CN109589937A - 一种自组装多层卟啉有机框架化合物的固相微萃取纤维的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

发明公开了一种自组装多层卟啉有机框架化合物的固相微萃取纤维的制备方法及其应用，属于分析化学和环境化学领域。将经过王水预处理的不锈钢丝，依次经过硅羟基和氨基修饰，采用层层自组装生长方式得到卟啉/卟啉铜有机共价框架化合物修饰的固相微萃取纤维。本发明建立了一种SPME‑GC联用技术测定了水中痕量的多环芳烃含量的方法，并用所制备的SPME‑GC联用分析对城市的实际水样样品进行检测，发现可以能够有效地对实际水样进行测定，表明自制COFs材料修饰固相微萃取纤维具有较好的实际运用价值。

Description

一种自组装多层卟啉有机框架化合物的固相微萃取纤维的制 备方法及其应用

技术领域

本发明涉及分析化学和环境化学领域，具体涉及基于卟啉的共价有机框架化合物修饰的SPME纤维及其制备方法，及其对芳香化合物的富集检测技术及应用。

背景技术

共价有机框架化合物(Covalent Organic Frameworks，COFs)是一类具有周期性和结晶性的有机多孔聚合物，结构单元通过共价键连接在一起，形成具有周期性结构的多孔骨架。由于由轻质元素通过共价键连接，COFs拥有较低的密度、高的热稳定性以及固有的多孔性，在气体吸附、非均相催化、能量存储等研究领域有着广泛的应用潜力。

固相微萃取技术(SPME)是在固相萃取基础上发展起来的一种新的萃取分离技术，可以解决国内石化企业中石化水体中有机物的泄露的问题，适用于分析挥发性与非挥发性物质等优点，解决了传统费时费力的难题。通过萃取涂层与样品之间的吸附(吸着)-解吸平衡而建立起来的集进样、萃取、浓缩功能于一体的新颖样品制备技术,具有操作简单、方便、样品需用量小、特别适合于现场分析等特点。

SPME新型涂层的研制对SPME性能表现具有决定作用，经典的SPME纤维由聚二甲氧基硅氧烷PDMS等物质在石英纤维的表面修饰来得到，众多的研究者通过碳纳米管，石墨烯以及聚离子液体等来修饰纤维表面得到新型的SPME纤维，而仅有的几个COFs修饰的SPME的制备是通过溶胶-凝胶法或一锅法来制备得到，上述纤维具有或者基质脆弱，重复使用性不理想，或者聚合涂层不易控制，纤维批间重现差，材料不具备特异选择性等缺点。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明提供了COF修饰的SPME纤维及其制备方法和应用。通过由卟啉单体与芳香醛在经过处理的不锈钢丝表面的多层自组装制得以不锈钢丝为基底材质，涂层厚度可控，有定向周期排列的一定孔径的共价有机框架化合物修的固相微萃取纤维，研究了聚合方法及条件，纤维可重复使用次数高，对有机芳香性化合物实现选择性吸附，探讨了对芳香化合物的吸附性能及应用潜力。

本发明的技术方案是：COF修饰SPME纤维的方法，将以王水腐蚀过的不锈钢丝依次经过硅羟基和氨基的修饰处理，然后采用有机共价框架化合物层层组装的生长方式修饰不锈钢丝。

进一步地，在上述技术方案中，所述王水按浓硝酸与浓盐酸体积比为1:3配制。

进一步地，在上述技术方案中，所述硅羟基和氨基的修饰处理依次是：由10mL无水乙醇和2mL硅酸四乙酯组成的A溶液，10mL无水乙醇和1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷组成的B溶液；将A溶液固定在铁架台上，不锈钢丝探头插进A溶液中修饰，优选修饰10小时；完成后用乙醇冲洗干净；再将B溶液固定在铁架台上，把硅羟基修饰后的不锈钢丝插进B溶液中修饰，优选修饰12小时，修饰完成的针洗净吹干待用。

