CN108499549A - 用于富集全氟化合物的固相微萃取头及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于富集全氟化合物的固相微萃取头，其由金属载体和涂附在金属载体表面的涂层材料组成，所述涂层材料为铁磁性氟化石墨烯。本发明采用铁磁性氟化石墨烯作为吸附涂层，能够有效富集全氟化合物，且热稳定性好，在有机溶剂中很稳定，解决了市场上的固相微萃取头大多是广谱性的，缺乏用于高效富集食品中全氟化合物的专用萃取头的问题。此外，本发明采用磁化的金属丝作为金属载体，机械强度高、不易折断，通过磁力作用将涂层固定在金属载体上，大大增强了萃取涂层的稳定性和牢固性。

Description

用于富集全氟化合物的固相微萃取头及其制备方法
技术领域
本发明涉及食品分析技术领域，特别是涉及一种用于富集全氟化合物的固相微萃取头及其制备方法。
背景技术
固相微萃取(Solid Phase Microextraction,SPME)是20世纪90年代初发明的一种集采样、富集、进样于一体的样品前处理技术，这种技术通过将少量萃取相均匀地涂覆在纤维载体表面，再将涂层上富集的分析物通过热解吸或溶剂洗脱快速地解吸到分析仪器(如气相色谱、液相色谱)中进行分析测定，它大大简化了常规的前处理操作流程，操作简单，携带方便，费用低廉，可与气相色谱、高效液相色谱、电泳、质谱等仪器联用，已被广泛用于食品分析、环境分析、药物分析和生物样品分析。目前市场上SPME萃取头的制备技术已趋于完善，但这些商品的涂层大多是广谱性的，缺乏用于高效萃取某一类分析物的专用萃取头。
固相涂层是SPME萃取头的核心部分，目前萃取头常用的涂层有极性的聚丙烯酸酯(PA)、极性的聚乙二醇(CW)和非极性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。这些商品化的涂层种类相当有限，且存在易折断、热稳定性差、在有机溶剂中不稳定、对极性化合物的萃取效率较低、价格昂贵等问题。因此开发新型的、具有高选择性以及高富集效率的新型SPME涂层及其相应的载体材料是分析领域的研究热点之一。
全氟化合物(Perfluorinated compounds,PFCs)是一类人工合成的含氟有机化合物，具有肝脏毒性、神经毒性、发育毒性和免疫毒性等，而且会通过食物链进行生物累积和放大，因此处于食物链顶端的人类无疑将受到一定的潜在健康危害。目前，一些国家对其国内食品中的PFCs进行了分析检测，发现在很多食品中都含有PFCs，包括饮用水、蔬菜、水产品、奶制品和畜产品等多类食物，其中以全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸及其盐类(PFOS)为主。如西班牙的Ana Ballesteros-Gómez通过采用75:25(v/v)的四氢呋喃和水萃取食物中的PFCs，再通过液相色谱-串联质谱进行检测，结果发现蔬菜、水果、鱼、肉、面包等食品中PFCs的回收率在85％以上，奶酪中PFCs的回收率在75％以上，并从25％的检测食品中检出PFCs[Journal of Chromatography A,2010,1217:5913]。由于PFCs对环境和生态有着巨大的危害，目前针对PFCs检测技术的开发也受到越来越多的重视。PFCs在样品中一般为痕量分布，所以通常需要对其进行富集再结合仪器进行分析检测。但是，由于PFCs分布广泛，其同系物的碳链覆盖范围宽，化合物极性相差较大，且含有PFCs的基质过于复杂，因此给样品的富集带来一定难度。此外，各国也缺乏对PFCs相应的检测标准，也没有针对食品中PFCs的固相微萃取头，所以研究开发能够富集食品中PFCs的专用固相微萃取头具有非常大的实际意义。
发明内容
基于此，有必要针对市场上的固相微萃取头大多是广谱性的，缺乏用于高效富集食品中全氟化合物的专用萃取头的问题，提供一种用于富集全氟化合物的固相微萃取头。
具体的技术方案如下：
一种用于富集全氟化合物的固相微萃取头，其由金属载体和涂附在金属载体表面的涂层材料组成；所述涂层材料为铁磁性氟化石墨烯。
在其中一个实施例中，所述铁磁性氟化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
1)氟化石墨烯的制备：
将氧化石墨烯进行超声分散，得分散液；将该分散液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜内，加入氢氟酸后，进行水热反应；反应结束后，冷却至室温，将反应液用超纯水离心洗涤，至pH值为中性，将所得固体产物烘干，即得；
