CN102250285B - 选择性分离酚类的半共价分子印迹聚合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种选择性分离酚类的半共价分子印迹聚合物及其制备和应用。将模板分子溶解于交联剂和引发剂的致孔溶剂中，制备成混合液，于55-65℃下聚合反应18-24h。生成的白色块状聚合物经研磨筛分后，得到粒径为45-63μm的聚合物。得到的聚合物进行水解以去除模板分子，并以甲醇/乙酸和甲醇为萃取溶剂，采用索氏抽提除去残留模板分子和干扰物质，即得半共价分子印迹聚合物。本发明提供一种制备上述分子印迹聚合物的半共价制备方法及其在富集和/或分离酚类化合物中的应用。此外，本发明还提供了色谱柱填料和固相色谱柱填料，该填料为所述的半共价分子印迹聚合物。本发明的分子印迹聚合物对环境水样中的酚类化合物具有特异选择性，能够快速、灵敏、准备、高效地对环境水样进行检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择性分离酚类化合物的分子印迹聚合物的半共价制备方法和应用，属于环境监测和新材料领域。
背景技术
酚类化合物是一种重要的有机中间体，广泛应用于农药、医药及合成材料等工业领域，它能够通过食物链在动物体内积累，其在环境中的分布和残留以及对人类和野生动物的内分泌系统的不良影响已引起广泛关注。它位列我国水体中优先控制污染物黑名单，同时也属于美国EPA的优先污染控制物质。因此酚类化合物的分析测定也成为研究焦点，目前主要的测定方法有高效液相色谱法、气相色谱法、毛细管电泳，以及气相色谱-质谱联用等。然而，在进行色谱分析之前，复杂基质的样品都需要进行样品前处理，前处理方法则直接关系到测量结果的准确性和重现性。对于环境水体中酚类化合物的富集，通常通常采用连续液液萃取法，它需要的样品量和萃取剂用量很大，且操作繁琐，大量有机溶剂的使用造成二次环境污染。固相萃取作为一种绿色样品前处理技术在近年得到了很大的发展，传统的固相萃取吸附剂是通过非特异性的疏水作用或者极性作用将化合物在吸附剂上保留，这将导致性质相似的非目标化合物在洗脱过程中共洗脱，对色谱测定会造成一定的干扰，因此诸多特异性的高分子功能材料就应运而生，分子印迹聚合物就属于其中的一种。
分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer，简称MIP)是利用分子印迹技术制备的具有与模板分子在空间结构和结合位点上完全匹配的高分子聚合物。1972年Wulff研究小组首次成功制备出MIP，使这方面的研究产生了突破性进展；80年代后非共价型模板聚合物的出现，尤其是1993年Mosbach等人有关茶碱分子印迹聚合物的研究报道，促使这一技术在生物传感器、人工抗体模拟及色谱固相分离等方面有了新的发展，并由此成为化学和生物学交叉的新兴领域之一，得到世界注目并迅速发展。
MIP的制备原理主要有以下几种：(1)共价键法。模板分子首先共价结合到功能单体上进行聚合反应，聚合后再打开共价键去除印迹分子。由于共价作用一般较强，在印迹分子预组装或识别过程中结合和解离速度慢，难以达到热力学平衡，不适合于快速识别，并且识别作用机理与生物识别相差甚远，因此这种方法发展缓慢。(2)非共价键法。模板分子与功能单体以非共价键相互作用，如氢键作用、静电作用、π-π作用、疏水作用、金属-配体作用、电荷转移等超分子作用形成多点相互作用，聚合后经抽提除去模板分子。该方法由于操作简单，识别过程较快，因此是分子印迹技术的研究热点，发展快。(3)半共价法。它是共价作用与非共价作用的结合。在制备的过程中，采用共价键形成预聚合分子并进行聚合，经水解除去模板分子得到分子印迹聚合物。在识别的过程中，目标待测物与分子印迹聚合物通过非共价键的相互作用识别。由此可见，正是分子印迹聚合物的合成机理决定了其特有的选择性识别功能，使它能够对模板分子或者结构相似的一类化合物进行选择性识别。
模板分子的泄露是分子印迹聚合物应用中不可忽略的问题，尤其是痕量有机污染物的分析。然而，采用共价或者半共价的方法制备的分子印迹聚合物，其模板分子和功能单体是以共价键的形式结合，需要水解才可以打破这种结合力，因此在水解去除模板分子后进行目标化合物的分析或检测时，即使有少量的模板残留也不会泄露并对目标待测物的定量分析造成干扰。目前，在酚类化合物分子印迹聚合物的制备中尚没有此方法的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种对酚类化合物具有选择性分离或/和富集作用的分子印迹聚合物及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
