CN112033786A - 一种环境水中全氟化合物固相萃取方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种环境水中全氟化合物固相萃取方法，固相萃取小柱的制备步骤；该步骤中采用多巴胺修饰的氧化石墨烯复合材料（DA‑GO）作为填料制备固相萃取小柱、样品采集的步骤、固相萃取的步骤和定容的步骤。本发明中，固相萃取小柱中采用多巴胺修饰的氧化石墨烯复合材料（DA‑GO）作为填料增加固相萃取材料与目标物分子之间的静电吸引作用，进一步提高萃取效果。

Description

一种环境水中全氟化合物固相萃取方法
技术领域
本发明涉及固相萃取方法，特别是环境水样中全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）2种全氟化合物的固相萃取方法。
背景技术
全氟化合物（perfluorinated compounds, PFCs）是一类存在于环境中的新型有机污染物，主要由碳原子与氟原子组成，凭借其显著的疏水、疏油性以及较好的表面活性和稳定性而被广泛应用于纺织、造纸、包装、农药、地毯、皮革、泡沫灭火器等工业和民用领域。毒理学研究证实，PFCs具有多种生理毒性和潜在致癌性。由于其含有稳定性极强的碳氟键，能够在自然环境中长期稳定存在，并可沿食物链累积放大，对生态环境及人类健康构成了严重威胁。目前，国内已有大量的报道证实了PFCs在地表水中的存在，长江、黄河、珠江等七大水系及几大重要湖泊水体中均有PFCs检出。然而，环境水样中的PFCs含量往往较低，存在一定的基质干扰，且常规的水处理工艺很难将其去除。
环境中常见的PFCs主要有全氟羧酸类（perfluorocarboxylic acids, PFCAs）、全氟磺酸类（perfluorosulfonic acids, PFSAs）及全氟调聚醇（perfluoromethyl alcohol,FTOHs）等，其中全氟辛酸（perfluorooctanoic acid, PFOA）和全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonic acid, PFOS）是环境中出现的最典型的两种PFCs，也是多种PFCs在环境中的最终转化产物。因此研发基于新型材料的环境水样中PFOA和PFOS的固相萃取方法具有非常重要的现实意义。
目前业内也对从含全氟化合物固体中提取全氟辛烷磺酸和全氟辛酸铵的 方法有研究，中国发明专利授权公告号CN101450922B就公开了一种从含全氟化合物固体中提取全氟辛烷磺酸和全氟辛酸铵的方法，该方法依次包括以下步骤：
1)洗净、低温烘干：将含全氟化合物固体材料清洗干净，在40℃烘箱中低 温烘干，剪碎和粉碎处理，能装入圆底烧瓶中；
2)浸提：所得材料装入圆底烧瓶中，加入含全氟化合物固体材料30～50倍重量的分析纯甲醇溶液，并加入含全氟化合物固体材料重量10％～20％的α-烯基磺酸钠，在60-70度的状态下加热回流6～24小时，冷却后过滤，得到液相I 和第一次处理过的剩余材料I；
3)离心：将液相I定容后离心，得到液相II和沉淀I；
4)重复浸提：将沉淀I洗涤并入第一次处理过的剩余材料I中，按照步骤2) 方法进行多次提取；
5)浓缩：重复浸提3～4次，将最后一次所得溶液通过旋转蒸发浓缩5～10 倍后经过GPC浓缩净化，然后通过HPLC/MS/MS进行检测，判断已无PFOS 与PFOA检出后将所得所有提取液进行混合净化浓缩，HPLC/MS/MS检测含量 比普通方法提取和检测高出约12.5％～16.06％。
上述方法无法与固相萃取相比，不能满足人们对采用固相萃取的方法提取全氟辛烷磺酸和全氟辛酸铵。
固相萃取(Solid-Phase Extraction，简称SPE)是近年发展起来一种样品预处理技术，由液固萃取和柱液相色谱技术相结合发展而来，主要用于样品的分离、纯化和浓缩，与传统的液液萃取法相比较可以提高分析物的回收率，更有效的将分析物与干扰组分分离，减少样品预处理过程，操作简单、省时、省力。广泛的应用在医药、食品、环境、商检、化工等领域。