进一步地，在上述技术方案中，所述采用有机共价框架化合物层层组装的生长方式修饰不锈钢丝是：配制由无水乙醇、1,3,5-三甲苯、36％乙酸和4,4’-二醛基联苯/2,6-二甲氧基萘-1,5-二醛组成的C溶液，无水乙醇、1,3,5-三甲苯、36％乙酸和4-氨基苯基卟啉/卟啉铜组成的D溶液；先将C溶液和D溶液分别固定在铁架台上，将上一步修饰好的针先在D溶液中反应15分钟，反应后用乙醇冲洗再放在C溶液反应15分钟，完成后，用N,N-二甲基甲酰胺冲洗，用吹干后再放在D溶液中反应，如此反复进行反应，直到完成所需要修饰的圈数。

本发明的另一目的在于提供了按上述方法制得的COF修饰SPME纤维。

本发明还提供了COF修饰SPME纤维在制备固相萃取探头中的应用。

进一步地，在上述应用中，具体方法为：取微量进样器的针头截取2cm左右，将腐蚀好的不锈钢丝从针头的另一头穿过，针头外留下2cm左右被腐蚀的钢丝，将其固定于微量进样器的推杆上，再用螺帽将其拧紧，可以方便地控制纤维的伸出与缩回。

进一步地，本发明中COF修饰SPME纤维固相萃取探头可以应用于富集萘、联苯、苊烯、苊、菲和芘等多芳环烃化合物。

进一步地，在上述应用中，富集后的COF修饰SPME纤维结合气相色谱技术测定被富集多环芳烃的含量。

发明有益效果：

本发明建立了一种SPME-GC联用技术测定了水中痕量的多环芳烃含量的方法，以不锈铁丝用作萃取探头的基底材料，通过COF修饰来制备固相微萃取探头，探究了影响自制固相微萃取探头萃取的各种因素，通过做实验条件的优化和COF修饰的优化，发现当水浴锅温度为50℃，加入3.6g氯化钠，针修饰50圈时的吸附效果是最优的，并用所制备的SPME-GC联用分析对新乡市多处的湖水样品进行检测，发现可以能够有效地对实际水样进行测定，表明自制固相微萃取探头具有较好的实际运用价值。该SPME纤维具有重复使用次数多，表面修饰的COFs材料通过分子间共价键的层层自组装，具有涂层可控，自制纤维批间重现性好，可实现对芳香化合物的选择性吸附等优点，具有较好的实际应用潜力。

附图说明

图1为多层自组装COFs材料修饰的SPME及吸附萃取过程示意图；

图2为不同修饰条件下得到SPME纤维的扫描电镜图(a未修饰不锈钢丝表面；b为COFs材料修饰20圈后的不锈钢丝表面；c为未修饰不锈钢丝横截面；d为COFs材料修饰10圈后的不锈钢丝横截面；e为COFs材料修饰20圈后不锈钢丝横截面；f为COFs材料修饰50圈后不锈钢丝横截面；g为COFs材料修饰100圈后不锈钢丝横截面)；

图3为COFs修饰圈数对芳香化合物吸附效果对比图；

图4为不同COFs材料修饰SPME纤维与商品SPME纤维吸附效果对比图；

图5水溶液中离子强度对芳香化合物吸附效果的影响；

图6水浴温度对芳香化合物吸附效果的影响；

图7水溶液中有机溶剂的添加对芳香化合物吸附效果的影响；

图8自组装多层COFs修饰SPME纤维对实际水样中芳香化合物的检测色谱图；

图9自组装多层COFs修饰SPME纤维对实际加标水样中芳香化合物的检测色谱图。

具体实施方式

色谱条件的选择

气相色谱分析条件为进样口温度230℃，进样模式为不分流进样，进样时间为5min，进样口压力11.258psi,柱流量1mL/min,隔垫吹扫3mL/min；检测器为FID检测器：所设定的温度为250℃；使用色谱柱为HP-5，气相色谱的程序升温条件为：起始柱温为50℃，保留5min，以12℃/min的升温速率升到250℃，然后在此温度下保留5min。

