CN110433785B - 磁性纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

磁性纳米材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磁性纳米材料及其制备方法和应用。所述磁性纳米材料为负载有Fe2O3的氧化石墨烯，并且，所述氧化石墨烯上修饰有氮原子以及氟原子。该磁性纳米材料能够与PFCs能形成多种相互作用力(酸碱相互作用和氟‑氟相互作用)，并产生多种功能作用，从而能够达到高通量萃取PFCs的目的，实现对PFCs的选择性、高通量、高效富集。

Description

磁性纳米材料及其制备方法和应用
发明领域
本发明属于分离材料领域，具体涉及一种磁性纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
全氟化合物(Perfluorinated compounds,PFCs)是化合物中烷基链上的氢原子全部或部分被氟原子取代，并在氟化链末端连有不同类型官能团的一类化合物的统称。PFCs具有肝脏毒性、神经毒性、发育毒性和免疫毒性等，而且会通过食物链进行生物累积和放大，从而严重威胁人类健康。目前，我国颁布的有关全氟化合物国家标准中的目标物多局限于全氟辛基羧酸和全氟辛基磺酸两种常见的化合物，而且该标准仅适用于氟化工产品及消费品，此外该标准中的前处理过程具有3个突出的缺点：(1)萃取效率低、耗时长；(2)需使用大量有机溶剂进行提取，危害人体健康且造成环境污染；(3)样品基质复杂时，会产生基质效应，且降低检测灵密度和损害测试仪器。PFCs在样品中一般为痕量分布，通常需要对其进行富集再结合仪器进行分析检测，但PFCs分布广泛，其同系物的碳链覆盖范围宽，化合物极性相差较大，因此给样品的富集带来一定难度。
磁固相萃取技术(Magnetic Solid Phase Extraction,MSPE)是一种基于磁性纳米材料的新型固相萃取技术。该技术首先通过分散到水样中的磁性纳米材料快速实现样品中目标化合物的富集，再利用磁铁实现磁性纳米材料的分离，最后通过溶剂洗脱实现目标化合物的解吸。该技术具有萃取时间短、回收率高、富集倍数高和溶剂消耗少等优点。而磁固相萃取材料是这种技术的核心部分，能够直接影响磁固相萃取方法的灵敏性和选择性。因此，针对PFCs的特殊结构，制备出一种能够高通量选择性富集该类物质的磁纳米材料，从而提高萃取效率，降低有机溶剂的使用量，具有非常重要的意义。
虽然目前已有文献制备出吸附全氟化合物的磁固相萃取材料，如Fe3O4-C18-chitosan(Anal.Chem.2010,82:2363-2371),F17-Fe3O4@mSiO2(J.Sep.Sci.2012,35:1-8),magnetic-MG(Journal of Chromatography A,2012,1257:1-8),Fe3O4@SiO2@FBC(Journalof Chromatography A,2013,1321:21-29)、Fe3O4@SiO2@TFBC(Anal.Methods,2015,7:9054-9063)等，但大部分材料的磁性都是基于Fe3O4纳米粒子，而且Fe3O4纳米粒子虽然具有较强的磁性，但长久使用后容易被氧化而失去磁性，因此重复利用性较差，使其应用受到了限制。此外，这些磁固相萃取材料与PFCs的作用力比较单一，难以高通量萃取多类PFCs，尤其对短链全氟化合物的萃取效率较差。
发明内容
基于此，本发明提供了一种磁性纳米材料，该磁性纳米材料能够作为磁固相萃取吸附剂选择性、高通量、高效富集PFCs。
具体技术方案如下：
一种磁性纳米材料，所述磁性纳米材料为负载有Fe2O3的氧化石墨烯，并且，所述氧化石墨烯上修饰有氮原子以及氟原子。
优选地，Fe2O3在所述磁性纳米材料中的含量为49～52wt％，氮原子在所述磁性纳米材料中的含量为5～8wt％，氟原子在所述磁性纳米材料中的含量为7～10wt％。