2)铁磁性氟化石墨烯的制备：
将步骤1)得到的氟化石墨烯与无水三氯化铁、无水乙酸钠及无水柠檬酸钠分散于乙二醇溶液中，将溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行反应；反应结束冷却后，将产物用无水乙醇洗涤后烘干，即得。
在其中一个实施例中，所述铁磁性氟化石墨烯的制备方法的步骤1)中氧化石墨烯与氢氟酸的质量体积比为5:3～4。
在其中一个实施例中，所述涂层材料的厚度为20-100μm。
在其中一个实施例中，所述涂层材料的厚度为50-70μm。
在其中一个实施例中，所述金属载体为磁化的金属丝。
在其中一个实施例中，所述磁化的金属丝为磁化的铁丝或镍丝。
在其中一个实施例中，所述金属载体的直径为0.2-0.4mm。
本发明还提供了前述固相微萃取头的制备方法。
具体的技术方案如下：
一种所述的固相微萃取头的制备方法，包括以下步骤：
将所述的铁磁性氟化石墨烯加入乙醇中，超声分散，然后将磁化的金属丝浸入分散液中，提拉，再将金属丝在氮气中进行老化处理，即得。
在其中一个实施例中，所述固相微萃取头的制备方法中，所述的老化处理的温度为150-200℃，时间为1～1.5小时。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用铁磁性氟化石墨烯作为吸附涂层，基于F-F相互作用，可以选择性的吸附食品中的PFCs，能够有效的解决PFCs难富集的问题，且热稳定性好，在有机溶剂中很稳定。
2、本发明涂层材料中的氟化石墨烯，具有石墨烯大比表面积的优点，使其具有充分的结合位点与PFCs进行键合，再基于F-F相互作用，对PFCs进行选择性吸附，进而提高了铁磁性氟化石墨烯涂层材料对PFCs的萃取效率。
3、本发明采用磁化的金属丝作为金属载体，机械强度高、不易折断。通过磁力作用将涂层固定在金属载体上，大大增强了萃取涂层的稳定性和牢固性。
附图说明
图1为固相微萃取装置。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案及优点作进一步详细的说明。
实施例1
一种用于富集全氟化合物的固相微萃取头，其制备方法如下：
1)取一直径为0.3mm的铁丝，用细砂纸打磨对其表面进行粗糙化处理后与永久磁铁放置在一起数天直至其带有磁性，依次用0.1M氢氧化钠、0.1M盐酸、甲醇、丙酮和超纯水清洗10min，去除表面氧化物和杂质，然后在真空烘箱中烘干。
2)氟化石墨烯(F-G)的制备：
称取100mg氧化石墨烯于200mL烧杯中，加入100mL超纯水，超声30min，获得均匀的氧化石墨烯分散液。将该分散液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜内，并加入60mL的氢氟酸，将水热釜拧紧使其密闭，然后将其置于烘箱内，在180℃下保温24h。待反应结束，让其自然冷却至室温。将反应液用超纯水离心洗涤多次至其pH值为中性。将所得固体产物烘干，得到F-G样品。
3)铁磁性氟化石墨烯(Fe3O4@F-G)的制备：
称取0.2g F-G、0.2g无水三氯化铁、0.5g无水乙酸钠及无水柠檬酸钠分散于60mL乙二醇溶液中，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，置于温度为205℃的烘箱中反应24h。反应结束冷却后，将产物用无水乙醇反复洗涤，所得样品在80℃真空干燥箱中烘干备用。其中Fe3O4@F-G中Fe3O4的质量分数约为60％。
4)固相微萃取头制备
称取0.3g的Fe3O4@F-G加入乙醇中，超声一段时间，使其分散均匀，将处理干净的磁化的金属丝竖直浸入分散液中，保持5min，然后匀速竖直提起，重复提拉过程，直至涂层厚度达到约60μm，将金属丝在高纯氮气氛围中200℃下进行老化处理1h，即可制得铁磁性氟化石墨烯为涂层的固相微萃取头。
实施例2
本实施例实验的金属载体为镍丝，镍丝的直径为0.4mm，用细砂纸打磨对其表面进行粗糙化处理后与永久磁铁放置在一起数天直至其带有磁性，依次用甲醇、丙酮和超纯水清洗10min，洗去表面杂质。将处理干净的磁化的镍丝竖直浸入分散液中保持5min，然后匀速竖直提起，重复提拉过程，直至涂层厚度达到约20μm。将金属丝在高纯氮气氛围中150℃下进行老化处理1h。
其他步骤和制作条件均与实施例1相同。
实施例3