实施例1

制备萃取探头

在通风的条件下，按浓硝酸与浓盐酸体积比为1:3配制王水溶液。用剪刀截取0.3mm直径不锈钢丝20cm左右，将截取的不锈钢丝放在王水溶液中腐蚀70min，腐蚀完成后取出用蒸馏水冲洗干净，放在显微镜下观察其直径约在0.2mm左右，如果没有腐蚀到0.2mm，继续腐蚀直到直径达到0.2mm。将5μL微量进样器的针头截取2cm左右，将腐蚀好的不锈钢丝固定到微量进样器的推杆上，再用螺帽将其拧紧，使其可以方便地控制纤维的伸出与缩回。

自制萃取探头的硅羟基和氨基的修饰

由10mL无水乙醇和2mL硅酸四乙酯组成的A溶液，10mL无水乙醇和1mL3-氨丙基三乙氧基硅烷组成的B溶液。将A溶液固定在铁架台上，把做好的5uL微量进样器萃取纤维插进A溶液中修饰10小时。完成后用乙醇冲洗干净，放在显微镜下观察修饰后针的直径是否有变化。再将B溶液固定在铁架台上，把硅羟基修饰后的纤维插进B溶液中修饰12小时，修饰完成的纤维洗净吹干待用。

层层自组装的有机共价框架化合物的修饰

采用有机共价框架化合物层层组装的生长方式修饰不锈钢纤维。配制由无水乙醇，1,3,5-三甲苯，36％乙酸和4,4’-二醛基联苯组成的C溶液，无水乙醇，1,3,5-三甲苯，36％乙酸和4-氨基苯基卟啉组成的D溶液。先将C溶液和D溶液分别固定在铁架台上，将上一步修饰好的纤维先在D溶液中反应15分钟，反应后用乙醇冲洗再放在C溶液反应15分钟，完成后，用N,N-二甲基甲酰胺冲洗，吹干后再放在D溶液中反应，如此反复进行反应，直到完成所需要修饰的圈数。

实施例2

制备萃取探头

在通风的条件下，按浓硝酸与浓盐酸体积比为1:3配制王水溶液。用剪刀截取0.3mm直径不锈钢丝20cm左右，将截取的不锈钢丝放在王水溶液中腐蚀70min，腐蚀完成后取出用蒸馏水冲洗干净，放在显微镜下观察其直径约在0.2mm左右，如果没有腐蚀到0.2mm，继续腐蚀直到直径达到0.2mm。将5μL微量进样器的针头截取2cm左右，将腐蚀好的不锈钢丝固定到微量进样器的推杆上，再用螺帽将其拧紧，使其可以方便地控制纤维的伸出与缩回。

自制萃取探头的硅羟基和氨基的修饰

由10mL无水乙醇和2mL硅酸四乙酯组成的A溶液，10mL无水乙醇和1mL3-氨丙基三乙氧基硅烷组成的B溶液。将A溶液固定在铁架台上，把做好的5uL微量进样器萃取纤维插进A溶液中修饰10小时。完成后用乙醇冲洗干净，放在显微镜下观察修饰后针的直径是否有变化。再将B溶液固定在铁架台上，把硅羟基修饰后的纤维插进B溶液中修饰12小时，修饰完成的纤维洗净吹干待用，得到的COF材料修饰的SPME纤维为H₂P-Bph-COF。

