CN112547030A - 一种超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针及其在活体分析中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针及其在活体分析中的应用。所述固相微萃取生物相容性探针包括石英纤维和涂覆于石英纤维上的表面涂层，所述表面涂层含有超交联聚合物纳米颗粒和聚去甲肾上腺素生物相容涂层。本发明所述的超交联聚合物纳米颗粒涂层，具有热稳定性好、化学稳定性好、结构中含大量苯环可与带苯环的除草剂通过π‑π作用提高相应的富集倍数等优点；聚去甲肾上腺素涂层则可以提高固相微萃取探针的生物相容性。所制备的固相微萃取生物相容性探针厚度可控、对目标分析物富集倍数高、生物相容性好、耐受生物组织摩擦、且价格低廉，完全满足活体分析的应用需求，萃取效果优于市面上所售的商用针。

Description

一种超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针及其 在活体分析中的应用
技术领域
本发明涉及固相微萃取领域和活体分析领域，更具体地，涉及一种超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针及其在活体分析中的应用。
背景技术
固相微萃取(Solid-phase microextraction，SPME)是一种操作简便且无需大量溶剂的样品前处理技术，该技术集萃取、净化、分离和富集于一体，可与色谱、高分辨质谱等多种高效分析检测仪器实现自动化联用。由于其萃取量少、对系统干扰小等优点，目前已经被广泛应用于环境、食品、生物医学等领域。此外，由于SPME萃取装置尺寸极其微小(在微米级别)，能够在活体动植物组织中近乎无损地完成分析物的一步原位萃取，并可对生物个体进行长时间的跟踪研究，因此活体SPME采样技术为动植物体内分析物的分析提供了很好的解决方案。萃取涂层是SPME技术的核心，活体SPME技术的广泛应用和高灵敏性依赖于涂层材料的发展和制备。尽管一些涂层已经实现商用化，但是这些商用探针存在价格昂贵(800～900元一支)、萃取性能不理想、生物相容性差、生物组织摩擦耐受性差等缺点，限制了活体SPME采样技术的应用。因此，研制出对目标分析物具有高富集倍数、生物相容性好、耐受生物组织摩擦、且价格低廉的活体SPME生物相容性探针具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针及其在活体分析中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针，包括石英纤维和涂覆于石英纤维上的表面涂层，所述表面涂层含有超交联聚合物纳米颗粒和聚去甲肾上腺素生物相容涂层，所述的固相微萃取生物相容性探针的制备包括以下步骤：
S1：通过乳液聚合法合成前体纳米颗粒，首先将十二烷基硫酸钠均匀分散于超纯水中，同时加入二乙烯基苯和4-氯甲基苯乙烯单体，在氮气氛围中搅拌均匀完成预乳化过程，随后加入过硫酸钾水溶液，在氮气保护下升温进行乳液聚合反应，反应完毕将乳液滴加到甲醇中破乳，离心分离获得固体产品，并先后用纯水、甲醇、无水乙醚分别洗涤产品后放入真空干燥箱中干燥，获得前体纳米颗粒；
S2：在1,2-二氯乙烷中加入无水FeCl3催化剂并分散均匀，在另外的容器中加入1,2-二氯乙烷和前体纳米颗粒，使前体纳米颗粒在溶剂中溶胀一段时间后，与上述的1,2-二氯乙烷分散体系混合，随后在氮气保护下，迅速升温进行Friedel-Crafts烷基化超交联反应，反应结束后，固体产品先后分别用纯水、甲醇、无水乙醚洗涤，随后再在索氏提取器中抽提，萃取溶剂为甲醇，最终收集产物并于真空干燥箱中干燥，获得超交联聚合物纳米颗粒；
S3：将石英材质的紫外光纤切割成合适长度，并在甲醇中浸泡并超声处理，脱去保护层，随后将石英光纤泡在氢氧化钠溶液中进行表面活化，过量附着的氢氧化钠使用盐酸中和，常温干燥，取适量聚丙烯腈在N,N-二甲基甲酰胺中超声分散成均匀的粘稠胶状液体，加入超交联聚合物纳米颗粒，继续超声分散均匀，获得均匀的粘稠泥浆状混合液，将石英光纤在混合液中垂直浸渍提拉以涂覆合适厚度的涂层，重复浸渍提拉过程，随后在烘箱中固化，获得表面涂覆有超交联聚合物纳米颗粒的石英探针；
S4：将去甲肾上腺素溶解于Tris缓冲溶液中，将上述涂覆有超交联聚合物纳米颗粒的石英探针浸泡在去甲肾上腺素的Tris溶液中，在常温下静置，使去甲肾上腺素发生自交联反应从而在涂覆有超交联聚合物纳米颗粒的探针表面修饰上一层具有生物相容性的聚去甲肾上腺素涂层，反应完成后，将探针在甲醇中浸泡洗涤，获得所述的超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针。
