质量比混合制作成溶液A，其中，氯硅化氰丙基苯基聚合物的结构为：
Figure BDA0003168053880000071
二甲基氯硅烷的结构为：
Figure BDA0003168053880000072
S120制作500ml浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，作为溶液B；
S130在惰性气体保护状态下，持续搅拌并在溶液B中缓慢加入溶液A，加热由室温升至55度，然后保温第三设定时长进行化学反应；所述惰性气体可以采用氮气或者氦气；
S140分离去水干燥，得到的微黄透明黏稠状化合物即为氰丙基苯基固定相。
上述技术方案的工作原理为：本方案S130步骤中的反应方程式可以表示如下：
Figure BDA0003168053880000081
其中，室温可以是25℃，溶液A可以是由氯硅化氰丙基苯基聚合物30.53克和二甲基氯硅烷16.13克混合制作成；分离去水干燥过程为分离去除反应后的氯化钠和水等。
上述技术方案的有益效果为：本方案提供了一种包含苯基氰丙基摩尔比为45-55％及甲基摩尔比为55-45％的氰丙基苯基固定相的制作方法，采用氯硅化氰丙基苯基聚合物与二甲基氯硅烷的混合溶液A，在隔离空气的情况下，与浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液B在加热至一定温度且持续搅拌下进行化学反应，再去除反应后的氯化钠和水等即可得到需要的氰丙基苯基固定相，该方法易于操作，容易实施。
在一个实施例中，在S130步骤中，将溶液B放在四口烧瓶中，并将四口烧瓶放置在水浴反应器上进行加热及保温，从四口烧瓶的第一个开口采用搅拌器以每分钟100转的速度匀速转动搅拌，从四口烧瓶的第二个开口输入纯度不小于99.999％的惰性气体，从四口烧瓶的第三开口测试惰性气体排出情况，确保处于惰性气体保护状态下，从四口烧瓶的第四开口缓慢加入溶液A；所述第三设定时长为3小时。
上述技术方案的工作原理和有益效果为：本方案在制作氰丙基苯基固定相时，放置在四口烧瓶容器内进行，先将溶液B放在四口烧瓶中，四口烧瓶的四个口可以分别用于实现搅拌、持续输送惰性气体保护以及添加溶液A，可以充分保证反应在隔离空气且持续搅拌下进行，提高反应的效率与充分性。
在一个实施例中，如图3所示，所述搅拌器包括旋转轴10，所述旋转轴10的端头沿外周向均匀设置多个搅拌杆101，所述搅拌杆101的一端与旋转轴10的端头转动连接，所述旋转轴10的端头设有轴向盲孔102，所述盲孔102内置弹簧103与滑块104，所述弹簧103的一端与滑块104固定连接，所述弹簧103的另一端与盲孔102内部底面固定连接，所述盲孔102侧壁设有线孔105，所述线孔105穿有拉索106，所述拉索106的一端与滑块104远离弹簧103的侧面固定连接，所述拉索106的另一端与搅拌杆101的另一端固定连接。
上述技术方案的工作原理和有益效果为：本方案采用的搅拌器，由弹簧的拉力使得滑块靠近盲孔的内部底面，滑块通过拉索带动搅拌杆，使得搅拌杆收缩至贴在旋转轴外侧，因此，可以方便地将带有搅拌杆的旋转轴插入四口烧瓶；使用时，启动搅拌器，其旋转轴由驱动设备带动旋转，在旋转产生的离心力作用下，搅拌杆与拉索连接端会张开，由拉索带动滑块克服弹簧拉力，在一定旋转速度下，搅拌杆需要的向心力与拉索及弹簧的拉力平衡时，搅拌杆停止进一步张开，此时已经张开一定角度的搅拌杆可以更好地对四口烧瓶内的物质进行搅拌，使得搅拌范围更大，搅拌更充分，让物质能够更快地混合均匀；使用完成后，关闭搅拌器，搅拌杆在弹簧拉力作用下重新收回初始状态，以方便从四口烧瓶取出。
在一个实施例中，在S200步骤中，弹性石英毛细管柱的内壁进行处理的方式为：采用体积浓度为8-12％的浓氢氟酸溶液在210-260℃腐蚀弹性石英毛细管柱的内壁大于25分钟。例如采用体积浓度为10％的浓氢氟酸溶液在230℃腐蚀弹性石英毛细管柱的内壁30分钟。