层层自组装的有机共价框架化合物的修饰

采用有机共价框架化合物层层组装的生长方式修饰不锈钢丝纤维。配制由无水乙醇，1,3,5-三甲苯，36％乙酸和4,4’-二醛基联苯组成的C溶液，无水乙醇，1,3,5-三甲苯，36％乙酸和4-氨基苯基卟啉铜组成的D溶液。先将C溶液和D溶液分别固定在铁架台上，将上一步修饰好的纤维先在D溶液中反应15分钟，反应后用乙醇冲洗再放在C溶液反应15分钟，完成后，用N,N-二甲基甲酰胺冲洗，吹干后再放在D溶液中反应，如此反复进行反应，直到完成所需要修饰的圈数，得到的COF材料修饰的SPME纤维为CuP-Bph-COF。

实施例3

制备萃取探头

在通风的条件下，按浓硝酸与浓盐酸体积比为1:3配制王水溶液。用剪刀截取0.3mm直径不锈钢丝20cm左右，将截取的不锈钢丝放在王水溶液中腐蚀70min，腐蚀完成后取出用蒸馏水冲洗干净，放在显微镜下观察其直径约在0.2mm左右，如果没有腐蚀到0.2mm，继续腐蚀直到直径达到0.2mm。将5μL微量进样器的针头截取2cm左右，将腐蚀好的不锈钢丝固定到微量进样器的推杆上，再用螺帽将其拧紧，使其可以方便地控制纤维的伸出与缩回。

自制萃取探头的硅羟基和氨基的修饰

由10mL无水乙醇和2mL硅酸四乙酯组成的A溶液，10mL无水乙醇和1mL3-氨丙基三乙氧基硅烷组成的B溶液。将A溶液固定在铁架台上，把做好的5uL微量进样器萃取纤维插进A溶液中修饰10小时。完成后用乙醇冲洗干净，放在显微镜下观察修饰后针的直径是否有变化。再将B溶液固定在铁架台上，把硅羟基修饰后的纤维插进B溶液中修饰12小时，修饰完成的纤维洗净吹干待用。

层层自组装的有机共价框架化合物的修饰

采用有机共价框架化合物层层组装的生长方式修饰不锈钢丝纤维。配制由无水乙醇，1,3,5-三甲苯，36％乙酸和2,6-二甲氧基萘-1,5-二醛组成的C溶液；无水乙醇，1,3,5-三甲苯，36％乙酸和4-氨基苯基卟啉铜组成的D溶液。先将C溶液和D溶液分别固定在铁架台上，将上一步修饰好的纤维先在D溶液中反应15分钟，反应后用乙醇冲洗再放在C溶液反应15分钟，完成后，用N,N-二甲基甲酰胺冲洗，吹干后再放在D溶液中反应，如此反复进行反应，直到完成所需要修饰的圈数，得到的COF材料修饰的SPME纤维为CuP-DMNDA-COF。

实施例4

SPME对多环芳烃的吸附检测

制备固相萃取纤维的老化

把制备好COFs修饰的SPME纤维插在3420A气相色谱仪进样口于250℃老化30min。老化后的SPME纤维放在7890B气相色谱仪上按照与芳香化合物相同的气相色谱条件进行检测。检查得到的色谱图看SPME纤维老化后是否有杂峰出现。如果色谱图上还有较多的杂峰，说明SPME纤维并没有老化完成，则需继续进行老化；如果得到的色谱图上到没有杂峰出现则说明SPME纤维老化完成，可以进行下面的吸附富集操作。

SPME富集和解析

配制含有一定浓度的萘、联苯、苊烯、苊、菲和芘的的水溶液。用移液管移取10.00ml的一定浓度的水溶液加入到20mL顶空瓶中，将顶空瓶放入50℃水浴锅中，把老化后的SPME纤维插进顶空瓶中，使SPME位于顶空瓶中溶液上方的气相中，在磁力搅拌下吸附萃取30min。吸附完成后取出SPME纤维，马上将SPME纤维插进气相色谱仪Agilent7890B上进样口中进行解吸，进样口温度为230℃，解析时间为5min。