优选地，步骤S1中，4-氯甲基苯乙烯单体、二乙烯基苯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾的质量比为1:(0.02～0.028):(0.1～0.15):(0.008～0.01)，聚合反应温度为70～85℃，反应时间为5～7h。
优选地，步骤S2中，所述的分散体系为氮气保护下在1,2-二氯乙烷中加入无水FeCl3催化剂并分散均匀所形成的体系，所述的无水FeCl3与与1,2-二氯乙烷的质量/体积比为(0.8～1.1)g:16mL，溶胀时间为2～4h，超交联反应温度为70～85℃，反应时间为17～20h，索氏抽提时间为20～26h。
优选地，步骤S3中，所述的聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺是按80～120mg/0.8～1.2mL的料液比进行混合，所述超交联聚合物纳米颗粒与N,N-二甲基甲酰胺的料液比为40～60mg/0.8～1.2mL。
优选地，步骤S3中，所述的石英紫外光纤含保护层的外径为720μm，脱去保护层后外径为660μm，石英紫外光纤切割的长度为8cm，氢氧化钠溶液的浓度为0.1M，浸渍提拉次数为1～4次。
优选地，步骤S4中，所述的Tris缓冲溶液的浓度和pH值分别为10mM和8.5，去甲肾上腺素Tris溶液中去甲肾上腺素的浓度为1.5～2.2mg/mL，自交联反应时间为12～24h。
优选地，所述的超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针中表面涂层的长度为1～3cm，厚度为20～100μm。
固相微萃取技术的核心在于萃取探针上的固相微萃取涂层，本发明使用超交联聚合物纳米颗粒作为固相微萃取涂层的吸附剂，该材料具有热稳定性好、化学稳定性好、结构中含大量苯环可与带苯环的除草剂通过π-π作用提高相应的富集倍数等优点，此外，本发明在超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取探针表面形成一层具有良好生物相容性的聚去甲肾上腺素涂层，所制备的超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针对目标分析物富集倍数高、生物相容性好且耐受生物组织摩擦，完全满足活体分析的应用需求。
本发明是在超交联聚合物纳米颗粒的聚丙烯腈分散液中通过浸渍提拉法制备固相微萃取探针，提拉次数直接影响固相微萃取探针的厚度以及固相微萃取探针上超交联聚合物纳米颗粒的负载量，从而影响所制备探针的萃取富集性能。
本发明还保护上述的超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针在植物活体中农药残留分析中的应用。
优选地，所述的农药为百草枯和/或敌草快。
将本发明所制备得到的超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针用于测定蔬菜中的百草枯和敌草快农药，具有检出限低、回收率高等优点。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种固相微萃取生物相容性探针，该探针表面含有超交联聚合物纳米颗粒和聚去甲肾上腺素生物相容涂层，超交联聚合物纳米颗粒具有热稳定性好、化学稳定性好、结构中含大量苯环可与带苯环的除草剂通过π-π作用提高相应的富集倍数等优点，聚去甲肾上腺素涂层则可以提高固相微萃取探针的生物相容性，所制备的固相微萃取生物相容性探针厚度可控、对目标分析物富集倍数高、生物相容性好、耐受生物组织摩擦、且价格低廉，完全满足活体分析的应用需求，萃取效果优于市面上所售的价格高昂的商用针。
附图说明
图1是实施例1提供的超交联聚合物纳米颗粒的透射电镜图。
图2是实施例1制备得到的超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针的扫描电镜图。
图3是试验例1提供的不同探针对小白菜菜汁中百草枯和敌草快吸附的质谱图。
图4a是应用实施例1提供的超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针对活体小白菜的采样图；图4b是应用实施例1提供的小白菜中百草枯和敌草快的消除变化的质谱图；图4c是应用实施例1提供的小白菜中百草枯和敌草快的消除变化的趋势图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1：超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针的制备