上述技术方案的工作原理和有益效果为：色谱柱的基管一般为弹性石英毛细管柱，材质是玻璃的，玻璃虽然是一种非正式固体，其表面比通常的固体表面光滑而缺少接触角，使液体难以滞留；然而它又具有相当多的固体的性能；有一定的吸附力，其表面会吸附空气中的水蒸气并被水化，这又使得固定液分子难以克服这个水化层牢固地吸附到玻璃的表面。这些性质使得毛细管柱管上涂布固定液时固定液很难均匀地涂布于它的内壁表面，它促使人们想方设法去改变玻璃毛细管柱管内壁表面的固定液润湿性和附着力。增加毛细管柱管内壁玻璃表面的粗糙程度是一种办法，它可以增加固定液分子与玻璃表面的接触角，增强它的附着力，为此，需要对毛细管柱管的内壁进行刻蚀，使内壁变得粗糙。为了使毛细管柱玻璃内壁增加粗糙程度。本方案采用10％浓度的浓氢氟酸来腐蚀它的内壁，在内壁上生成粗糙的界面，以增加固定液的滞留程度和润湿程度。
在一个实施例中，在S300步骤中，所述第一设定时长为7-9小时；所述惰性气体采用0.06-0.1MPa压力将氰丙基苯基固定相溶液吹出。例如第一设定时长可以选择为8小时，述惰性气体压力可以选用0.08MPa。
上述技术方案的工作原理和有益效果为：本方案对氰丙基苯基固定相溶液涂抹毛细管柱玻璃内壁的时长作出了规定，以保证在内壁表面形成薄膜，然后以限定压力的惰性气体吹出，一方便可以去除多余氰丙基苯基固定相溶液，另一方面又不会因气体流动损害内壁表面形成的薄膜，保障薄膜均匀性和完整性，提高工艺品质。
在一个实施例中，在S400步骤中，所述第一设定温度为240-280℃，所述第二设定时长为6-9小时。例如第一设定温度可以选用260℃，第二设定时长可以选用7.5小时。
上述技术方案的工作原理和有益效果为：本方案对内壁表面形成了薄膜的毛细管柱进一步进行处理，通过在第一设定温度静置一定时长，使得薄膜与毛细管柱的玻璃内壁固化结合，从而定型得到带有苯基氰丙基摩尔比为45-55％及甲基摩尔比为55-45％的氰丙基苯基固定相的气相色谱柱；采用本方案不会损害内壁表面形成的薄膜，保障薄膜均匀性和完整性，提高工艺品质。
如图3所示，一种具有上述方法制备的气相色谱柱的色谱仪装置，包括上述方法制备的气相色谱柱1、进样系统2和检测器3，所述气相色谱柱1的两端分别与进样系统2和检测器3连接。
上述技术方案的工作原理和有益效果为：本方案的色谱仪装置采用了上述，内壁设有包含苯基氰丙基摩尔比为45-55％及甲基摩尔比为55-45％的氰丙基苯基固定相的气相色谱柱，使用时，可以用于检测复杂反式脂肪酸的柱子，使得可以适用于更多型号的脂肪酸柱，实现异构体的分离，用于食品检测可以减少反式脂肪酸的含量，保障人体健康。
在一个实施例中，如图4-6所示，所述气相色谱柱1、进样系统2和检测器3设置为炉箱7中；所述进样系统2设有进样器，所述进样器分为进样头和进样器壳体28且两者连接处的螺帽通过O型密封圈26密封，所述进样头设有进样口21、载气口22、进样帽23、进样导向针24和进样垫25，所述进样口21设置在进样帽23上，所述进样帽23下方内侧设有进样导向针24，所述进样导向针24下方设有进样垫25，所述进样器壳体内置衬管27，所述进样口21与载气口22都与衬管27相通，所述进样器壳体28远离进样头设有适配器29，所述适配器29与气相色谱柱1的一端连接，所述进样口21用于输入待测混合物，所述载气口22通过流量阀5连接载气源4，所述载气口22与流量阀5之间安装有流量计6；所述检测器3连接数据处理器8，所述检测器3包括基座31、挡风圈32、喷咀33、绝缘圈34、收集极35、信号引出线36、极化极37、密封垫圈38和通气管39，所述基座31设有电加热，所述挡风圈32和密封垫圈38都设置在基座31与喷咀33之间，且密封垫圈38邻近气相色谱柱1，所述喷咀33的一端插入基座31并与气相色谱柱1的另一端连接，所述喷咀33的另一端穿出挡风圈32且设置有极化极37，极化极37接入极化电压，所述喷咀33的另一端正对设有收集极35，所述喷咀33的另一端和收集极35外设套管，所述收集极35与套管以绝缘圈34进行绝缘隔离，所述套管远离喷咀33的一端设有放空口，所述基座31的侧向设有两个通气管39，所述数据处理器8与信号引出线36连接，所述数据处理器8连接输出装置9；所述气相色谱柱的规格为长60m、内径0.25以及氰丙基苯基固定相厚度为0.25μm；使用时，所述进样口和检测器的检测口分别保持230-250℃和250-270℃；所述载气采用压力为40psi的氢气，并由第二设定温度保持第四设定时长后，均速升至第三设定温度再保持第五设定时长。例如进样口和检测口分别选择保持240℃和260℃；载气可以由140℃保持5分钟后以4℃/min均速升至240℃再保持30分钟；或者由80℃保持0分钟后以8℃/min均速升至230℃再保持60分钟。