本实施例实验的金属载体的铁丝，铁丝的直径为0.2mm，用细砂纸打磨对其表面进行粗糙化处理后与永久磁铁放置在一起数天直至其带有磁性，依次用0.1M氢氧化钠、0.1M盐酸、甲醇、丙酮和超纯水清洗10min，去除表面氧化物和杂质，将处理干净的磁化的铁丝竖直浸入分散液中保持5min，然后匀速竖直提起，重复提拉过程，直至涂层厚度达到约100μm。将金属丝在高纯氮气氛围中200℃下进行老化处理1.5h。
其他步骤和制作条件均与实施例1相同。
实施例4
本实施例中，制备氟化石墨烯(F-G)时，称取100mg氧化石墨烯于200mL烧杯中，加入100mL超纯水，超声30min，获得均匀的氧化石墨烯分散液。将该分散液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜内，并加入80mL的氢氟酸，将水热釜拧紧使其密闭，然后将其置于烘箱内，在180℃下保温24h。待反应结束，让其自然冷却至室温。将反应液用超纯水离心洗涤多次至其pH值为中性。将所得固体产物烘干，得到F-G样品。
其他步骤和制作条件均与实施例1相同。
对比例1
本实施例中铁磁性氟化石墨烯(Fe3O4@F-G)的制备步骤为：将Fe3O4纳米颗粒与氟化石墨烯(F-G)(质量比为4:6)通过球磨混匀后制得。
其他步骤和制作条件均与实施例1相同。
对比例2
本实施例实验的金属载体为磁化的铁丝，铁丝的直径为0.3mm，将处理干净的磁化的铁丝竖直浸入分散液中保持5min，然后匀速竖直提起，重复提拉过程，直至涂层厚度达到约10μm。
其他步骤和制作条件均与实施例1相同。
试验例1：不同固相微萃取头对全氟化合物富集效率的影响
利用实施例1、对比例1、对比例2制备得到的固相微萃取头吸附面包、月饼皮中的全氟化合物，进行富集效率的检测。
将面包、月饼皮粉碎，称取10g样品分别置于50mL离心管中，加入30mL的四氢呋喃和水(体积比75:25)的溶液，超声10min，涡旋2min，每份样品平行取两份，其中一份加入10mg/L的PFOA和PFOS混合标准溶液。分别将实施例1、对比例1和对比例2的固相微萃取头浸入样品溶液中，在超声波振荡器中超声萃取一定时间使涂层材料吸附PFCs，再用一定体积的乙腈对SPME萃取头吸附的PFCs进行洗脱，洗脱液通过0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤后，滤液直接进入液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)系统进行分离检测，测定全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸及其盐类(PFOS)回收率。
表1不同实施例中固相微萃取头对全氟化合物的方法回收率
由上可知，实施例2中因为通过球磨法制备铁磁性氟化石墨烯(Fe3O4@F-G)，Fe3O4和F-G属于物理混合，在制备涂层材料时，Fe3O4更多的被铁丝所吸引，使得固载在铁丝上的F-G比较少，所以对PFCs的萃取回收率比较低。而实施例3中因为涂层材料的厚度较薄，萃取PFCs的F-G效率较低，所以对PFCs的萃取回收率也比较低。
试验例2：针对不同食品进行含全氟化合物检测
1、猪肉、鱼肉等富含蛋白质的食品
将猪肉、鱼肉等食物切碎后分别用高速搅拌器搅拌均匀，称取10g样品于50mL离心管中，加入20mL的四氢呋喃和水(体积比75:25)的溶液，超声10min，涡旋2min。
将实施例1的固相微萃取头浸入样品溶液中，在超声波振荡器中超声萃取一定时间使涂层材料吸附PFCs，再用一定体积的乙腈对SPME萃取头吸附的PFCs进行洗脱，洗脱液通过0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤后，滤液直接进入液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)系统进行分离检测，测定全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸及其盐类(PFOS)回收率。
2、面包、月饼皮等食品
将面包、月饼皮等食品分别用粉碎机粉碎，称取10g样品置于50mL离心管中，加入30mL的四氢呋喃和水(体积比75:25)的溶液，超声10min，涡旋2min。
将实施例1的固相微萃取头浸入样品溶液中，在超声波振荡器中超声萃取一定时间使涂层材料吸附PFCs，再用一定体积的乙腈对SPME萃取头吸附的PFCs进行洗脱，洗脱液通过0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤后，滤液直接进入液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)系统进行分离检测，测定全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸及其盐类(PFOS)回收率。