优选地，Fe2O3在所述磁性纳米材料中的含量为50～51wt％，氮原子在所述磁性纳米材料中的含量为6～7wt％，氟原子在所述磁性纳米材料中的含量为8～9wt％。
优选地，所述氧化石墨烯上的氮原子、氟原子是通过将氧化石墨烯依次与含氨基的化合物、含氟化合物反应得到。
优选地，所述含氨基的化合物为烷基二胺，所述含氟化合物为含氟基团取代的苯甲酰氯。烷基二胺的碳原子数优选为2-4个。
优选地，所述含氨基的化合物为乙二胺，所述含氟化合物为3-氟苯甲酰氯和/或4-(三氟甲基)苯甲酰氯。
优选地，所述磁性纳米材料是通过将负载有Fe2O3的氧化石墨烯中的全部或部分羧基转变为
Figure BDA0002170167460000031
而得。
本发明还提供了上述的磁性纳米材料的制备方法。
具体技术方案如下：
一种上述的磁性纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取氧化石墨烯，加水，超声，再加入FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O，搅拌；再加入含氨基的化合物和碱，反应，即得铁磁性氨基化石墨烯；
(2)将步骤(1)所得铁磁性氨基化石墨烯在碱的作用下与含氟化合物反应，即得所述磁性纳米材料。
优选地，所述含氨基的化合物为烷基二胺，所述含氟化合物为含氟基团取代的苯甲酰氯。烷基二胺的碳原子数优选为2-4个。
优选地，所述含氨基的化合物为乙二胺，所述含氟化合物为3-氟苯甲酰氯和/或4-(三氟甲基)苯甲酰氯。
优选地，步骤(1)所述碱为氨水。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯、FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的质量比为200～240mg：0.3～0.4g：0.8～1.0g。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯和水的配比为200～240mg：100～120mL。
优选地，步骤(1)所述超声的时间为45～75min；所述搅拌的时间为3～7min。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯与含氨基的化合物的配比为200～240mg：2200～2500μL。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为100～120℃，所述反应的时间为10～12h。
优选地，步骤(2)所述碱为三乙胺。
优选地，步骤(2)的反应溶剂为甲苯。
优选地，步骤(2)所述铁磁性氨基化石墨烯与所述含氟化合物的配比为200～240mg：0.012～0.020mol。
优选地，步骤(2)所述反应包括：先在20℃～35℃下反应4～5h，再升温至110℃～120℃，继续反应12～13h。
本发明还提供了上述磁性纳米材料的应用。
具体技术方案如下：
上述磁性纳米材料作为磁固相萃取吸附剂在萃取全氟化合物中的应用。
本发明还提供了利用上述磁性纳米材料作为磁固相萃取吸附剂萃取全氟化合物的方法。
具体技术方案如下：
一种全氟化合物的磁固相萃取方法，包括如下步骤：
在含全氟化合物的样品溶液中加入所述磁性纳米材料，超声，以吸附所述样品溶液中的全氟化合物，再用磁铁将吸附有全氟化合物的磁性纳米材料从所述样品溶液中分离；
将分离得到的吸附有全氟化合物的磁性纳米材料加入洗脱剂中，洗脱，收集洗脱液。
优选地，所述样品溶液的pH为5～7。
优选地，所述样品溶液与所述磁性纳米材料的配比为10～50mL：5～30mg。
优选地，所述洗脱剂为体积比为75～85:20的甲醇和水的混合溶剂。
优选地，所述洗脱的次数为2～4次，每次所述洗脱剂与所述磁性纳米材料的配比为0.5mL：5～30mg。
优选地，所述超声的时间为2～14min。
