CN111085118B - 一种聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的制备方法，属于碳材料制备、表面功能化修饰和应用领域，可解决现有膜分离技术应用于去除工业废水中苯酚不能实现特异性分离的问题，通过水热法制备葡萄糖微孔碳纳米球，使用硅烷偶联剂对其表面进行活化处理。采用多巴胺仿生改性技术对聚醚砜膜表面修饰。以其为载体，苯酚为模板分子，4‑乙烯基吡啶为功能单体，通过热引发聚合反应，将功能化葡萄糖微孔碳球与多巴胺修饰后的聚醚砜膜复合，并在其表面交联聚合形成对苯酚分子具有特异识别功能的印迹聚合物层。该印迹复合膜将表面分子印迹技术与膜分离技术相结合，制备所得材料具有较大比表面积和高亲和苯酚印迹识别位点。

Description

一种聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于碳材料制备、表面功能化修饰和应用技术领域，具体涉及一种用于工业废水中苯酚分离回收的聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术以其良好的去除率、环保节能、便于固液分离等一系列优点，在工业废水的净化处理中得到越来越广泛地关注和应用。工业废水中苯酚是一种难降解、毒性大、易致癌的物质，为了抑制水源污染、保障人民用水安全，去除废水中的苯酚尤为重要。但是分离膜制作成本大，不能实现特异性分离等，制约着膜技术的广泛应用。
目前，聚醚砜膜因其具有良好的机械稳定性、化学耐受性、抗污性能等被用于工业废水中酚类物质的分离中。但其表面具有一定的疏水性，不利于水相吸附，且不具备对废水中某一物质的特异性识别。
发明内容
本发明针对现有膜分离技术应用于去除工业废水中苯酚不能实现特异性分离的问题，提供一种聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的制备方法，本发明制备具有丰富孔道结构和大比表面积的葡萄糖微孔碳纳米球作为印记基质材料之一并在其表面进行硅烷化改性。通过多巴胺对具有化学耐受性、抗污性能的聚醚砜膜聚醚砜表面进行生物改性，增加其表面活性及黏附性能。采用表面分子印迹技术，将硅烷化改性葡萄糖微孔碳球与多巴胺修饰聚醚砜膜进行复合，并在表面印迹，旨在实现工业废水中苯酚的特异性识别、分离。
本发明采用如下技术方案：
一种聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的制备方法，包括如下步骤：
第一步，制备缓冲溶液：配制浓度为10 mmol/L、pH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液；
第二步，合成多巴胺改性聚醚砜膜：
将多巴胺溶于浓度为10 mmol/L、pH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，进行超声处理，将4mg一片的聚醚砜膜放入其中，25℃下恒温震荡，反应完成后，用去离子水反复冲洗去掉未反应的多巴胺；
第三步，硅烷化葡萄糖微孔碳纳米球的制备：
（1）取2.77g葡萄糖于聚四氟乙烯内胆中，水热反应制备葡萄糖微孔碳纳米球，用乙醇、蒸馏水分别离心洗涤3遍产物，置于烘箱内干燥12 h，将干燥后产物放入管式炉在750℃，高温碳化处理2 h；
（2）通过水浴反应，将1 mL硅烷偶联剂γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、15mL去离子水和45 mL无水乙醇与葡萄糖微孔碳纳米球水浴反应；
第四步，聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的制备：
将多巴胺改性聚醚砜膜、硅烷化葡萄糖微孔碳纳米球放入烧瓶中，并加入苯酚、4-乙烯基吡啶、二甲基丙烯酸乙二醇酯、偶氮二异丁腈、甲苯形成预聚液，进行水浴反应，反应结束后，得到聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜。
第一步中所述Tris-HCl缓冲溶液以Tris-HCl为溶质，去离子水为溶剂，利用浓度为0.1 mmol/L的HCl水溶液调节pH值。
第二步中所述多巴胺的质量为60mg，Tris-HCl缓冲溶液的体积为30mL，超声处理时间为5min，恒温振荡时间为12h，温度为25℃。
第三步中所述水热反应的温度为180℃，反应时间为10h，干燥的温度为50℃，干燥的真空度为2Pa，干燥的时间为12h；所述管式炉碳化的气氛为氩气。
第三步中所述水浴反应的温度为65℃，反应时间为2h。
第四步中所述硅烷化葡萄糖微孔碳纳米球为0.05 g，苯酚为0.171 g、4-乙烯基吡啶为0.619 mL、二甲基丙烯酸乙二醇酯为0.625 mL、偶氮二异丁腈为8 mg、甲苯为15 mL；所述水浴反应的温度为61℃，反应时间为13h。
本发明的有益效果如下
本发明在聚醚砜表面通过多巴胺仿生手段改性其表面亲水性能，增加其表面活性。并将具有多孔结构的硅烷化葡萄糖微孔碳球与多巴胺修饰的聚醚砜膜进行复合，通过一步法在两者表面同时印迹。这样既增加了印迹复合膜的抗污性能和亲水性，还使其对废水中苯酚具有特异吸附功能。