多层自组装COFs材料修饰的SPME及吸附萃取过程示意图如图1所示。

GC-FID的色谱分析

通过气相色谱条件优化对萘、联苯、苊烯、苊、菲和芘的芳香化合物混合标准样品进行气相色谱分离，在该条件下得到的色谱分离图如表1所示。表1中列出了分析物质的结构式和基本物化性质和气相色谱出峰保留时间，在给定的色谱条件下得到了很好的色谱分离。

表1分析化合物的结构式和物化性质

COFs修饰条件对萃取纤维形成的影响

对未修饰的不锈钢丝和COFs修饰不同圈数后的不锈钢丝的外表面以及横截面进行电镜扫描分析，得到的实验结果如图2所示。

从图2a和2b可以看出未修饰的不锈钢丝表面比较光滑，COFs材料修饰以后不锈钢丝表面明显变得粗糙，表面有多孔化合物生成，表明COFs修饰后的不锈钢丝具有能够吸附有机化合物的多孔结构。根据图2c、2d、2e、2f和2g比较COFs材料在不锈钢丝表面生长不同圈数，可以看出随着修饰圈数的增加，在不锈钢丝表面自组装生成的COFs材料的涂层厚度从4-5微米增加到10微米以上，表明实验设计的卟啉与含醛基的结构单体间的逐层生长的合成方法是有效的；随着反应圈数增加到100圈(图2g)，涂层的厚度与50圈相比没有明显区别，而反应所需时间大大增加。

COFs修饰条件对萃取纤维吸附能力的影响

COF修饰能使自制的固相微萃取探头的表面长上所需要的涂层，然而大的厚度在很大的程度上能影响萃取，所以修饰是非常重要的。而修饰条件的优化就是让微萃取探头长上不同厚度的涂层，根据萃取所吸附的物质出峰面积的大小来判断修饰的最佳条件。对比了只用王水腐蚀的不锈钢丝、COFs材料修饰10圈、修饰20圈、修饰50圈及修饰100圈的SPME纤维，对吸附的芳香化合物进行分析，得到的实验结果如图3所示。

从图3可以看出随着修饰次数的增加，各种物质的出峰面积是逐渐增加的，即萃取能力是随之增加的，当修饰圈数达到50圈以后时，菲和芘的峰面积是基本上保持不变，而萘和联苯增长的也不是太多，结合时间的因素来说当修饰达到50圈时就好。

不同COFs涂层材料对萃取纤维吸附能力的影响

COFs材料是一类结构单元单体间通过共价键连接在一起生成的结构具有周期性和有序排列的多孔有机材料，根据选择单体不同，其生成COFs材料的结构及孔隙等有较大差别。实验比较了3种基于卟啉的COFs材料修饰的SPME纤维对芳香化合物的吸附性能，并与成熟的商品化的PDMS固相微萃取纤维的吸附效果相对比，结果如图4所示。

当结构单元为4,4’-二醛基联苯和5,10,15,20-四(对氨苯基)卟啉时，生成的H2P-Bph-COFs材料分子结构上具有更好的二维平面结构，与Cup-DMNDA-COFs修饰SPME纤维对分析物质有着更高的吸附效果；尤其是COFs材料中采用5，10，15，20-四(对氨苯基)卟啉铜做单体生成的CuP-Bph-COFs修饰的SPME纤维对分析物质表现出优异的吸附富集效果，这种吸附效果的极大提高归因于COFs材料与分析物质之间强的∏-∏相互作用；应用本方法制得的CuP-Bph-COFs修饰的SPME纤维与商品化PDMS涂层纤维对6种芳香化合物的吸附效果对比，COFs修饰SPME纤维对2-3环数的多环芳烃的吸附富集效果明显优于PDMS纤维。

SPME条件优化

顶空SPME实验是一个多因素，多相的复杂平衡传质体系。平衡过程中牵涉到有机化合物从水相到顶空瓶上方气相中的扩散，然后从气相向SPME纤维表面的吸附扩散传质，只有当每一步传质扩散过程均达到平衡时，才能得到满意的吸附富集效果。为了得到较优的吸附效果，考察了吸附溶液的温度、有机溶剂、离子强度对吸附效果的影响，进行了优化实验。