传统的固相萃取（solid-phase extraction, SPE）是环境水样中痕量级PFCs常用的样品前处理方法，目前用于PFCs固相萃取的材料有二乙烯苯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物（HLB柱）、聚乙二醇（WAX柱）、C18键合硅胶（C18柱）、活性炭和石墨化炭黑等，但这些材料存在回收率低、吸附容量低、吸附剂孔道易堵塞的不足等缺点。
发明内容
本发明是针对目前传统的固相萃取存在回收率低、吸附容量低、吸附剂孔道易堵塞的不足等缺点，提供一种环境水中全氟化合物固相萃取方法。
本发明为实现其技术目的所采用的技术方案是：一种环境水中全氟化合物固相萃取方法，包括以下步骤：
步骤1、固相萃取小柱的制备步骤；该步骤中按照下列步骤制备固相萃取小柱：
步骤101、准备一个空管柱；
步骤102、在空管柱底部设置下筛板；
步骤103、加入多巴胺修饰的氧化石墨烯复合材料（DA-GO）作为填料；
步骤104、冷冻干燥；
步骤105、放入上筛板，用力将上下筛板之间填料的高度压到设定的厚度形成固相萃取小柱；
步骤2、样品采集的步骤；
步骤3、固相萃取的步骤，该步骤中采用步骤1制备的固相萃取小柱；
步骤4、定容的步骤。
进一步的，上述的环境水中全氟化合物固相萃取方法中：所述的步骤105中，压紧的填料的厚度为0.5cm。
进一步的，上述的环境水中全氟化合物固相萃取方法中：对采集到的环境水样品进行如下处理：
过滤以后低温保存。
进一步的，上述的环境水中全氟化合物固相萃取方法中：过滤时，采用的滤膜为0.45 μm玻璃纤维。
进一步的，上述的环境水中全氟化合物固相萃取方法中：低温保存时，将过滤后的水样沿瓶壁缓慢注入1L聚四氟乙烯采样瓶，并用铝箔和棉线扎紧瓶盖密封，保存于4 ℃环境中。
进一步的，上述的环境水中全氟化合物固相萃取方法中：步骤3中包括：
步骤301、活化柱子：固相萃取小柱使用前依次用5 ml 0.1%氨水/甲醇，5 mL甲醇和5mL超纯水进行活化；
步骤302、上样和富集；量取100 mL过滤后的水样并加入50 µL 1 mg /L内标混合溶液，调节水样pH，用活化后的固相萃取柱进行基体分离及目标物富集；过柱过程中应使小柱的水在其下端形成滴流；
步骤303、干燥和洗脱；水样全部流过后再真空抽干固相萃取柱10-20 min，然后用甲醇和0.1%氨水/甲醇溶液进行洗脱，收集流出液，氮吹至0.5 mL。
本发明中，固相萃取小柱中采用多巴胺修饰的氧化石墨烯复合材料（DA-GO）作为填料增加固相萃取材料与目标物分子之间的静电吸引作用，进一步提高萃取效果。
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的说明。
附图说明
附图1是PFOS（a）和PFOA（b）的结构式。
附图2是实施例1固相萃取小柱的制备过程。
具体实施方式
本实施例是环境水中全氟化合物固相萃取方法，包括以下步骤：
步骤1、固相萃取小柱的制备：以针筒型聚丙烯材质的空管柱为SPE小柱，放入下筛板，加入多巴胺修饰的氧化石墨烯复合材料（DA-GO）。然后冷冻干燥，放入上筛板，用一定的力将填料的高度压制至0.1~5 cm，即获得SPE小柱，如图2所示。本实施例中，空管柱的长度可以是6cm，根据实践需要选择5至10cm均可。另外，压缩是为了让填料更加紧密，有利于水样跟材料充分接触。不同量的填料最后的压缩高度是不同的。实践中，空管柱是6 cm长的，因此填料高度可以在0.1-5 cm之间。
多巴胺修饰的氧化石墨烯复合材料（DA-GO）的制备方法参见《工业与水处理》杂志2018年10月出版的第38卷第10期的由刘怡虹，周廷尧，胡蓉，衷从强，彭盛华，尹魁浩发表的文章《多巴胺修饰石墨烯气凝胶制备及染料吸附性能研究》。
从如图1所示的PFOS和PFOA的结构式可以看出，它们都拥有8个碳原子的碳链结构，具有较好的疏水性，可以与DA-GO的疏水部分相互作用。此外，PFOS和PFOA碳链上的氢原子全部都被电负性最强的氟原子代替，使得整个目标物分子带负电荷；而DA-GO上含有的氨基、羧基和羟基，在酸性条件下会质子化而生成—NH3 +、—COOH和—OH2 +，使材料带正电。因此，我们可以通过调节环境水样的pH来改变DA-GO的表面电荷，增加固相萃取材料与目标物分子之间的静电吸引作用，进一步提高萃取效果。