与现有分子印迹膜制备方法相比，本发明方法提供了一种聚多巴胺改性的聚醚砜印迹复合膜的制备方法。本方法首先采用多巴胺仿生改性技术对聚醚砜膜表面修饰。通过水热法制备葡萄糖微孔碳纳米球，使用硅烷偶联剂对其表面进行活化处理，并将其作为印迹基质之一与多巴胺修饰聚醚砜膜进行复合、印迹。特有的多巴胺改性技术的引入，增加聚醚砜膜表面的活性和粘附性，有利于葡萄糖微孔碳纳米球的复合和印迹功能单体4-乙烯基吡啶的接枝。其与微孔碳球的复合步骤为印迹复合膜引入丰富孔道和比表面积，更有利于印迹复合膜印迹位点的创造和吸附性能的提升。该印迹复合膜将表面分子印迹技术与膜分离技术相结合，制备所得材料具有比表面积和高亲和苯酚印迹识别位点，具有吸附量大，选择性良好，生物相容性佳等优点，十分适用于废水中苯酚的分离回收，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的制备方法使用的设备示意图，其中：1-立式电加热器；2-水浴锅；3-单口烧瓶；4-固定架；5-水浴水；6-葡萄糖微孔碳纳米球；7-混合液；8-磁子搅拌器；9-显示屏；10-指示灯；11-电源开关；12-加热温度控制器。
图2为本发明制备的原始聚醚砜膜、多巴胺改性聚醚砜膜和聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的场发射扫描电子显微镜图；其中，a为原始聚醚砜膜，b为多巴胺改性聚醚砜膜，c为聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜。
图3为本发明制备的原始聚醚砜膜、多巴胺改性聚醚砜膜和聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的傅里叶转换红外光谱图。
图4为本发明制备的聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的动力学吸附曲线。
图5为本发明制备的聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的等温吸附曲线。
具体实施方式
本发明使用的物质如下：
葡萄糖：固态固体，纯度99%；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：液态液体，纯度99%；无水乙醇：液态液体，纯度99.7%；去离子水：液态液体，纯度99.99%；4-乙烯基吡啶：液态液体，纯度99%；二甲基丙烯酸乙二醇酯：液态液体，纯度99.9%；苯酚：固态固体，纯度99.5%；甲苯：液态液体，纯度99.5%；偶氮二异丁腈：固态固体，纯度99.5%；多巴胺：固态固体，纯度99.5%；三羟甲基氨基甲烷：固态固体，纯度99.9%。
所述聚醚砜膜购买自Merck Millipore，直径为13mm，膜孔径为0.45μm。
如图1所示，各部位置、连接关系要正确，安装牢固。
聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的制备是在单口烧瓶中进行的，是在水浴、加热、磁子搅拌状态下完成的；
电加热器为立式，水浴锅设在电加热器上部，在水浴锅上部设有单口烧瓶，并由固定架固定，水浴锅内盛放水浴水，水浴水要淹没单口烧瓶体积的4/5，单口烧瓶内盛放硅烷化葡萄糖微孔碳纳米球、混合液、多巴胺修饰聚醚砜膜；单口烧瓶內底部放置磁子搅拌器；在电加热器上设有显示屏、指示灯、电源开关、加热温度控制器。
第一步，制备缓冲溶液：
配置浓度为10 mmol/L、pH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液。
第二步，合成多巴胺修饰聚醚砜膜：
将60mg多巴胺溶于浓度为30mL的10 mmol/L、pH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，进行超声处理5min，将聚醚砜膜放入其中，25℃下恒温震荡12h。反应完成后，用去离子水反复冲洗去掉未反应的多巴胺。
第三步，硅烷化葡萄糖微孔碳纳米球的制备：
（1）取葡萄糖于聚四氟乙烯内胆中，180℃下水热反应10h制备葡萄糖微孔碳纳米球。用乙醇、蒸馏水分别离心洗涤3遍产物，置于50℃，真空度为2Pa的烘箱内干燥12 h。将干燥后产物放入气氛为氩气的管式炉在750℃，高温碳化处理2 h。
（2）65℃条件下，水浴反应2h，在葡萄糖微孔碳纳米球表面接枝硅烷偶联剂KH570。
第四步，聚多巴胺改性的聚醚砜印迹复合膜的制备：
（1）将多巴胺修饰聚醚砜膜、0.05g硅烷化葡萄糖微孔碳纳米球放入烧瓶中，并加入0.171g苯酚、0.619mL的4-乙烯基吡啶、0.625mL的二甲基丙烯酸乙二醇酯、8mg的偶氮二异丁腈、15mL的甲苯形成预聚液，在61℃条件下水浴反应13h。
第一步中所述，浓度为10 mmol/L、pH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液是以Tris-HCl为溶质，去离子水为溶剂，利用浓度为0.1 mmol/L的HCl水溶液调节pH值。
第五步，储存：
制备的聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的储存条件为防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度10%。
检测、分析、表征
对制备的聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的形貌、结构、吸附性能进行检测、分析、表征；
用场发射扫描电子显微镜进行形貌分析；
用傅里叶转换红外光谱分析多巴胺是否成功修饰在聚醚砜膜上，功能单体4-乙烯基吡啶是否接枝在聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜上；
用动力学吸附曲线分析苯酚在聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜上的吸附类型；