本发明以石墨烯作为模板，在其上负载磁性Fe2O3，同时修饰含氮基团和含氟基团，制备得到G-NH2-FBC/Fe2O3磁性纳米材料，该磁性纳米材料能够与PFCs形成多种相互作用力(酸碱相互作用和氟-氟相互作用)，并产生多种功能作用，从而能够达到高通量萃取PFCs的目的，实现对PFCs的选择性、高通量、高效富集。其中，含氮基团能够与PFCs形成酸碱相互作用，对部分PFCs的萃取效果较好，但对于部分短链PFCs如全氟丁烷磺酸(PFBS)、7H-全氟庚酸(7HPFHpA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟己烷磺酸(PFHxS)的回收率较低，通过进一步修饰含氟基团后，所得磁性纳米材料能够显著提高这四种短链PFCs的回收率，从而对各种PFCs都具有较好的萃取效果，可用于磁固相萃取多类样品基质中的多种PFCs。
因此，本发明的磁性纳米材料具有以下有益效果：
(1)本发明通过采用氧化石墨烯作为模板，在其上修饰N原子和F原子，同时负载具有磁性的Fe2O3，使所得材料能够与PFCs形成酸碱相互作用和氟-氟相互作用，从而使该材料能够作为磁固相萃取吸附剂应用于PFCs的高效分离和高通量分析。
(2)使用本发明的磁性纳米材料作为磁固相萃取吸附剂，用于萃取各类样品基质中的PFCs，萃取时间短，溶剂消耗少，萃取效率高，并且能够有效降低复杂基质样品(如蜂蜜)中的基质干扰作用，获得更好的萃取效果。
(3)使用本发明的磁性纳米材料作为磁固相萃取吸附剂，能够同时高效萃取多种PFCs(多达19种PFCs以上)，包括多种短链PFCs的高效萃取。
(4)本发明的磁性纳米材料负载磁性Fe2O3，有效克服了Fe3O4被氧化后失去磁性的缺点，使得该新材料能够多次重复使用。
附图说明
图1为G-NH2-FBC/Fe2O3的制备流程图。
图2为G-NH2-FBC/Fe2O3的SEM图(左半部分)及能谱分析(EDX)谱图(右半部分)。
图3中的上半部分为G-NH2-FBC/Fe2O3的XRD图，下半部分为谱库中Fe2O3的XRD图。
图4为G-NH2/Fe2O3和G-NH2-FBC/Fe2O3的磁化曲线(VSM)图。
图5为GO、G-NH2/Fe2O3和G-NH2-FBC/Fe2O3的红外光谱(FT-IR)图。
图6为实施例1中的总离子色谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下实施例中提供的一种磁性纳米材料，其制备方法如下：
(1)铁磁性氨基化石墨烯(即负载有Fe2O3、并且修饰有氮原子的氧化石墨烯，以下称为G-NH2/Fe2O3)的制备
称取200～240mg氧化石墨烯，加入100～120mL蒸馏水，超声1h，加入0.3～0.4gFeCl3·6H2O和0.8～1.0g FeSO4·7H2O，搅拌5min，再加入2200～2500μL乙二胺和500～600μL氨水，继续搅拌10～30min后将混合物转入聚四氟乙烯反应釜中，在100～120℃下反应10～12h，离心分离得到固体，再用甲醇、乙腈、蒸馏水分别清洗三次，放入恒温干燥箱中，50～70℃下过夜干燥后所得的产物即G-NH2/Fe2O3。
(2)3-氟苯甲酰氯(3-fluorobenzoyal chloride，FBC)修饰铁磁性氨化石墨烯(即负载有Fe2O3、并且修饰有N原子和F原子的氧化石墨烯，以下称为G-NH2-FBC/Fe2O3)的制备
称取200～240mg G-NH2/Fe2O3加入100mL锥形瓶中，加入50～70mL甲苯和1～3mL三乙胺，冰浴下搅拌30min，再加入2～3mL FBC，室温下反应4～5h后升温至110℃～120℃，继续反应12～13h，反应完后，分别用乙腈、甲醇离心洗涤3次，再放入恒温干燥箱中，50～70℃下过夜干燥后所得的产物即G-NH2-FBC/Fe2O3。
以下实施例中提供的磁固相萃取方法，其步骤如下：