水溶液中离子强度对芳香化合物吸附效果的影响

取10ml已配制好混标水溶液于20ml的顶空瓶中，分别向其中加入0g、1.2g、2.4g、3.6g的氯化钠，磁力搅拌下溶解，加入氯化钠量的多少代表水溶液中不同离子强度大小，考察溶液离子强度对COFs修饰SPME的吸附效果影响。将顶空瓶放入50℃的水浴中，把SPME纤维插进顶空瓶于顶空气相中吸附30min。氯化钠的加入增大了水溶液的离子强度，根据盐效应的影响会促进在水中溶解度较小的芳香化合物向顶空气相的挥发，提高了其在顶空瓶气相中的浓度，从而有利于提高SPME纤维的吸附效率，实验结果如图5所示。

从图4中可以看出，随着加入氯化钠质量的增加，峰面积也随之升高，即吸附效率也在升高。但是达到一定的浓度时会出现上升缓慢或一个平缓的趋势。当加入氯化钠2.4g时，而萘和联苯峰面积趋于平缓或稍微的下降，而菲和芘继续增加。当加入3.6g氯化钠，整体的峰面积还是一个最大化，而此时溶液氯化钠已经达到饱和的状态，所以当加入的氯化钠为3.6g时，可以得到最好的效果。

水浴温度对芳香化合物吸附效果的影响

取10ml已配制好混标水溶液于20ml的顶空瓶中，，再加入3.6g氯化钠搅拌溶解，分别将顶空瓶置于水浴温度为30℃、50℃、70℃、88℃、100℃的水浴中，把SPME纤维插进顶空瓶顶空吸附30min。温度升高有利使溶液中的分析物质向气相中挥发，提高分析物质在气相中浓度，从而提高SPME纤维的吸附效率；但高的温度也会使强挥发性的分析物质损失。实验结果如图6所示。

由图5可以得到在50℃以前，联苯和芘都有上升的趋势，而萘和菲都都是趋于平缓。在50℃以后所有的物质都呈现下降的趋势，虽然在88℃也有一个峰顶，但是它的出峰面积还是远小于50℃的峰面积，所以我们可以确定50℃为最佳的萃取温度。

水溶液中有机溶剂的添加对芳香化合物吸附效果的影响

取10ml已配制好混标水溶液于20ml的顶空瓶中，，再加入3.6g氯化钠搅拌溶解，将顶空瓶置于温度为50℃的水浴中，分别向水溶液中加入一定量的乙醇，考察有机溶剂对SPME纤维吸附效果的影响。水溶液中一定量的有机溶剂有利于水溶性差的分析物质的挥发，但过量的有机溶剂则能够增大分析物质在水中的溶解度而不利于其向气相中挥发。实验结果如图7所示。

从图7可以得到当乙醇含量增加时，所有分析物质的峰面积都是随之下降的，可以得到在此条件下增加水中有机溶剂是不利于SPME对芳香化合物的吸附萃取的，因此在优化条件中选定不加入乙醇。

标准工作曲线

在前面所讨论的SPME纤维吸附萃取的优化条件实验中，最终确定吸附的条件为：水浴温度50℃、吸附溶液中加入3.6g氯化钠调节溶液离子强度，使用吸附的SPME纤维修饰的COFs材料的修饰次数为50圈，讨论了对6种分析物质的线性范围，结果见表2所示。

表2待测物质的浓度范围、线性方程和相关系数

从表2中可以看出萘、联苯、苊烯、苊、菲和芘能够有呈现很好的线性关系，能够在水溶液中吸附物质浓度为1-500ug/L的范围内进行定量测定。

湖水的检测与加标回收

通过对实际河水样品进行采样，经过抽滤去除杂质等步骤，在优化后的实验条件下，对处理后的实际水样分别进行测定，实验结果如表3和图8所示。

表3湖水的检测与加标回收

从表3可以看出所抽取的湖水进行检测都含有少量的萘、联苯、苊烯、苊、菲，而芘没有被检测出来，可能是湖水中所含有芘的量太小。把湖水检测出的每一种物质的峰面积代入到结果部分3.5所对应物质的线性方程中得到萘、苊烯、苊、菲和芘的含量低于1ppb，而联苯的含量低于5ppb，因此决定做5ppb浓度湖水的加标回收实验。其实验结果如表3和图9所示.