用等温吸附曲线分析苯酚在聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜上的吸附类型；
图2所示，为原始聚醚砜膜、多巴胺改性聚醚砜膜和聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的场发射扫描电子显微镜图，原始聚醚砜膜具有良好且清晰的三维网络结构与孔道。经过多巴胺修饰后的聚醚砜膜表面明显覆盖有聚多巴胺层，仍具有一定的孔道结构。聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜表面均匀地与硅烷化改性的葡萄糖微孔碳球进行复合。
图3所示，为原始聚醚砜膜、多巴胺改性聚醚砜膜和聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的傅里叶转换红外光谱图。如图所示，经多巴胺修饰改性后的聚醚砜膜在1653 cm-1处出现聚多巴胺的N-H弯曲振动峰。表明多巴胺已聚合在聚醚砜膜上。聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜在1030 cm-1，1680 cm-1和1756 cm-1处分别出现Si-O和C=O的特征峰，说明硅烷化碳球被引入。1500 cm-1至1600 cm-1处的芳环特征峰由于4-乙烯基吡啶的引入明显增强。表明已接枝具有特异识别性的功能单体4-乙烯基吡啶。
图4所示，为聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的动力学吸附曲线。该印迹复合膜在7 h内就达到吸附平衡，平衡吸附容量为50.08 mg g-1。从图中可以看到印迹复合膜对苯酚的吸附过程更加符合准二级动力学模型，表明苯酚在聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜上的吸附过程为化学吸附。
图5所示，为聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的等温吸附曲线。如图所示吸附容量随苯酚溶液浓度的增加呈现先增加后逐渐趋于平稳的趋势，实验数据与弗兰德里希-朗格缪尔模型更加吻合，表明苯酚在聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜上的吸附过程为单分子层吸附。

Claims (6)

1.一种聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，制备缓冲溶液：配制浓度为10 mmol/L、pH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液；
第二步，合成多巴胺改性聚醚砜膜：
将多巴胺溶于浓度为10 mmol/L、pH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，进行超声处理，将4mg一片的聚醚砜膜放入其中，25℃下恒温震荡，反应完成后，用去离子水反复冲洗去掉未反应的多巴胺；
第三步，硅烷化葡萄糖微孔碳纳米球的制备：
（1）取2.77g葡萄糖于聚四氟乙烯内胆中，水热反应制备葡萄糖微孔碳纳米球，用乙醇、蒸馏水分别离心洗涤3遍产物，置于烘箱内干燥12 h，将干燥后产物放入管式炉在750℃，高温碳化处理2 h；
（2）通过水浴反应，将1 mL硅烷偶联剂γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、15 mL去离子水和45 mL无水乙醇与葡萄糖微孔碳纳米球水浴反应；
第四步，聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的制备：
将多巴胺改性聚醚砜膜、硅烷化葡萄糖微孔碳纳米球放入烧瓶中，并加入苯酚、4-乙烯基吡啶、二甲基丙烯酸乙二醇酯、偶氮二异丁腈、甲苯形成预聚液，进行水浴反应，反应结束后，得到聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的制备方法，其特征在于：第一步中所述Tris-HCl缓冲溶液以Tris-HCl为溶质，去离子水为溶剂，利用浓度为0.1mmol/L的HCl水溶液调节pH值。
3.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的制备方法，其特征在于：第二步中所述多巴胺的质量为60mg，Tris-HCl缓冲溶液的体积为30mL，超声处理时间为5min，恒温振荡时间为12h，温度为25℃。
4.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的制备方法，其特征在于：第三步中所述水热反应的温度为180℃，反应时间为10h，干燥的温度为50℃，干燥的真空度为2Pa，干燥的时间为12h；管式炉碳化的气氛为氩气。
5.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的制备方法，其特征在于：第三步中所述水浴反应的温度为65℃，反应时间为2h。
6.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺改性聚醚砜印迹复合膜的制备方法，其特征在于：第四步中所述硅烷化葡萄糖微孔碳纳米球为0.05 g，苯酚为0.171 g、4-乙烯基吡啶为0.619 mL、二甲基丙烯酸乙二醇酯为0.625 mL、偶氮二异丁腈为8 mg、甲苯为15 mL；所述水浴反应的温度为61℃，反应时间为13h。
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