在50mL的塑料离心管中，加入10～50mL样品溶液(若样品溶液呈碱性，则用0.1mmol/L的盐酸预先将样品溶液的pH调至5～7)，再加入5～30mg G-NH2/Fe2O3或者G-NH2-FBC/Fe2O3，于室温下超声2～14min，用磁铁将吸附有目标分析物的G-NH2/Fe2O3或者G-NH2-FBC/Fe2O3从溶液中分离，并弃去溶液。然后，向分离出来的G-NH2/Fe2O3或者G-NH2-FBC/Fe2O3中加入0.5mL甲醇-水(80:20,v:v)，涡旋1min以洗脱被吸附的目标分析物，重复洗脱三次，将三次的洗脱液合并后，35℃下氮吹至0.5mL左右，随后，加入乙腈定容至1.0mL，涡旋混匀，溶液过PTFE滤膜后装入样品瓶中待分析。
样品溶液经过磁固相萃取处理后，结合液相色谱-串联质谱仪器，即可对目标分析物进行定性和定量分析。通过空白基质样品的加标回收率可以判断磁性纳米材料的萃取性能。
其中，所述样品溶液可以是水溶液，液体饮料，蜂蜜-水溶液等，也可以是水性、酸性食品模拟物浸泡食品接触材料或制品(金属、塑料和纸等)获得的浸泡液。
本发明中的室温是指25℃～35℃。
以下为具体实施例。
实施例1
G-NH2-FBC/Fe2O3的制备方法和应用，包括如下步骤：
1、G-NH2/Fe2O3的制备
称取200mg氧化石墨烯(本文中简称为GO)，加入100mL蒸馏水，超声1h，加入0.3gFeCl3·6H2O和0.82g FeSO4·7H2O，搅拌5min，再加入2500μL乙二胺和600μL氨水，继续搅拌10min后将混合物转入聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下反应12h，离心分离得到固体，再用甲醇、乙腈、蒸馏水分别清洗三次，放入恒温干燥箱中，60℃下过夜干燥后所得的产物即G-NH2/Fe2O3。
2、G-NH2-FBC/Fe2O3的制备
称取200mg G-NH2/Fe2O3加入100mL锥形瓶中，加入50mL甲苯和2mL三乙胺，冰浴下搅拌30min，再加入2mL FBC(0.013mol)，室温下反应4h后升温至110℃，继续反应12h，反应完后，分别用乙腈、甲醇离心洗涤3次，再放入恒温干燥箱中，60℃下过夜干燥后所得的产物即G-NH2-FBC/Fe2O3。其制备流程图如图1所示。
G-NH2-FBC/Fe2O3材料的扫描电镜图(SEM)和EDX光谱图如图2所示；由EDX光谱图可得出G-NH2-FBC/Fe2O3中Fe原子的含量为35.26wt％，氮原子的含量为6.31wt％，氟原子的含量为8.56wt％。由Fe原子在G-NH2-FBC/Fe2O3中的含量，可以进一步计算得到Fe2O3在G-NH2-FBC/Fe2O3中的含量：即m(Fe)/m(总)＝35.26％，而Fe在Fe2O3中的质量分数为70％[m(Fe)/m(Fe2O3)＝(56×2)/160＝70％]，计算得出Fe2O3在G-NH2-FBC/Fe2O3材料中的含量约为50.37wt％[w＝m(Fe2O3)/m(总)＝(m(Fe)/70％)/m(总)＝35.26％/70％＝50.37％]。
G-NH2-FBC/Fe2O3材料的X射线衍射图谱(XRD)如图3所示，图中出现很明显的Fe2O3峰；G-NH2/Fe2O3和G-NH2-FBC/Fe2O3的磁化曲线(VSM)如图4所示，G-NH2/Fe2O3和G-NH2-FBC/Fe2O3的磁饱和值分别为7.45和7.16emu/g，说明这两种磁纳米材料都具有一定的磁性；GO、G-NH2/Fe2O3和G-NH2-FBC/Fe2O3的红外光谱图(FT-IR)如图5所示，其中GO中1733cm-1、1619cm-1和1224cm-1分别为C＝O、C＝C和C-O的伸缩振动峰，1052cm-1和3343cm-1为-OH的伸缩振动峰；G-NH2/Fe2O3和G-NH2-FBC/Fe2O3中，560cm-1和472cm-1为Fe-O-Fe的伸缩振动峰，在GO氨基化后，1733cm-1处的C＝O键的伸缩振动峰消失，1563cm-1处出现-CONH-的伸缩振动峰，继续修饰FBC后，在1434cm-1处出现C-F键的伸缩振动峰。