氧化石墨烯（graphene oxide, GO）是一种新型碳纳米材料，其高比表面积、良好的化学稳定性和热稳定性使其成为一种理想的高性能吸附材料。由于具有丰富的含氧基团，GO可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。多巴胺（dopamine, DA）含有邻苯二酚和氨基官能团，是一种很好的胶粘剂，可修饰在几乎所有类型材料的表面。GO本身具有的疏水性，使其可以与PFOA和PFOS的疏水部分相结合；GO材料带有羧基和羟基，在修饰了DA之后，其表面引入了氨基，通过改变pH，可以调控DA-GO表面的电荷，增强其与带负电的PFOA和PFOS之间的静电作用，从而进一步提高其对PFOA和PFOS的吸附效果，为水中PFOA和PFOS提取富集的实际应用提供了可能性。
步骤２、样品采集：水样采集后在现场过滤，滤膜为0.45 μm玻璃纤维。过滤后使水样沿瓶壁缓慢注入1L聚四氟乙烯采样瓶，并用铝箔和棉线扎紧瓶盖密封，保存于4 ℃冰箱中待测。
步骤３、固相萃取：
a .活化柱子：SPE小柱使用前依次用5 ml 0.1%氨水/甲醇，5 mL甲醇和5 mL超纯水进行活化，待用。
b .上样和富集：量取100 mL过滤后的水样并加入50 µL 1 mg /L内标混合溶液，调节水样pH，用活化后的SPE柱进行基体分离及目标物富集。过柱过程中应使小柱的水在其下端形成滴流，不能形成连续的液柱。本实施例中，内标MPFOA（50 ppm，甲醇）和MPFOS（50ppm，甲醇）均购自美国Wellington Laboratories公司。用甲酸和氨水调节溶液pH=3。
c .干燥和洗脱：水样全部流过后再真空抽干固相萃取柱约15 min，然后用甲醇和0.1%氨水/甲醇溶液进行洗脱，收集流出液，氮吹至0.5 mL。
（4）定容：以甲醇和水（1:1，v/v）混合溶液定容至1 mL，待测。

Claims (6)

1.一种环境水中全氟化合物固相萃取方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、固相萃取小柱的制备步骤；该步骤中按照下列步骤制备固相萃取小柱：
步骤101、准备一个空管柱；
步骤102、在空管柱底部设置下筛板；
步骤103、加入多巴胺修饰的氧化石墨烯复合材料（DA-GO）作为填料；
步骤104、冷冻干燥；
步骤105、放入上筛板，用力将上下筛板之间填料的高度压到设定的厚度形成固相萃取小柱；
步骤2、样品采集的步骤；
步骤3、固相萃取的步骤，该步骤中采用步骤1制备的固相萃取小柱；
步骤4、定容的步骤。
2.根据权利要求1所述的环境水中全氟化合物固相萃取方法，其特征在于：所述的步骤105中，压紧的填料的厚度为0.5cm。
3.根据权利要求1所述的环境水中全氟化合物固相萃取方法，其特征在于：对采集到的环境水样品进行如下处理：过滤以后低温保存。
4.根据权利要求3所述的环境水中全氟化合物固相萃取方法，其特征在于：过滤时，采用的滤膜为0.45 μm玻璃纤维。
5.根据权利要求3所述的环境水中全氟化合物固相萃取方法，其特征在于：低温保存时，将过滤后的水样沿瓶壁缓慢注入1L聚四氟乙烯采样瓶，并用铝箔和棉线扎紧瓶盖密封，保存于4 ℃环境中。
6.根据权利要求1所述的环境水中全氟化合物固相萃取方法，其特征在于：步骤3中包括：
步骤301、活化柱子：固相萃取小柱使用前依次用5 ml 0.1%氨水/甲醇，5 mL甲醇和5mL超纯水进行活化；
步骤302、上样和富集；量取100 mL过滤后的水样并加入50 µL 1 mg /L内标混合溶液，调节水样pH，用活化后的固相萃取柱进行基体分离及目标物富集；过柱过程中应使小柱的水在其下端形成滴流；
步骤303、干燥和洗脱；水样全部流过后再真空抽干固相萃取柱10-20 min，然后用甲醇和0.1%氨水/甲醇溶液进行洗脱，收集流出液，氮吹至0.5 mL。
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