CN103965399B - 一种用于间对甲酚分离的分子印迹聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于间对甲酚分离的分子印迹聚合物及其制备方法。以4‑乙烯基吡啶、丙烯酰胺、α‑甲基丙烯酸甲酯为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，乙腈为溶剂，合成了间对甲酚分离用分子印迹聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于间对甲酚分离的分子印迹聚合物及其制备方法，属于高分子聚合及化工分离领域。
技术背景
甲酚是重要的有机合成中间体，包括三种异构体，即邻甲酚、对甲酚、间甲酚。其单体是用途广泛的有机化工中间体。对甲酚可用于农药，染料，塑料等工业部门，在医药上还可以用作肠驱虫剂、消毒剂、局部防腐蚀剂等。间甲酚可用于分析试剂及有机合成方面，是合成抗氧剂、农药、维生素E、化妆品以及医药的重要原料；同时，在合成树脂、彩色胶片显影剂、粘合剂等方面也有重要应用。
煤化工副产品混合甲酚，由于间甲酚常压沸点202.2℃，对甲酚的常压沸点201.9℃，二者沸点非常接近，难以通过常规精馏方法进行分离。间甲酚和对甲酚的分离方法可分为物理方法和化学方法两大类。物理方法有共沸蒸馏法，离解萃取法，结晶分离法，吸附分离法等。化学方法有尿素络合法，烃化法，类螯合物分离法等。
专利CN103212438A公开了一种烃化分离间甲酚和对甲酚的方法。该方法利用纯度为99％的咪唑型离子液体4-(3-甲基-1-咪唑)-1-丁基磺酸硫酸氢盐作为烃化催化剂，使甲酚混合物与烃化试剂甲基叔丁基醚发生烃化取代反应，生成沸点差较大的间甲酚和对甲酚的二叔丁基取代物。利用精馏的方法将二者分开后，再脱去甲酚上的叔丁基得到纯的间甲酚和对甲酚。上述方法需要烷基化和脱烷基，并且需要精馏过程，设备复杂，投资较大，成本较高。中国专利CN103204766A公开了一种使用尿素，石油醚和甲苯，络合结晶提纯得到纯间甲酚 的方法。上述方法步骤较多，过程较为复杂。美国专利US4491677公开了一种重结晶分离间、对甲酚的方法。以间、对甲酚质量含量各50％的混合溶液为底物，在双酚A存在下重结晶，再经精馏可获得含97％对甲酚、3％间甲酚的混合甲酚。上述方法需要大量溶剂，并需经过多次结晶，并且无法获得含量大于99％的高纯度间、对甲酚。美国专利US3969422公开了一种了用钡离子和钾离子改性的X沸石做吸附剂，选用1～7个碳原子的饱和醇为解吸剂，选择吸附甲酚混合物，从而得到高纯对甲酚的方法。欧洲专利EP0587949公开了一种用钡离子和钾离子改性的X沸石对甲酚混合物进行吸附的方法，发现吸附剂含水量对吸附选择性有重要影响，其w(H2O)大于5％时没有选择性，会同时吸附间甲酚和对甲酚，其w(H2O)小于2％时可以优先选择性吸附对甲酚。上述方法在分子筛的制备上有很大的困难，并且吸附量有限，选择性也不够高。日本专利JP2007137787公开了一种利用沸石分子筛膜渗透法分离甲酚异构体的方法。甲酚混合物以气态形式进行分离，气态对甲酚可以通过分子筛膜渗透，而间甲酚不能通过，从而得到纯的间甲酚和对甲酚。上述方法对设备要求高，能耗大，不适于工业化。
分子印迹聚合物是将功能单体在模板分子(印迹分子)存在下，交联聚合，然后洗脱除去模板分子制得的聚合物。它在空间结构和功能基排布上具有与目标分子互补结构的空穴，对模板分子具有“记忆”功能，从而能对目标分子具有可预定的选择性。分子印迹聚合物选择性强、化学性质稳定、对环境的耐受性好，制备简单，可应用于有机溶剂以及有金属离子存在的环境中。因此，分子印迹聚合物现已广泛应用于各个领域，并且在混合溶液的固相分离中显示出巨大的潜力。但尚未在间对甲酚分离上获得应用。