3、G-NH2-FBC/Fe2O3应用于水样中19种PFCs的磁固相萃取
在20mL饮用水中加入50μL浓度分别为1000μg/L的全氟丁烷磺酸(PFBS)、7H-全氟庚酸(7HPFHpA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟己烷磺酸(PFHxS)、全氟庚烷磺酸(PFHpS)、全氟辛酸(PFOA)、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸(1H,1H,2H,2H-PFOS)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟壬酸(PFNA)、全氟(3,7-二甲基辛酸)(PF-3,7-DMOA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟癸烷磺酸(PFDS)、全氟十一酸(PFUdA)、全氟辛烷磺酰胺(PFOSA)、全氟十二酸(PFDoA)、全氟十三酸(PFTrDA)、全氟十四酸(PFTeDA)、N-甲基全氟辛烷磺酰胺(N-Me-FOSA)、N-乙基全氟辛烷磺酰胺(N-Et-FOSA)的19种PFCs的混合标准溶液，得待测样品溶液。
在50mL的塑料离心管中，加入20mL已过滤的上述待测样品溶液，再加入15mg G-NH2-FBC/Fe2O3，于室温下超声5min，用磁铁将吸附有PFCs的G-NH2-FBC/Fe2O3从水相中分离，并弃去水溶液。然后，向分离出来的G-NH2-FBC/Fe2O3中加入0.5mL甲醇-水(80:20,v:v)，涡旋1min以洗脱被吸附的PFCs，重复洗脱三次，将三次的洗脱液合并后，35℃下氮吹至0.5mL，随后，加入乙腈定容至1.0mL，涡旋混匀，溶液过PTFE滤膜后装入样品瓶中，通过液相色谱-串联Orbitrap高分辨质谱仪(HPLC-Orbitrap HRMS)进行测定。测试条件如下：色谱柱为C18(3.0mm×150mm,2.7μm)，在40℃条件下进行分析，进样体积5μL。流动相为5mmol/L乙酸铵(A)和甲醇(B)，流速为0.3mL/min。梯度洗脱条件为：(1)0分钟，10％B，(2)3分钟，30％B，(3)14分钟，100％B，(4)16分钟，100％B，(5)17分钟，10％B，(6)20分钟，10％B。Orbitrap高分辨质谱采集模式：Full MS/dd-MS2，负离子模式监测，掩蔽气、辅助气、吹扫气流量：18、3、0psi，喷雾电压：-2.5kV，毛细管温度和辅助气温度：320℃和350℃，MS扫描范围：70-800m/z，Full MS分辨率：70000，AGC：1×106，dd-MS2分辨率：17500，AGC：5×104，NCE：30，40，50。
按上述步骤测得19种PFCs的峰面积(总离子色谱图如图6所示)，与50μg/L纯标准溶液的峰面积进行比较后，计算19种PFCs的加标回收率，结果为71.9％～109.6％(见表1)，说明G-NH2-FBC/Fe2O3在饮用水中对19种PFCs具有很好的萃取性能。
实施例2
G-NH2-FBC/Fe2O3的制备过程同实施例1。
G-NH2-FBC/Fe2O3应用于功能性饮料中19种PFCs的磁固相萃取：
在20mL功能性饮料(本实施例为脉动)中加入50μL浓度分别为1000μg/L的19种PFCs(同实施例1)的混合标准溶液，用0.1mmol/L的盐酸将其pH调至7，得待测样品溶液。