上述技术方案的工作原理和有益效果为：本方案的色谱仪装置，其气相色谱柱、进样系统和检测器设置为炉箱中，以方便在使用时进行温度调节与控制，其中的气相色谱柱采用上述方法制作的气相色谱柱，可以用于检测复杂反式脂肪酸的柱子，使得可以适用于更多型号的脂肪酸柱，实现异构体的分离，用于食品检测可以减少反式脂肪酸的含量，保障人体健康。
在一个实施例中，数据处理器8内置色谱处理模型，所述色谱处理模型通过以下方式构建：
采用神经网络构建初始处理模型，选取已标定样品检测数据集及对应色谱数据集，输入初始处理模型进行数据训练，在数据训练过程中，通过迭代达到设定的色谱处理精度，则训练完成；
另取已知成份含量的样品检测数据，输入训练完成后输出的模型进行色谱处理验证，验证合格则使用扩大的已标定样品检测数据集及对应色谱数据集再次进行训练，直至验证处理精度合格，即得到色谱处理模型。
上述技术方案的工作原理和有益效果为：本方案通过采用神经网络构建初始处理模型，选取已标定样品检测数据集及对应色谱数据集进行数据训练，并对训练后的模型进行验证，以验证合格的色谱处理模型置入数据处理器用于对检测数据进行处理；可以提高数据处理的效率与精度，得到更精确的结果。
日常生活中，含有反式脂肪酸的食品很多,诸如蛋糕、糕点、饼干、面包，沙拉酱、炸薯条、巧克力、食用油中，等食品都含有反式脂肪酸。这些反式脂肪酸中有大量的异构体，其中一些异构体使用目前市场上的色谱柱无法分离开，这些无法分离对人体有害的反式脂肪酸，最终可能会按照脂肪酸摄入到人体内，对人类的健康造成巨大的风险。本发明涉及气相色谱法，特别研发一种反式脂肪酸检测的气相色谱柱，用于分析在复杂的反式脂肪酸异构体的分离。打破国外企业的垄断，提高产品的竞争力，减少对国外产品的依赖，并降低国内企业的采购成本。本发明的气相色谱柱具有较高的极性，热力学稳定，化学性能稳定，检出信号稳定，产品成功率高，对脂肪酸的异构体的分离有很好的效果；在此方案下，研发出脂肪酸型号的色谱柱，主要广泛应用于食用油，植物油，分析检测等行业，企业。下面举例进一步说明本发明的效果。
采用苯基氰丙基摩尔比为46％和甲基摩尔比为54％的固定相、规格为(长)60m*(内径)0.25mm*(固定相厚度)0.25μm的气相色谱柱(型号为KB-236)，进样口温度控制为240度，检测口温度控制为260度；载气采用压力为23psi的氢气，色谱仪的柱温箱条件为：由80℃保持5分钟后以4℃/min均速升至240℃再保持30分钟；测试效果如图7所示，可以成功实现对以下成份的检测：
1.Butyric Acid Methyl Ester(C4:0)丁酸甲酯；
2.2.Caproic Acid Methyl Ester(C6:0)己酸甲酯；
3.Caprylic Acid Methyl Ester(C8:0)辛酸甲酯；
4.Capric Acid Methyl Ester(C10:0)葵酸甲酯；
5.Undecanoic Acid Methyl Ester(C11:0)十一碳酸甲酯；
6.Lauric Acid Methyl Ester(C12:0)月桂酸甲酯；
7.Tridecanoic Acid Methyl Ester(C13:0)十三碳酸甲酯；
8.Myristic Acid Methyl Ester(C14:0)肉豆蔻酸甲酯；
9.Myristoleic Acid MethylEster(C14:1)肉豆蔻油酸甲脂；
10.Pentadecanoic Acid(C15:0)十五碳酸甲脂；
11.cis-10-Pentadecenoic Acid(C15:1)十五碳一烯酸甲酯；
12.Palmitic Acid Methyl Ester(C16:0)棕榈酸甲酯；
13.Palmitoleic Acid Methyl Ester(C16:1)棕榈油酸甲酯；
14.Heptadecanoic Acid(C17:0)十七碳酸甲脂；