按照模板分子和功能单体之间的作用力可以将分子印迹聚合物分为三类， 即共价印迹、非共价印迹和半共价印迹等。分子印迹聚合物的制备方法有本体聚合、分散聚合、悬浮聚合、表面印迹等。
针对传统的烷基化法分离间对甲酚的不足，及分子印迹技术的优点，本发明提出了一种用于分离间对甲酚的分子印迹聚合物及其制造方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，为了克服现有技术中间对混合甲酚分离的上述不足，提供一种间对混合甲酚分离方法。
本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：
本发明为一种用于间对甲酚分离的分子印迹聚合物，其特征在于以4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、α-甲基丙烯酸甲酯为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，乙腈为溶剂，合成间对甲酚分离用分子印迹聚合物。
本发明涉及一种用于间对甲酚分离的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于在反应器中加入模板分子对甲酚1摩尔份，200～600摩尔份乙腈溶剂，加入0.2～20摩尔份4-乙烯基吡啶、0～10摩尔份丙烯酰胺、0～10摩尔份α-甲基丙烯酸甲酯为功能单体，加入1～40摩尔份乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，充分搅拌5～30分钟，加入0.02～1摩尔份偶氮二异丁腈引发剂；用氮气置换反应器中的空气，先将反应器抽真空，至压力在100Pa～3000Pa，充入氮气至常压；再抽真空至压力在100Pa～3000Pa，充入氮气至常压；这个过程至少3次。加热到50～80℃，搅拌聚合12～24小时，过滤得到聚合物微球，所得微球经10％的氢氧化钠乙醇溶液洗涤，至洗脱液中检测不到对甲酚，再用乙醇洗涤至中性，25～80℃干燥，得到间对甲酚分离用分子印迹聚合物。
本发明的有益之处是，发明一种用于分离混合间对甲酚的分子印迹聚合物及其制造方法，此房子印迹聚合物可以方便地进行混合间对甲酚的分离，获得高纯度对甲酚和间甲酚。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1
在1L三口烧瓶反应器中加入模板分子对甲酚0.02摩尔，12摩尔乙腈溶剂，加入0.4摩尔4-乙烯基吡啶、0.2摩尔丙烯酰胺、0.2摩尔α-甲基丙烯酸甲酯功能单体，加入0.08摩尔乙二醇二丙烯酸酯交联剂，充分搅拌30分钟，加入0.02摩尔偶氮二异丁腈引发剂；用氮气置换反应器中的空气，先将反应器抽真空，至压力到100Pa，充入氮气至常压；再抽真空至压力到100Pa，充入氮气至常压；再抽真空至压力到100Pa，充入氮气至常压；加热到80℃，搅拌聚合12小时，过滤得到聚合物微球，所得微球经10％的氢氧化钠乙醇溶液洗涤，至洗脱液中检测不到对甲酚，再用乙醇洗涤至中性，80℃干燥，得到间对甲酚分离用分子印迹聚合物。
所得分子印迹聚合物用于分离混合间对甲酚，分子印迹聚合物进行混合间对甲酚分离工艺如下：将100g分子印迹聚合物装在玻璃柱状固定床中，将纯度为99.9％的混合间对甲酚(含对甲酚33.3％，间甲酚66.6％)从固定床下部加入，利用重力使原料至下而上充满整个固定床，从固定床上部流出分离液，分离液取样分析，至有对甲酚出现，停止进料，称取流出液质量，色谱检测间甲酚纯度。结果见表1。
实施例2