在50mL的塑料离心管中，加入20mL上述待测样品溶液，再加入15mgG-NH2-FBC/Fe2O3，于室温下超声5min，用磁铁将吸附有PFCs的G-NH2-FBC/Fe2O3从水相中分离，并弃去水相。然后，向分离出来的G-NH2-FBC/Fe2O3中加入0.5mL甲醇-水(80:20,v:v)，涡旋1min以洗脱被吸附的PFCs，重复洗脱三次，将三次的洗脱液合并后，35℃下氮吹至0.5mL，随后，加入乙腈定容至1.0mL，涡旋混匀，溶液过PTFE滤膜后装入样品瓶中，通过HPLC-Orbitrap HRMS进行测定。
按上述步骤测得19种PFCs的峰面积，与50μg/L纯标准溶液的峰面积进行比较后，计算19种PFCs的加标回收率，结果为76.1％～102.7％(见表1)，说明G-NH2-FBC/Fe2O3在功能性饮料中对19种PFCs具有很好的萃取性能。
实施例3
G-NH2-FBC/Fe2O3的制备过程同实施例1。
G-NH2-FBC/Fe2O3应用于蜂蜜中19种PFCs的磁固相萃取：
于50mL离心管中，在5g蜂蜜样品中加入50μL浓度分别为1000μg/L的19种PFCs(同实施例1)的混合标准溶液，加入5mL温水涡旋1min，冷却至室温后加入10mL乙腈和150μL甲酸，再加入1gNaCl，涡旋1min，然后在4200r/min下离心5min，收集乙腈层，再使用10mL乙腈重复萃取一次，合并萃取液后，在40℃下氮吹干，残渣使用10mL蒸馏水复溶，制得样品溶液。
在上述样品溶液中加入15mgG-NH2-FBC/Fe2O3，于室温下超声5min，用磁铁将吸附有PFCs的G-NH2-FBC/Fe2O3从水相中分离，并弃去水溶液。然后，向分离出来的吸附剂中加入0.5mL甲醇-水(80:20,v:v)，涡旋1min以洗脱被吸附的PFCs，重复洗脱三次，将三次的洗脱液合并后，35℃下氮吹至0.5mL，随后，加入乙腈定容至1.0mL，涡旋混匀，溶液过PTFE滤膜后装入样品瓶中，通过HPLC-Orbitrap HRMS进行测定。
测得19种PFCs的峰面积，与50μg/L纯标准溶液的峰面积进行比较，计算19种PFCs的加标回收率，结果为72.5％～105.7％。而不使用G-NH2-FBC/Fe2O3进行磁固相萃取，直接通过乙腈萃取、氮吹、定容至1mL后进行测定，得到19种PFCs的加标回收率仅为55.9％～91.5％(详细数据见表1)，这是因为乙腈会萃取出多种干扰成分，存在基质干扰作用。这说明G-NH2-FBC/Fe2O3磁固相萃取能够有效降低复杂基质样品中的基质干扰作用，从而高选择性、高效、高通量萃取蜂蜜中的19种PFCs。
表1实施例1-3和对比例1中19种全氟化合物的加标回收率(加标浓度50μg/L)
Figure BDA0002170167460000131
对比例1
在两个50mL的塑料离心管中，加入20mL自来水，加入50μL浓度分别为1000μg/L的19种PFCs的混合标准溶液，再分别加入实施例1制备的15mgG-NH2/Fe2O3和15mgG-NH2-FBC/Fe2O3，于室温下超声5min，用磁铁将吸附有PFCs的G-NH2/Fe2O3和G-NH2-FBC/Fe2O3从水相中分离，并弃去水溶液。然后，向分离出来的G-NH2/Fe2O3和G-NH2-FBC/Fe2O3中加入0.5mL甲醇-水(80:20,v:v)，涡旋1min以洗脱被吸附的PFCs，重复洗脱三次，将三次的洗脱液合并后，35℃下氮吹至0.5mL，随后，加入乙腈定容至1.0mL，涡旋混匀，溶液过PTFE滤膜后装入样品瓶中，通过HPLC-Orbitrap HRMS进行测定，测得19种PFCs的峰面积，再与50μg/L纯标准溶液的峰面积进行比较，计算19种PFCs的加标回收率(详细数据见表1)。通过G-NH2/Fe2O3磁固相萃取后，19种PFCs中四种短链PFCs(PFBS、7HPFHpA、PFHpA和PFHxS)的回收率分别为8.6％、19.3％、19.9％和56.3％，而通过G-NH2-FBC/Fe2O3磁固相萃取后，这四种PFCs的回收率分别增至88.1％、75.9％、78.5％和103.2％。说明只通过酸碱相互作用，对部分短链PFCs的萃取效率较差，而本发明的磁性纳米材料在酸碱相互作用和氟-氟相互作用的协同作用下，能够显著增强对PFCs的高通量萃取效率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种磁性纳米材料，其特征在于，所述磁性纳米材料为负载有Fe2O3的氧化石墨烯，并且，所述氧化石墨烯上修饰有氮原子以及氟原子；