选择性分离酚类的半共价分子印迹聚合物，可按以下步骤制备获得：
(1)制备模板分子4-氯基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯或4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯，其操作过程如下：
在冰浴条件下，将0.2-0.3mol/l的4-氯苯氯甲酸酯的四氢呋喃溶液滴加到三乙胺和0.4-0.45mol/l 4-乙烯基苯酚的四氢呋喃溶液中，4-乙烯基苯酚、4-氯苯氯甲酸酯与三乙胺按摩尔比0.8-1.2∶0.8-1.2∶1.6反应，然后常温反应20-24h，减压抽滤弃去滤渣，滤液减压蒸馏或旋转蒸发除去溶剂得到白色固体粗品，用甲醇重结晶，30-60℃真空干燥10-24h，得4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯；
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(2)将模板分子溶解到含交联剂和引发剂的致孔剂溶液中，制备成混合液，模板分子∶交联剂∶引发剂∶致孔剂按摩尔比1∶18-22∶0.2-0.24∶18-22；其中模板分子为4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯、4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯或4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯和4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯混合物，交联剂为乙二醇基二甲基丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈，致孔剂为氯仿或乙腈；
(3)将混合液置于冰浴中，超声脱气10-15min，通氮气5-15min除去氧分子后密封；
(4)将密封的混合液，放入55-65℃水浴中，进行本体聚合反应18-24h，生成白色的块状聚合物；
(5)将白色块状聚合物破碎、研磨，并筛分得到粒度在45-63μm的白色粉末状聚合物；
(6)以氢氧化钠甲醇水溶液水解粉末状聚合物，水解结束后采用稀酸洗至中性，再依次采用水和甲醇洗后抽滤至干；
水解聚合物所采用的氢氧化钠甲醇溶液的浓度为1mol L-1，水解时间为5-8h，水解温度70-85℃，溶液与聚合物用量比为1∶30-45，w/v，水解后所采用稀酸为0.4-0.8mol/l稀盐酸。
(7)依次采用甲醇乙酸混合液、甲醇为提取溶剂进行索氏抽提，去除模板分子和干扰物质；
索氏抽提除去模板分子所采用的溶剂甲醇和乙酸的体积比为9∶1；
采用甲醇乙酸混合液和甲醇的抽提温度均为95℃，抽提时间均为24h。
(8)提取结束后，将聚合物置于真空干燥箱中于40-60℃干燥过夜，即得到分子印迹聚合物。
所述分子印迹聚合物在富集和/或分离酚类化合物中的应用。
所述分子印迹聚合物作为液相色谱柱的填料或固相萃取柱的填料。
所述分子印迹聚合物用于检测和/或处理环境水样中酚类化合物。
其中，制备酚类化合物半共价分子印迹聚合物的最佳条件为：在上述操作步骤(2)中的模板分子4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯，交联剂乙二醇基二甲基丙烯酸酯，引发剂偶氮二异丁腈，致孔剂氯仿按摩尔比1∶20∶0.24∶20混合；
步骤(3)和(4)中将混合液超声、通氮后密封，于60℃反应24h。
本发明的优点是：制备得到的酚类化合物分子印迹聚合物对环境水样品中的酚类化合物具有特异选择性。本发明优选的实施例中使用4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯为模板分子，乙二醇二甲基丙烯酸为交联剂，在偶氮二异丁腈引发剂作用下热引发聚合，得到的聚合物经水解，索氏抽提除去模板分子后的具有特异选择性的分子印迹聚合物。这种聚合物的比表面积为286.4m2/g，孔容为0.269cm3/g，孔径为37.57
对苯酚，4-氯酚，2，4-二氯酚和2，4，6-三氯酚具有极强的选择性，表现为印迹因子分别为1.556，1.513，1.458，1.328。
本发明制备分子印迹聚合物采用半共价法，可以得到结合位点均一的印迹空穴，以及特异选择性更强的分子印迹聚合物。与非共价的方法相比，本发明采用的半共价法对目标化合物的印迹效果更好，印迹位点分布更均一。因此，在作为色谱柱填料时对样品的分离效果更好，大大减弱了非共价方法中由于位点分布不均一所带来的峰展宽和拖尾现象。同时，本发明采用的半共价法中模板分子与功能单体是以共价键的形式相互作用，因此合成的分子印迹聚合物在应用于分析检测的条件下，模板分子发生泄露的可能性大大降低，为实验的准确性和重现性提供了保障。