在1L三口烧瓶中加入模板分子对甲酚0.06摩尔，12摩尔乙腈溶剂，加入0.12摩尔4-乙烯基吡啶、0.06摩尔丙烯酰胺、0.06摩尔α-甲基丙烯酸甲酯功能单体，加入0.24摩尔乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，充分搅拌20分钟，加入0.012摩尔偶氮二异丁腈引发剂；用氮气置换反应器中的空气，先将反应器抽真空，至压力到3000Pa，充入氮气至常压；再抽真空至压力到3000Pa，充入氮气至常压；再抽真空至压力到3000Pa，充入氮气至常压；加热到50℃，搅拌聚合24小时，过滤得到聚合物微球，所得微球用10％的氢氧化钠乙醇溶液洗涤，至洗脱液中检测不到对甲酚，再用乙醇洗涤至中性，25℃干燥，得到间对甲酚分离用分子印迹聚合物。所得分子印迹聚合物用于分离混合间对甲酚，方法同实施例1，结果见表1。
实施例3
在1L三口烧瓶反应器中加入模板分子对甲酚0.04摩尔，16摩尔乙腈溶剂，加入0.2摩尔4-乙烯基吡啶、0.1摩尔α-甲基丙烯酸甲酯功能单体，加入0.3摩尔乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，充分搅拌30分钟，加入0.02摩尔偶氮二异丁腈引发剂；用氮气置换反应器中的空气，先将反应器抽真空，至压力到100Pa，充入氮气至常压；再抽真空至压力到100Pa，充入氮气至常压；再抽真空至压力到100Pa，充入氮气至常压；加热到60℃，搅拌聚合20小时，过滤得到聚合物微球，所得微球用10％的氢氧化钠乙醇溶液洗涤，至洗脱液中检测不到对甲酚，再用乙醇洗涤至中性，60℃干燥，得到间对甲酚分离用分子印迹聚合物。所得分子印迹聚合物用于分离混合间对甲酚，方法同实施例1，结果见表1。
实施例4
在1L三口烧瓶反应器中加入模板分子对甲酚0.04摩尔，16摩尔乙腈溶剂，加入0.16摩尔4-乙烯基吡啶、0.16摩尔丙烯酰胺功能单体，加入0.4摩尔乙二 醇二甲基丙烯酸酯交联剂，充分搅拌5分钟，加入0.01摩尔偶氮二异丁腈引发剂；用氮气置换反应器中的空气，先将反应器抽真空，至压力到1000Pa，充入氮气至常压；再抽真空至压力到1000Pa，充入氮气至常压；再抽真空至压力到1000Pa，充入氮气至常压；加热到60℃，搅拌聚合16小时，过滤得到聚合物微球，所得微球用10％的氢氧化钠乙醇溶液洗涤，至洗脱液中检测不到对甲酚，再用乙醇洗涤至中性，60℃干燥，得到间对甲酚分离用分子印迹聚合物。所得分子印迹聚合物用于分离混合间对甲酚，方法同实施例1，结果见表1。
实施例5
在1L三口烧瓶反应器中加入模板分子对甲酚0.1摩尔，16摩尔乙腈溶剂，加入0.2摩尔4-乙烯基吡啶、0.05摩尔丙烯酰胺、0.1摩尔α-甲基丙烯酸甲酯功能单体，加入0.4摩尔乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，充分搅拌5～30分钟，加入0.02摩尔偶氮二异丁腈引发剂；用氮气置换反应器中的空气，先将反应器抽真空，至压力到100Pa，充入氮气至常压；再抽真空至压力到100Pa，充入氮气至常压；再抽真空至压力到100Pa，充入氮气至常压；加热到80℃，搅拌聚合24小时，过滤得到聚合物微球，所得微球用10％的氢氧化钠乙醇溶液洗涤，至洗脱液中检测不到对甲酚，再用乙醇洗涤至中性，60℃干燥，得到间对甲酚分离用分子印迹聚合物。所得分子印迹聚合物用于分离混合间对甲酚，方法同实施例1，结果见表1。
实施例6
在1L三口烧瓶反应器中加入模板分子对甲酚0.04摩尔，12摩尔乙腈溶剂，加入0.008摩尔4-乙烯基吡啶、0.08摩尔丙烯酰胺、0.04摩尔α-甲基丙烯酸甲酯功能单体，加入0.2摩尔乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，充分搅拌15分钟，加入0.02摩尔偶氮二异丁腈引发剂；用氮气置换反应器中的空气，先将反应器 抽真空，至压力到100Pa，充入氮气至常压；再抽真空至压力到100Pa，充入氮气至常压；再抽真空至压力到100Pa，充入氮气至常压；加热到70℃，搅拌聚合18小时，过滤得到聚合物微球，所得微球用10％的氢氧化钠乙醇溶液洗涤，至洗脱液中检测不到对甲酚，再用乙醇洗涤至中性，60℃干燥，得到间对甲酚分离用分子印迹聚合物。所得分子印迹聚合物用于分离混合间对甲酚，方法同实施例1，结果见表1。