3、食用油类
称取5g(精确至0.01g)食用油样品于10mL离心管中，将实施例1的固相微萃取头浸入油中，在超声波振荡器中超声萃取一定时间使涂层材料吸附PFCs，再用一定体积的乙腈对SPME萃取头吸附的PFCs进行洗脱，洗脱液通过0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤后，滤液直接进入液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)系统进行分离检测，测定全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸及其盐类(PFOS)回收率。
检测结果如表2所示：
表2不同食品中全氟化合物的方法回收率
由上表可以看出，采用本发明的固相微萃取头萃取食品中PFCs，再结合液相色谱-质谱仪进行检测后，食品中的PFOA和PFOS都具有较高的方法回收率。
试验例3：氧化石墨烯的氟化程度对富集效率的影响
利用氢氟酸加入量为20mL、40mL、60mL、80mL，其他制备方法同实施例1制备得到的固相微萃取头，分别对面包中的全氟化合物进行吸附，并采用液相色谱-串联质谱仪上机检测，对前述萃取溶液进行定性和定量分析，测定PFOA和PFOS回收率。
检测结果如表3所示：
表3不同含量氢氟酸制备的铁磁性氢氟酸对全氟化合物的影响
由上表可看出，在制备氟化石墨烯时，氢氟酸的使用量在60mL以下时，使用的氢氟酸越多，PFCs的回收率越高，但氢氟酸使用量为80mL与60mL时，PFCs回收率相差不大，这是因为60mL的氢氟酸已经使氧化石墨烯在该方法下的氟化程度基本达到最高，所以使用的氢氟酸含量为60mL～80mL时，全氟化合物(PFCs)的回收率较高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种用于富集全氟化合物的固相微萃取头，其特征在于，其由金属载体和涂附在金属载体表面的涂层材料组成；所述涂层材料为铁磁性氟化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的固相微萃取头，其特征在于，所述铁磁性氟化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
1)氟化石墨烯的制备：
将氧化石墨烯进行超声分散，得分散液；将该分散液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜内，加入氢氟酸后，进行水热反应；反应结束后，冷却至室温，将反应液用超纯水离心洗涤，至pH值为中性，将所得固体产物烘干，即得；
2)铁磁性氟化石墨烯的制备：
将步骤1)得到的氟化石墨烯与无水三氯化铁、无水乙酸钠及无水柠檬酸钠分散于乙二醇溶液中，将溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行反应；反应结束冷却后，将产物用无水乙醇洗涤后烘干，即得。
3.根据权利要求2所述的固相微萃取头，其特征在于，所述铁磁性氟化石墨烯的制备方法的步骤1)中氧化石墨烯与氢氟酸的质量体积比为5:3～4。
4.根据权利要求1～3任一项所述的固相微萃取头，其特征在于，所述涂层材料的厚度为20-100μm。
5.根据权利要求4任一项所述的固相微萃取头，其特征在于，所述涂层材料的厚度为50-70μm。
6.根据权利要求1～3任一项所述的固相微萃取头，其特征在于，所述金属载体为磁化的金属丝。
7.根据权利要求6所述的固相微萃取头，其特征在于，所述磁化的金属丝为磁化的铁丝或镍丝。
8.根据权利要求7所述的固相微萃取头，其特征在于，所述金属载体的直径为0.2-0.4mm。
9.一种权利要求1～8任一项所述的固相微萃取头的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求2或3所述的铁磁性氟化石墨烯加入乙醇中，超声分散，然后将磁化的金属丝浸入分散液中，提拉，再将金属丝在氮气中进行老化处理，即得。
10.根据权利要求9所述的固相微萃取头的制备方法，其特征在于，所述的老化处理的温度为150～200℃，时间为1～1.5小时。
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