本发明的分子印迹聚合物可作为液相色谱柱填料装入色谱柱中在线检测环境样品中的苯酚，4-氯酚，2，4-二氯酚和2，4，6-三氯酚，并可以对苯酚和4-氯酚进行定量分析。同时，本发明的分子印迹聚合物可以作为固相萃取柱填料用于富集环境样品中的苯酚，4-氯酚，2，4-二氯酚和2，4，6-三氯酚，结合液相色谱、液相色谱-质谱进行检测。该聚合物富集、分离酚类化合物选择性好，效率高，在环境污染控制、分析化学等的检测方面将具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是制备本发明的分子印迹聚合物的方法的原理图。
图2是本发明的分子印迹聚合物作为液相色谱柱填料时，酚类化合物的液相色谱图。
图3是本发明制备的分子印迹聚合物的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
模板分子4-氯基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯和4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯的制备。
将16.6mmol 4-乙烯基苯酚溶解于60mL经干燥后的四氢呋喃和4mL三乙胺溶液中，并添加微量2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，并将装有上述溶液的圆底烧瓶置于冰浴中，逐步滴加16.6mmol 4-氯苯氯甲酸酯的四氢呋喃(40mL)溶液，滴加过程约2h，然后混合溶液室温搅拌过夜。反应结束后，过滤，将上清液减压蒸馏得到产物粗品。用甲醇重结晶得到无色片状晶体。
将16.6mmol 4-乙烯基苯酚溶解于60mL经干燥后的四氢呋喃和4mL三乙胺溶液中，并添加微量2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，并将装有上述溶液的圆底烧瓶置于冰浴中，逐步滴加16.6mmol 4-甲基苯基氯甲酸酯的四氢呋喃(40mL)溶液，滴加过程约2h，然后混合溶液室温搅拌过夜。反应结束后，过滤，将上清液减压蒸馏得到产物粗品。用甲醇水重结晶得到无色片状晶体。
实施例2
将1mmol的模板分子4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯溶解到含有20mmol交联剂乙二醇基二甲基丙烯酸酯和0.04g引发剂偶氮二异丁腈的氯仿溶液中制备成混合液，将混合液置于冰浴中超声10-15min混匀后，通氮10min除去体系中的氧，密封后置于60℃反应24h。将反应生成的白色块状聚合物破碎研磨，经筛分后，得到粒径在45-63μm的聚合物。得到的聚合物采用1mol L-1氢氧化钠甲醇溶液水解6h后，采用稀盐酸洗至中性，依次采用水和甲醇洗后抽滤至干，之后分别采用甲醇乙酸(9∶1，v/v)和甲醇为萃取溶剂进行索氏抽提以去除模板分子和干扰物质，将所得到的聚合物在50℃真空干燥箱中干燥过夜即得白色的分子印迹聚合物。对照的非印迹聚合物(NIP)的制备和处理除不添加模板分子外其他相同。聚合物的比表面积及孔分布结果见表1。其红外光谱图见附图3。
表1是本发明的优选分子印迹聚合物的性能测定结果。
采用匀浆法将上述的分子印迹聚合物装填入100×4.6mm的不锈钢色谱柱中，经老化后进行液相色谱分析。流动相为乙腈，流速为1mL min-1，waters2478双波长紫外检测器，波长设定在280nm处测定酚类化合物，并以丙酮为溶剂测定死时间。依据酚类化合物在分子印迹色谱柱和非印迹色谱柱上的保留时间计算其容量因子，并由此计算其印迹因子，以表征酚类化合物的选择性。上述的分子印迹聚合物具有明显的特异选择性。结果见表2。
实施例3
将1mmol的模板分子4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯溶解到含有20mmol交联剂乙二醇基二甲基丙烯酸酯和0.04g引发剂偶氮二异丁腈的氯仿溶液中制备成混合液，将混合液置于冰浴中超声10-15min混匀后，通氮10min除去体系中的氧，密封后置于60℃反应24h。将反应生成的白色块状聚合物破碎研磨，经筛分后，得到粒径在45-63μm的聚合物。得到的聚合物采用1mol L-1氢氧化钠甲醇溶液水解6h后，采用稀盐酸洗至中性，依次采用水和甲醇洗后抽滤至干，之后分别采用甲醇乙酸(9∶1，v/v)和甲醇为萃取溶剂进行索氏抽提以去除模板分子和干扰物质，将所得到的聚合物在50℃真空干燥箱中干燥过夜即得白色的分子印迹聚合物。对照的非印迹聚合物(NIP)的制备和处理除不添加模板分子外其他相同。上述的分子印迹聚合物具有明显的特异选择性。结果见表2。