从表3、图8和图9可以看出加标回收的实验效果很好，加标之后各物质的峰面积有着很大的提升，加标回收率基本上出现95％-130％范围内，表明所自制的萃取纤维有较好的性能，可以应用到实际样品的测定当中。

在本发明中建立了一种SPME-GC联用技术测定了水中痕量的多环芳烃含量的方法，以不锈铁丝用作萃取纤维的基底材料，通过层层自组装的COFs修饰来制备固相微萃取探头，探究了影响自制固相微萃取纤维萃取的各种因素，通过做实验条件的优化和COFs修饰的优化，发现当水浴温度为50℃，加入3.6g氯化钠调节溶液离子强度，50圈循环的COFs修饰纤维修饰的吸附效果是最优的，并用所制备的SPME-GC联用分析对新乡市多处的实际湖水和河水样品进行检测，发现可以能够有效地对实际水样进行测定。说明自制COFs修饰固相微萃取纤维具有较好的实际运用价值。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.卟啉COF修饰SPME纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将经过预处理的不锈钢丝，依次经过硅烷基和氨基修饰，采用层层自组装生长方式得到卟啉铜有机共价修饰的固相微萃取纤维。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述预处理采用王水溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硅羟基和氨基的修饰处理为：将10mL无水乙醇和2mL硅酸四乙酯配成A溶液，10mL无水乙醇和1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷配成B溶液；将A溶液固定，将不锈钢丝探头插进A溶液中修饰；完成后用水冲洗干净；再将B溶液固定，把硅羟基修饰后的不锈钢丝插进B溶液中修饰，修饰完成的针洗净吹干待用。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述采用层层自组装生长方式为：将无水乙醇、1,3,5-三甲苯、36％乙酸和4,4’-二醛基联苯/2,6-二甲氧基萘-1,5-二醛配成C溶液，将无水乙醇、1,3,5-三甲苯、36％乙酸和5,10,15,20-四(对氨苯基)卟啉/卟啉铜配成D溶液；将D溶液固定，将上一步处理好的不锈钢丝在磁力搅拌下在D溶液中反应，然后用乙醇冲洗干净；接着将C溶液固定，将D溶液处理过的不锈钢丝放在C溶液中磁力搅拌下反应，然后用N,N-二甲基甲酰胺冲洗并吹干；得到第1圈自组装卟啉铜修饰的SPME纤维。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：重复权利要求4步骤，得到不同圈数层层自组装卟啉/卟啉铜修饰的SPME纤维。

6.按照权利要求1-5任意一项所述方法制备得到层层自组装的卟啉/卟啉铜有机框架化合物修饰SPME纤维在制备固相萃取探头中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：将制得的SPME纤维在气相色谱进样口进行老化，其老化条件为250℃老化1小时，得到有机框架化合物修饰的固相微萃取纤维。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，操作如下：将在气相色谱取微量进样器的针头截取2cm左右，将得到的SPME纤维从针头的另一头穿过，针头外留下2cm左右被修饰的纤维，将其固定在微量进样器的推杆上，再用螺帽将其拧紧。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：卟啉/卟啉铜的修饰固相微萃取纤维在富集萘、联苯、苊烯、苊、菲和芘中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：多层自组装的卟啉/卟啉铜有机框架化合物修饰SPME纤维结合气相色谱技术用于测定环境水样中的芳香化合物的含量。