Fe2O3在所述磁性纳米材料中的含量为49～52wt％，氮原子在所述磁性纳米材料中的含量为5～8wt％，氟原子在所述磁性纳米材料中的含量为7～10wt％；
所述氧化石墨烯上的氮原子、氟原子是通过将氧化石墨烯依次与含氨基的化合物、含氟化合物反应得到；
所述含氨基的化合物为烷基二胺，所述含氟化合物为含氟基团取代的苯甲酰氯。
2.根据权利要求1所述的磁性纳米材料，其特征在于，所述烷基二胺的碳原子数为2-4个。
3.根据权利要求1所述的磁性纳米材料，其特征在于，所述含氨基的化合物为乙二胺，所述含氟化合物为3-氟苯甲酰氯和/或4-(三氟甲基)苯甲酰氯。
4.根据权利要求1所述的磁性纳米材料，其特征在于，所述磁性纳米材料是通过将负载有Fe2O3的氧化石墨烯中的全部或部分羧基转变为
Figure FDA0003527050200000011
而得。
5.一种权利要求1-4任一项所述的磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取氧化石墨烯，加水，超声，再加入FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O，搅拌；再加入含氨基的化合物和碱，反应，即得铁磁性氨基化石墨烯；
(2)将步骤(1)所得铁磁性氨基化石墨烯在碱的作用下与含氟化合物反应，即得所述磁性纳米材料。
6.根据权利要求5所述的磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱为氨水；及/或，
步骤(1)所述氧化石墨烯、FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的质量比为200～240mg：0.3～0.4g：0.8～1.0g；及/或，
步骤(1)所述氧化石墨烯和水的配比为200～240mg：100～120mL；及/或，
步骤(1)所述超声的时间为45～75min；所述搅拌的时间为3～7min；及/或，
步骤(1)所述氧化石墨烯与含氨基的化合物的配比为200～240mg：2200～2500μL；及/或，
步骤(1)所述反应的温度为100～120℃，所述反应的时间为10～12h；及/或，
步骤(2)所述碱为三乙胺；及/或，
步骤(2)的反应溶剂为甲苯；及/或，
步骤(2)所述铁磁性氨基化石墨烯与所述含氟化合物的配比为200～240mg：0.012～0.020mol；及/或，
步骤(2)所述反应包括：先在20℃～35℃下反应4～5h，再升温至110℃～120℃，继续反应12～13h。
7.权利要求1-4任一项所述的磁性纳米材料作为磁固相萃取吸附剂在萃取全氟化合物中的应用。
8.一种全氟化合物的磁固相萃取方法，其特征在于，包括如下步骤：
在含全氟化合物的样品溶液中加入权利要求1-4任一项所述的磁性纳米材料，超声，以吸附所述样品溶液中的全氟化合物，再用磁铁将吸附有全氟化合物的磁性纳米材料从所述样品溶液中分离；
将分离得到的吸附有全氟化合物的磁性纳米材料加入洗脱剂中，洗脱，收集洗脱液。
9.根据权利要求8所述的全氟化合物的磁固相萃取方法，其特征在于，所述样品溶液的pH为5～7；及/或，
所述样品溶液与所述磁性纳米材料的配比为10～50mL：5～30mg；及/或，
所述洗脱剂为体积比为75～85:20的甲醇和水的混合溶剂；及/或，
所述洗脱的次数为2～4次，每次所述洗脱剂与所述磁性纳米材料的配比为0.5mL：5～30mg；及/或，
所述超声的时间为2～14min。
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