1、超交联聚合物纳米颗粒的制备
(1)前体纳米颗粒的制备：
在氮气保护下，在100mL的三口烧瓶中加入40mL超纯水和0.53g SDS(十二烷基硫酸钠)，机械搅拌20min；再加入0.10g DVB(二乙烯基苯)和4.16g VBC(4-氯甲基苯乙烯)，在氮气保护下，机械搅拌30min以完成预乳化过程。随后，在上述体系中加入0.041g过硫酸钾，在氮气保护下迅速升温至80℃进行乳液聚合反应6h。乳液聚合反应结束后，冷却至室温。将乳液缓慢滴加到剧烈搅拌的甲醇(100mL)中破乳，离心分离得到固体产物，先后分别用纯水、甲醇、无水乙醚洗涤固体产物3次，最后将固体产物放入60℃真空干燥箱中干燥24h，获得前体纳米颗粒。
(2)超交联聚合物纳米颗粒的制备：
在氮气保护下，往16mL DCE(1,2-二氯乙烷)中加入1.05g FeCl3并分散均匀。在250mL的三口烧瓶中加入16mL DCE和1.0g前体纳米颗粒，溶胀3h后，加入上述的FeCl3/DCE分散体系，在氮气保护下，迅速升温至80℃进行Friedel-Crafts烷基化超交联反应18h。反应结束后，固体产品分别用纯水、甲醇、无水乙醚洗涤3次，然后在索氏提取器中抽提24h，萃取溶剂为甲醇。最后将产物放入60℃真空干燥箱中干燥24h，得到棕褐色固体粉末状的超交联聚合物纳米颗粒。
用透射电镜表征所制得超交联聚合物纳米颗粒的微观形貌，图1中可观察到超交联聚合物纳米颗粒的尺寸约为50nm。
2、超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针的制备
将外径为720μm且含保护层的石英紫外光纤切割成8cm左右的长度，在甲醇中浸泡过夜后超声处理10min，脱去保护层，获得外径为660μm的石英光纤。
随后将石英光纤浸泡在0.1M的氢氧化钠溶液中过夜进行表面活化，用清水清洗石英光纤，过量附着的氢氧化钠用盐酸中和后再用清水清洗，常温干燥。
取100mg聚丙烯腈在1.0mL N,N-二甲基甲酰胺中超声分散1h以上，获得均匀的粘稠胶状液体，加入超交联聚合物纳米颗粒50mg，继续超声分散30min，获得均匀的粘稠泥浆状混合液，将石英光纤在混合液中垂直浸渍提拉以涂覆合适厚度的涂层，随后在室温下固化10min，进行第二次浸渍提拉过程，浸渍提拉步骤完成后将石英纤维置于在80℃烘箱中固化30min，获得表面涂覆有超交联聚合物纳米颗粒的石英探针。
将100mg去甲肾上腺素溶解于50mL浓度为10mM且pH为8.5的Tris缓冲溶液中，将上述涂覆有超交联聚合物纳米颗粒的石英探针浸泡在去甲肾上腺素的Tris溶液中，在常温下静置16h，使去甲肾上腺素发生自交联反应从而在涂覆有超交联聚合物纳米颗粒的探针表面修饰上一层具有生物相容性的聚去甲肾上腺素涂层，反应完成后，将探针在甲醇中浸泡洗涤，获得所述超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针。
用扫描电镜表征所制得的超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针的微观形貌，图2中可观察到所制得的固相微萃取生物相容性探针，探针厚度约为150μm。
实施例2：超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针的制备
1、超交联聚合物纳米颗粒的制备
(1)前体纳米颗粒的制备：
在氮气保护下，在100mL的三口烧瓶中加入40mL超纯水和0.46g SDS(十二烷基硫酸钠)，机械搅拌20min；再加入0.10g DVB(二乙烯基苯)和4.16g VBC(4-氯甲基苯乙烯)，在氮气保护下，机械搅拌30min以完成预乳化过程。随后，在上述体系中加入0.036g过硫酸钾，在氮气保护下迅速升温至75℃进行乳液聚合反应7h。乳液聚合反应结束后，冷却至室温。将乳液缓慢滴加到剧烈搅拌的甲醇(100mL)中破乳，离心分离得到固体产物，先后分别用纯水、甲醇、无水乙醚洗涤固体产物3次，最后将固体产物放入60℃真空干燥箱中干燥24h，获得前体纳米颗粒。
(2)超交联聚合物纳米颗粒的制备：