实施例4
将1mmol的模板分子4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯和4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯的混合物(1∶1，mol/mol)溶解到含有20mmol交联剂乙二醇基二甲基丙烯酸酯和0.04g引发剂偶氮二异丁腈的氯仿溶液中制备成混合液，将混合液置于冰浴中超声10-15min混匀后，通氮10min除去体系中的氧，密封后置于60℃反应24h。将反应生成的白色块状聚合物破碎研磨，经筛分后，得到粒径在45-63μm的聚合物。得到的聚合物采用1mol L-1氢氧化钠甲醇溶液水解6h后，采用稀盐酸洗至中性，依次采用水和甲醇洗后抽滤至干，之后分别采用甲醇乙酸(9∶1，v/v)和甲醇为萃取溶剂进行索氏抽提以去除模板分子和干扰物质，将所得到的聚合物在50℃真空干燥箱中干燥过夜即得白色的分子印迹聚合物。对照的非印迹聚合物(NIP)的制备和处理除不添加模板分子外其他相同。上述的分子印迹聚合物具有明显的特异选择性。结果见表2。
实施例5
将1mmol的模板分子4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯溶解到含有20mmol交联剂乙二醇基二甲基丙烯酸酯和0.04g引发剂偶氮二异丁腈的乙腈溶液中制备成混合液，将混合液置于冰浴中超声10-15min混匀后，通氮10min除去体系中的氧，密封后置于60℃反应24h。将反应生成的白色块状聚合物破碎研磨，经筛分后，得到粒径在45-63μm的聚合物。得到的聚合物采用1mol L-1氢氧化钠甲醇溶液水解6h后，采用稀盐酸洗至中性，依次采用水和甲醇洗后抽滤至干，之后分别采用甲醇乙酸(9∶1，v/v)和甲醇为萃取溶剂进行索氏抽提以去除模板分子和干扰物质，将所得到的聚合物在50℃真空干燥箱中干燥过夜即得白色的分子印迹聚合物。对照的非印迹聚合物(NIP)的制备和处理除不添加模板分子外其他相同。上述的分子印迹聚合物具有明显的特异选择性。结果见表2。
实施例6
将1mmol的模板分子4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯溶解到含有20mmol交联剂乙二醇基二甲基丙烯酸酯和0.04g引发剂偶氮二异丁腈的乙腈溶液中制备成混合液，将混合液置于冰浴中超声10-15min混匀后，通氮10min除去体系中的氧，密封后置于60℃反应24h。将反应生成的白色块状聚合物破碎研磨，经筛分后，得到粒径在45-63μm的聚合物。得到的聚合物采用1mol L-1氢氧化钠甲醇溶液水解6h后，采用稀盐酸洗至中性，依次采用水和甲醇洗后抽滤至干，之后分别采用甲醇乙酸(9∶1，v/v)和甲醇为萃取溶剂进行索氏抽提以去除模板分子和干扰物质，将所得到的聚合物在50℃真空干燥箱中干燥过夜即得白色的分子印迹聚合物。对照的非印迹聚合物(NIP)的制备和处理除不添加模板分子外其他相同。上述的分子印迹聚合物具有明显的特异选择性。结果见表2。
实施例7
将1mmol的模板分子4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯和4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯的混合物(1∶1，mol/mol)溶解到含有20mmol交联剂乙二醇基二甲基丙烯酸酯和0.04g引发剂偶氮二异丁腈的乙腈溶液中制备成混合液，将混合液置于冰浴中超声10-15min混匀后，通氮10min除去体系中的氧，密封后置于60℃反应24h。将反应生成的白色块状聚合物破碎研磨，经筛分后，得到粒径在45-63μm的聚合物。得到的聚合物采用1mol L-1氢氧化钠甲醇溶液水解6h后，采用稀盐酸洗至中性，依次采用水和甲醇洗后抽滤至干，之后分别采用甲醇乙酸(9∶1，v/v)和甲醇为萃取溶剂进行索氏抽提以去除模板分子和干扰物质，将所得到的聚合物在50℃真空干燥箱中干燥过夜即得白色的分子印迹聚合物。对照的非印迹聚合物(NIP)的制备和处理除不添加模板分子外其他相同。上述的分子印迹聚合物具有明显的特异选择性。结果见表2。
表2是本发明的分子印迹聚合物作为液相色谱柱填料时，酚类化合物的印迹因子值。
实施例8