15.cis-10-Heptadecenoic Acid Methyl Ester(C17:1)十七碳一烯酸甲酯；
16.Stearic Acid Methyl Ester(C18:0)硬脂酸甲酯；
17.Elaidic Acid Methyl Ester(C18:1n9t)反式油酸甲酯；
18.Oleic Acid Methyl Ester(C18:1n9c)油酸甲酯；
19.Linolelaidic Acid Methyl Ester(C18:2n6t)反式亚油酸甲酯；
20.Linoleic Acid Methyl Ester(C18:2n6c)亚油酸甲酯；
21.Arachidic Acid Methyl Ester(C20:0)花生酸甲酯；
22.γ-Linolenic Acid Methyl Ester(C18:3n6)γ-亚麻酸甲酯；
23.cis-11-Eicosenoic Acid Methyl Ester(C20:1n9)二十碳一烯酸甲酯；
24.α-Linolenic Acid Methyl Ester(C18:3n3)α-亚麻酸甲酯；
25.Heneicosanoic Acid Methyl Ester(C21:0)二十一碳酸甲酯；
26.cis-11,14-Eicosadienoic Acid Methyl Ester(C20:2)二十碳二烯酸甲酯；
27.Behenic Acid Methyl Ester(C22:0)二十二碳酸甲酯；
28.cis-8,11,14-Eicosatrienoic Acid Methyl Ester(C20:3n6)二十碳三烯酸甲酯；
29.Erucic Acid Methyl Ester(C22:1n9)芥酸甲酯；
30.cis-11,14,17-Eicosatrienoic Acid Methyl Ester(C20:3n3)二十碳三烯酸甲酯；
31.Arachidonic Acid Methyl Ester(C20:4n6)花生四烯酸ARA甲酯；
32.Tricosanoic Acid Methyl Ester(C23:0)二十三碳酸甲酯；
33.cis-13,16-Docosadienoic Acid Methyl Ester(C22:2n6)二十二碳二烯酸甲酯；
34.Lignoceric Acid Methyl Ester(C24:0)二十四碳酸甲酯；
35.cis-5,8,11,14,17-Eicosapentaenoic Acid Methyl Ester(C20:5n3)二十碳五烯酸EPA甲酯；
36.Nervonic Acid Methyl Ester(C24:1n9)二十四碳一烯酸甲酯；
37.cis-4,7,10,13,16,19-Docosahexaenoic Acid Methyl Ester(C22:6n3)二十二碳六烯酸甲酯DHA。
采用苯基氰丙基摩尔比为52％和甲基摩尔比为48％的固定相、规格为(长)60m*(内径)0.25mm*(固定相厚度)0.25μm的气相色谱柱(型号为Kb-25)，进样口温度控制为240度，检测口温度控制为260度；载气采用压力为25psi的氢气，色谱仪的柱温箱条件为：由60℃保持0分钟后以8℃/min均速升至230℃再保持60分钟；测试效果如图8和9所示，图中pA为10-12安培，可以成功实现对下表中成份的检测：
Figure BDA0003168053880000151
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种气相色谱柱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100制备包含苯基氰丙基摩尔比为45-55％及甲基摩尔比为55-45％的氰丙基苯基固定相：
Figure FDA0003168053870000011
S200对弹性石英毛细管柱的内壁进行处理增加表面粗糙度；
S300以二氯甲烷溶解氰丙基苯基固定相制成固定相溶液，采用动态涂布法将氰丙基苯基固定相溶液涂布在弹性石英毛细管柱内壁，静置第一设定时长，然后以惰性气体将氰丙基苯基固定相溶液吹出，使得弹性石英毛细管柱的内壁留有固定相薄膜；