实施例7
在1L三口烧瓶反应器中加入模板分子对甲酚0.04摩尔，16摩尔乙腈溶剂，加入0.08摩尔4-乙烯基吡啶、0.04摩尔丙烯酰胺、0.04摩尔α-甲基丙烯酸甲酯功能单体，加入0.2摩尔乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，充分搅拌20分钟，加入0.01摩尔偶氮二异丁腈引发剂；用氮气置换反应器中的空气，先将反应器抽真空，至压力到100Pa，充入氮气至常压；再抽真空至压力到100Pa，充入氮气至常压；再抽真空至压力到100Pa，充入氮气至常压；加热到80℃，搅拌聚合12小时，过滤得到聚合物微球，所得微球用10％的氢氧化钠乙醇溶液洗涤，至洗脱液中检测不到对甲酚，再用乙醇洗涤至中性，60℃干燥，得到间对甲酚分离用分子印迹聚合物。所得分子印迹聚合物用于分离混合间对甲酚，方法同实施例1，结果见表1。
分子印迹聚合物进行混合间对甲酚分离工艺如下：将100g分子印迹聚合物装在玻璃柱状固定床中，将纯度为99.9％的混合间对甲酚(含对甲酚33.3％，间甲酚66.6％)从固定床下部加入，利用重力使原料至下而上充满整个固定床，从固定床上部流出分离液，分离液取样分析，至有对甲酚出现，停止进料，称取流出液质量，色谱检测间甲酚纯度。
表1分子印迹聚合物分离间对甲酚结果
| 实施例编号 | 间甲酚产量(g) | 间甲酚纯度％ |
| 实施例1 | 2.03 | 99.6 |
| 实施例2 | 8.46 | 99.3 |
| 实施例3 | 3.55 | 99.2 |
| 实施例4 | 3.34 | 99.0 |
| 实施例5 | 7.56 | 99.2 |
| 实施例6 | 4.33 | 98.6 |
| 实施例7 | 7.12 | 98.4 |
Claims (3)
1.一种用于间对甲酚分离的分子印迹聚合物，其特征在于，以4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、α-甲基丙烯酸甲酯为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，乙腈为溶剂，合成间对甲酚分离用分子印迹聚合物。
2.一种用于间对甲酚分离的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，在反应器中加入模板分子对甲酚1摩尔份，200～600摩尔份乙腈溶剂，加入2～20摩尔份4-乙烯基吡啶，1～10摩尔份丙烯酰胺，1～10摩尔份α-甲基丙烯酸甲酯为功能单体，加入4～40摩尔份乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂，充分搅拌5～30分钟，加入0.02～1摩尔份偶氮二异丁腈引发剂，用氮气置换反应器中的空气，加热到50～80℃，搅拌聚合12～24小时，过滤得到聚合物微球，所得微球经丙酮、乙醇、10％的氢氧化钠乙醇溶液洗涤，至洗脱液中检测不到对甲酚，再用乙醇洗涤至中性，25～80℃干燥，得到间对甲酚分离用分子印迹聚合物。
3.根据权利要求2所述的用于间对甲酚分离的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述的用氮气置换反应器中的空气的方法是先将反应器抽真空，至压力在100Pa～3000Pa再充入氮气至常压；再抽真空至压力在100Pa～3000Pa再充入氮气至常压；这个过程至少3次。
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