将实施例2制备的分子印迹聚合物作为液体色谱柱填料，装填入100mm×4.6mm的不锈钢色谱柱中经老化后进行液相色谱分析。流动相为二氯甲烷，流速为1mL min-1，waters2478双波长紫外检测器，波长设定在280nm处测定苯酚，4-氯酚，2，4-二氯酚与2，4，6-三氯酚的混合溶液，四种化合物在印迹柱中有更好的保留和分离度。结果见附图3。
本发明的分子印迹聚合物对环境水样中的酚类化合物具有特异选择性，能够快速、灵敏、准备、高效地对环境水样进行检测。
Claims (10)
1.选择性分离酚类的半共价分子印迹聚合物，其特征在于：可按以下步骤制备获得，
(1)制备模板分子4-氯基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯或4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯，其操作过程如下：
在冰浴条件下，将0.4-0.45mol/l的4-氯苯氯甲酸酯的四氢呋喃溶液滴加到三乙胺和0.2-0.3mol/l 4-乙烯基苯酚的四氢呋喃溶液中，4-乙烯基苯酚、4-氯苯氯甲酸酯与三乙胺按摩尔比0.8-1.2∶0.8-1.2∶1.6反应，然后常温反应20-24h，减压抽滤弃去滤渣，滤液减压蒸馏或旋转蒸发除去溶剂得到白色固体粗品，用甲醇重结晶，30-60℃真空干燥10-24h，得4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯；
在冰浴条件下，将0.4-0.45mol/l的4-甲基苯氯甲酸酯的四氢呋喃溶液滴加到三乙胺和0.2-0.3mol/l 4-乙烯基苯酚的四氢呋喃溶液中，4-乙烯基苯酚、4-甲基苯氯甲酸酯与三乙胺按摩尔比0.8-1.2∶0.8-1.2∶1.6反应，然后常温反应20-24h，减压抽滤弃去滤渣，滤液减压蒸馏或旋转蒸发除去溶剂得到白色固体粗品，用甲醇水溶液重结晶，30-60℃真空干燥10-24h，得4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯；
(2)将模板分子溶解到含交联剂和引发剂的致孔剂溶液中，制备成混合液，模板分子∶交联剂∶引发剂∶致孔剂摩尔比为1∶18-22∶0.2-0.24∶18-22；其中模板分子为4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯、4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯或4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯和4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯混合物，交联剂为乙二醇基二甲基丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈，致孔剂为氯仿或乙腈；
(3)将混合液置于冰浴中，超声脱气10-15min，通氮气5-15min除去氧分子后密封；
(4)将密封的混合液，放入55-65℃水浴中，进行本体聚合反应18-24h，生成白色的块状聚合物；
(5)将白色块状聚合物破碎、研磨，并筛分得到粒度在45-63μm的白色粉末状聚合物；
(6)以氢氧化钠甲醇水溶液水解粉末状聚合物，水解结束后采用稀酸洗至中性，再依次采用水和甲醇洗后抽滤至干；
(7)依次采用甲醇乙酸混合液、甲醇为提取溶剂进行索氏抽提，去除模板分子和干扰物质；
(8)提取结束后，将聚合物置于真空干燥箱中于40-60℃干燥过夜，即得到分子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的印迹聚合物，其特征在于：水解聚合物所采用的氢氧化钠甲醇溶液的浓度为1mol L-1，水解时间为5-8h，水解温度70-85℃，溶液与聚合物用量比为1∶40，w/v，水解后所采用稀酸为0.4-0.8mol/l稀盐酸。
3.根据权利要求1所述的印迹聚合物，其特征在于：索氏抽提除去模板分子所采用的溶剂甲醇和乙酸的体积比为9∶1；
采用甲醇乙酸混合液和甲醇的抽提温度均为95℃，抽提时间均为24h。
4.根据权利要求1所述的印迹聚合物，其特征在于：在上述操作步骤(2)中的模板分子4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯，交联剂乙二醇基二甲基丙烯酸酯，引发剂偶氮二异丁腈，致孔剂氯仿按摩尔比1∶20∶0.24∶20混合；
步骤(3)和(4)中将混合液超声、通氮后密封，于60℃反应24h。