S400在惰性气体环境中，将内壁留有固定相薄膜的弹性石英毛细管柱加热到第一设定温度并保持第二设定时长，制成气相色谱柱。
2.根据权利要求1所述的气相色谱柱的制备方法，其特征在于，在S100步骤中，所述氰丙基苯基固定相的制备方法如下：
S110将氯硅化氰丙基苯基聚合物和二甲基氯硅烷以14-17：8的质量比混合制作成溶液A，其中，氯硅化氰丙基苯基聚合物的结构为：
Figure FDA0003168053870000012
二甲基氯硅烷的结构为：
Figure FDA0003168053870000013
S120制作500ml浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，作为溶液B；
S130在惰性气体保护状态下，持续搅拌并在溶液B中缓慢加入溶液A，加热由室温升至55度，然后保温第三设定时长进行化学反应；
S140分离去水干燥，得到的微黄透明黏稠状化合物即为氰丙基苯基固定相。
3.根据权利要求2所述的气相色谱柱的制备方法，其特征在于，在S130步骤中，将溶液B放在四口烧瓶中，并将四口烧瓶放置在水浴反应器上进行加热及保温，从四口烧瓶的第一个开口采用搅拌器以每分钟100转的速度匀速转动搅拌，从四口烧瓶的第二个开口输入纯度不小于99.999％的惰性气体，从四口烧瓶的第三开口测试惰性气体排出情况，确保处于惰性气体保护状态下，从四口烧瓶的第四开口缓慢加入溶液A；所述第三设定时长为3小时。
4.根据权利要求3所述的气相色谱柱的制备方法，其特征在于，所述搅拌器包括旋转轴，所述旋转轴的端头沿外周向均匀设置多个搅拌杆，所述搅拌杆的一端与旋转轴的端头转动连接，所述旋转轴的端头设有轴向盲孔，所述盲孔内置弹簧与滑块，所述弹簧的一端与滑块固定连接，所述弹簧的另一端与盲孔内部底面固定连接，所述盲孔侧壁设有线孔，所述线孔穿有拉索，所述拉索的一端与滑块远离弹簧的侧面固定连接，所述拉索的另一端与搅拌杆的另一端固定连接。
5.根据权利要求1所述的气相色谱柱的制备方法，其特征在于，在S200步骤中，弹性石英毛细管柱的内壁进行处理的方式为：采用体积浓度为8-12％的浓氢氟酸溶液在210-260℃腐蚀弹性石英毛细管柱的内壁大于25分钟。
6.根据权利要求1所述的气相色谱柱的制备方法，其特征在于，在S300步骤中，所述第一设定时长为7-9小时；所述惰性气体采用0.06-0.1MPa压力将氰丙基苯基固定相溶液吹出。
7.根据权利要求1所述的气相色谱柱的制备方法，其特征在于，在S400步骤中，所述第一设定温度为240-280℃，所述第二设定时长为6-9小时。
8.一种具有权利要求1所述方法制备的气相色谱柱的色谱仪装置，其特征在于，包括权利要求1所述方法制备的气相色谱柱、进样系统和检测器，所述气相色谱柱的两端分别与进样系统和检测器连接。
9.根据权利要求8所述的色谱仪装置，其特征在于，所述气相色谱柱、进样系统和检测器设置为炉箱中；所述进样系统设有进样器，所述进样器设有进样口和载气口，所述进样口用于输入待测混合物，所述载气口通过流量阀连接载气源，所述载气口与流量阀之间安装有流量计；所述检测器连接数据处理器，所述数据处理器连接输出装置；所述气相色谱柱的规格为长60m、内径0.25以及氰丙基苯基固定相厚度为0.25μm；使用时，所述进样口和检测器的检测口分别保持230-250℃和250-270℃；所述载气采用压力为40psi的氢气，并由第二设定温度保持第四设定时长后，均速升至第三设定温度再保持第五设定时长。
10.根据权利要求9所述的色谱仪装置，其特征在于，所述数据处理器内置色谱处理模型，所述色谱处理模型通过以下方式构建：
采用神经网络构建初始处理模型，选取已标定样品检测数据集及对应色谱数据集，输入初始处理模型进行数据训练，在数据训练过程中，通过迭代达到设定的色谱处理精度，则训练完成；
另取已知成份含量的样品检测数据，输入训练完成后输出的模型进行色谱处理验证，验证合格则使用扩大的已标定样品检测数据集及对应色谱数据集再次进行训练，直至验证处理精度合格，即得到色谱处理模型。
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