在氮气保护下，往16mL DCE(1,2-二氯乙烷)中加入0.95g FeCl3并分散均匀。在250mL的三口烧瓶中加入16mL DCE和0.8g前体纳米颗粒，溶胀4h后，加入上述的FeCl3/DCE分散体系，在氮气保护下，迅速升温至75℃进行Friedel-Crafts烷基化超交联反应20h。反应结束后，固体产品分别用纯水、甲醇、无水乙醚洗涤3次，然后在索氏提取器中抽提24h，萃取溶剂为甲醇。最后将产物放入60℃真空干燥箱中干燥24h，得到棕褐色固体粉末状的超交联聚合物纳米颗粒。
2、超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针的制备
将外径为720μm且含保护层的石英紫外光纤切割成8cm左右的长度，在甲醇中浸泡过夜后超声处理10min，脱去保护层，获得外径为660μm的石英光纤。
随后将石英光纤浸泡在0.1M的氢氧化钠溶液中过夜进行表面活化，用清水清洗石英光纤，过量附着的氢氧化钠用盐酸中和后再用清水清洗，常温干燥。
取120mg聚丙烯腈在1.0mL N,N-二甲基甲酰胺中超声分散1h以上，获得均匀的粘稠胶状液体，加入超交联聚合物纳米颗粒40mg，继续超声分散30min，获得均匀的粘稠泥浆状混合液，将石英光纤在混合液中垂直浸渍提拉以涂覆合适厚度的涂层，随后在室温下固化10min，重复上述浸渍提拉过程2次，浸渍提拉步骤完成后将石英纤维置于在80℃烘箱中固化30min，获得表面涂覆有超交联聚合物纳米颗粒的石英探针。
将85mg去甲肾上腺素溶解于50mL浓度为10mM且pH为8.5的Tris缓冲溶液中，将上述涂覆有超交联聚合物纳米颗粒的石英探针浸泡在去甲肾上腺素的Tris溶液中，在常温下静置24h，使去甲肾上腺素发生自交联反应从而在涂覆有超交联聚合物纳米颗粒的探针表面修饰上一层具有生物相容性的聚去甲肾上腺素涂层，反应完成后，将探针在甲醇中浸泡洗涤，获得所述超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针。
试验例1：超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针对蔬菜菜汁中百草枯和敌草快农药的富集性能
测定本发明实施例1制得的超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针与商业化萃取探针对百草枯和敌草快农药的吸附能力。
将本发明实施例1制得的探针与3种商品化萃取探针(PA探针、PDMS探针和C18探针，均购自美国Supelco公司)分别在1g含1ppb百草枯和1ppb敌草快的小白菜匀浆菜汁中萃取20min。将萃取完毕的探针用纯水清洗后，再用100μL乙腈-1％v/v甲酸水溶液(9:1，v/v)解吸10min，取10μL解吸液与10μL浓度为2g/L的CHCA(α-氰基-4-羟基肉桂酸，用30％v/v乙腈水溶液配制)溶液混合均匀。取3μL该混合液点于MALDI靶板上，待基质自然晾干形成均匀结晶层后，用具有超高分辨率的MALDI-FT-ICR-MS进样分析，比较百草枯和敌草快的定量离子峰的峰强度，从而比较不同探针对小白菜菜汁中百草枯和敌草快的吸附能力。
如图3所示，实验结果表明本发明实施例1制得的超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针对百草枯和敌草快农药的萃取吸附性能均高于商业化萃取探针。
应用实施例1：超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针在植物活体中百草枯和敌草快农药分析中的应用
将带根的活体小白菜用含100ppb百草枯和100ppb敌草快农药的培养液培养1天后，移栽到空白培养液中，分别于0h，24h，48h用本发明实施例1制得的探针对其进行SPME活体采样跟踪(图4a)，采样时间为20min，将萃取完毕的探针用纯水清洗后，再用100μL含1％v/v甲酸的乙腈溶液解吸10min，将解吸液用具有超高分辨率的MALDI-FT-ICR-MS进样分析，得到的小白菜中百草枯和敌草快的消除变化如图4b和4c所示。本应用实施例表明，超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针能够成功应用于植物活体中百草枯和敌草快农药的富集和消除分析中。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针，其特征在于，所述的固相微萃取生物相容性探针的表面含有超交联聚合物纳米颗粒和聚去甲肾上腺素生物相容涂层，所述探针的制备包括以下步骤：
S1：通过乳液聚合法合成前体纳米颗粒，首先将十二烷基硫酸钠均匀分散于超纯水中，同时加入二乙烯基苯和4-氯甲基苯乙烯单体，在氮气氛围中搅拌均匀完成预乳化过程，随后加入过硫酸钾水溶液，在氮气保护下升温进行乳液聚合反应，反应完毕将乳液滴加到甲醇中破乳，离心分离获得固体产品，并先后用纯水、甲醇、无水乙醚分别洗涤产品后放入真空干燥箱中干燥，获得前体纳米颗粒；