5.一种权利要求1所述半共价分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：可按以下步骤制备获得，
(1)制备模板分子4-氯基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯或4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯，其操作过程如下：
在冰浴条件下，将0.4-0.45mol/l的4-氯苯氯甲酸酯的四氢呋喃溶液滴加到三乙胺和0.2-0.3mol/l 4-乙烯基苯酚的四氢呋喃溶液中，4-乙烯基苯酚、4-氯苯氯甲酸酯与三乙胺按摩尔比0.8-1.2∶0.8-1.2∶1.6反应，然后常温反应20-24h，减压抽滤弃去滤渣，滤液减压蒸馏或旋转蒸发除去溶剂得到白色固体粗品，用甲醇重结晶，30-60℃真空干燥10-24h，得4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯；
在冰浴条件下，将0.4-0.45mol/l的4-甲基苯氯甲酸酯的四氢呋喃溶液滴加到三乙胺和0.2-0.3mol/l 4-乙烯基苯酚的四氢呋喃溶液中，4-乙烯基苯酚、4-甲基苯氯甲酸酯与三乙胺按摩尔比0.8-1.2∶0.8-1.2∶1.6反应，然后常温反应20-24h，减压抽滤弃去滤渣，滤液减压蒸馏或旋转蒸发除去溶剂得到白色固体粗品，用甲醇水溶液重结晶，30-60℃真空干燥10-24h，得4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯；
(2)将模板分子溶解到含交联剂和引发剂的致孔剂溶液中，制备成混合液，模板分子∶交联剂∶引发剂∶致孔剂按摩尔比1∶18-22∶0.2-0.24∶18-22；其中模板分子为4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯、4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯或4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯和4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯混合物，交联剂为乙二醇基二甲基丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈，致孔剂为氯仿或乙腈；
(3)将混合液置于冰浴中，超声脱气10-15min，通氮气5-15min除去氧分子后密封；
(4)将密封的混合液，放入55-65℃水浴中，进行本体聚合反应18-24h，生成白色的块状聚合物；
(5)将白色块状聚合物破碎、研磨，并筛分得到粒度在45-63μm的白色粉末状聚合物；
(6)以氢氧化钠甲醇水溶液水解粉末状聚合物，水解结束后采用稀酸洗至中性，再依次采用水和甲醇洗后抽滤至干；
(7)依次采用甲醇乙酸混合液、甲醇为提取溶剂进行索氏抽提，去除模板分子和干扰物质；
(8)提取结束后，将聚合物置于真空干燥箱中于40-60℃干燥过夜，即得到分子印迹聚合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：水解聚合物所采用的氢氧化钠甲醇溶液的浓度为1mol L-1，水解时间为5-8h，水解温度70-85℃，溶液与聚合物用量比为1∶30-45，w/v，水解后所采用稀酸为0.4-0.8mol/l稀盐酸；
索氏抽提除去模板分子所采用的溶剂甲醇和乙酸的体积比为9∶1；
采用甲醇乙酸混合液和甲醇的抽提温度均为95℃，抽提时间均为24h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
在上述操作步骤(2)中的模板分子4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯，交联剂乙二醇基二甲基丙烯酸酯，引发剂偶氮二异丁腈，氯仿按摩尔比1∶20∶0.24∶20混合；
步骤(3)和(4)中将混合液超声、通氮后密封，于60℃反应24h。
8.一种权利要求1、2、3或4所述分子印迹聚合物在富集和/或分离酚类化合物中的应用。
9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于：所述分子印迹聚合物作为液相色谱柱的填料或固相萃取柱的填料。
10.按照权利要求8所述的应用，其特征在于：所述分子印迹聚合物用于检测和/或处理环境水样中酚类化合物。
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