S2：在1,2-二氯乙烷中加入无水FeCl3催化剂并分散均匀，在另外的容器中加入1,2-二氯乙烷和前体纳米颗粒，使前体纳米颗粒在溶剂中溶胀一段时间后，与上述的1,2-二氯乙烷分散体系混合，随后在氮气保护下，迅速升温进行Friedel-Crafts烷基化超交联反应，反应结束后，固体产品先后分别用纯水、甲醇、无水乙醚洗涤，随后再在索氏提取器中抽提，萃取溶剂为甲醇，最终收集产物并于真空干燥箱中干燥，获得超交联聚合物纳米颗粒；
S3：将石英材质的紫外光纤切割成合适长度，并在甲醇中浸泡并超声处理，脱去保护层，随后将石英光纤泡在氢氧化钠溶液中进行表面活化，过量附着的氢氧化钠使用盐酸中和，常温干燥，取适量聚丙烯腈在N,N-二甲基甲酰胺中超声分散成均匀的粘稠胶状液体，加入超交联聚合物纳米颗粒，继续超声分散均匀，获得均匀的粘稠泥浆状混合液，将石英光纤在混合液中垂直浸渍提拉以涂覆合适厚度的涂层，重复浸渍提拉过程，随后在烘箱中固化，获得表面涂覆有超交联聚合物纳米颗粒的石英探针；
S4：将去甲肾上腺素溶解于Tris缓冲溶液中，将上述涂覆有超交联聚合物纳米颗粒的石英探针浸泡在去甲肾上腺素的Tris溶液中，在常温下静置，使去甲肾上腺素发生自交联反应从而在涂覆有超交联聚合物纳米颗粒的探针表面修饰上一层具有生物相容性的聚去甲肾上腺素涂层，反应完成后，将探针在甲醇中浸泡洗涤，获得所述的超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针。
2.根据权利要求1所述的一种超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针，其特征在于，S1中，4-氯甲基苯乙烯单体、二乙烯基苯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾的质量比为1:(0.02～0.028):(0.1～0.15):(0.008～0.01)，聚合反应温度为70～85℃，反应时间为5～7h。
3.根据权利要求1所述的一种超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针，其特征在于，S2中，所述的分散体系为氮气保护下在1,2-二氯乙烷中加入无水FeCl3催化剂并分散均匀所形成的体系，所述的无水FeCl3与1,2-二氯乙烷的质量/体积比为(0.8～1.1)g:16mL，溶胀时间为2～4h，超交联反应温度为70～85℃，反应时间为17～20h，索氏抽提时间为20～26h。
4.根据权利要求1所述的一种超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针，其特征在于，S3中，所述的聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺是按80～120mg/0.8～1.2mL的料液比进行混合，所述的超交联聚合物纳米颗粒与N,N-二甲基甲酰胺的料液比为40～60mg/0.8～1.2mL。
5.根据权利要求1所述的一种超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针，其特征在于，S3中，石英紫外光纤切割的长度为8cm，氢氧化钠溶液的浓度为0.1M，浸渍提拉次数为1～4次。
6.根据权利要求1所述的一种超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针，其特征在于，S4中，所述的Tris缓冲溶液的浓度和pH值分别为10mM和8.5，去甲肾上腺素Tris溶液中去甲肾上腺素的浓度为1.5～2.2mg/mL，自交联反应时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的一种超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针，其特征在于，所述表面涂层的长度为1～3cm，厚度为20～100μm。
8.权利要求1-7任意一项所述的超交联聚合物纳米颗粒固相微萃取生物相容性探针在植物活体中农药残留分析中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特证在于，所述的农药为百草枯和/或敌草快。
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