CN107118352A - 一种稳定剂AcO‑PLLA‑PDMS‑PLLA‑OAc的合成方法 - Google Patents

一种稳定剂AcO‑PLLA‑PDMS‑PLLA‑OAc的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种稳定剂AcO‑PLLA‑PDMS‑PLLA‑OAc的合成方法。该方法采用三嵌段稳定剂PLLA‑PDMS‑PLLA为原料，乙酰氯在低温条件下发生酯化反应，对PLLA‑PDMS‑PLLA两端的羟基进行封端，生成乙酰基封端的目标产物AcO‑PLLA‑PDMS‑PLLA‑OAc。通过核磁共振氢谱分析表明，合成的分子与目标分子结构一致。本发明制备方法简单，反应时间明显缩短，制备的稳定剂AcO‑PLLA‑PDMS‑PLLA‑OAc可用于超临界流体中生物医用材料聚合的分散剂。

Description

一种稳定剂AcO-PLLA-PDMS-PLLA-OAc的合成方法
技术领域
本发明涉及生物医用可降解高分子材料制备的技术领域，具体是用于超临界流体中高分子聚合用的乙酰氯封端稳定剂AcO-PLLA-PDMS-PLLA-OAc的合成方法。
背景技术
超临界二氧化碳(ScCO2)技术已成为众多学者研究的热门课题，由于其具有来源广泛、有类似气体的扩散性和液体的密度、无毒、惰性、反应产物易分离纯化等优点，使其作为一种绿色溶剂代替了许多有毒有害的有机溶剂而被广泛的研究和应用，尤其是在分散聚合领域也得以推广和使用。
超临界二氧化碳能溶解大多数低分子量的非极性分子和一些极性分子，但大多数工业上应用广泛的聚合物在较温和的条件下却不能被溶解，只有无定型的含氟聚合物和硅氧烷聚合物能完全溶于超临界二氧化碳，因此，大多数在超临界二氧化碳中的聚合反应是非均相的，即沉淀聚合。沉淀聚合存在一些缺点，如转化率低，产物分子量较小以及产物形态不规则等。而分散聚合能在很大程度上克服这些缺点，在稳定剂的作用下，能够在聚合物与溶剂界面的形成一定的作用力，通过物理吸附或化学接枝产生位阻效应来防止颗粒的凝聚，分散聚合能提高反应效率和收率。分散聚合的效果很大程度取决于分散稳定剂的作用效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定剂AcO-PLLA-PDMS-PLLA-OAc的合成方法。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种稳定剂AcO-PLLA-PDMS-PLLA-OAc的合成方法，其特征在于，所述方法中，用三嵌段稳定剂PLLA-PDMS-PLLA(PLLA为左旋聚乳酸，PDMS为聚二甲基硅氧烷)为原料，乙酰氯为封端剂，在低温条件下发生酯化反应，对PLLA-PDMS-PLLA两端的羟基进行封端，生成乙酰基封端的稳定剂AcO-PLLA-PDMS-PLLA-OAc。合成原理如图1。
上述方法包括以下步骤：
(1)将PLLA-PDMS-PLLA、四氢呋喃、三乙胺加入到烧瓶内，然后滴加乙酰氯和四氢呋喃溶液，滴加速度控制在1～5s/d，在1～5℃下搅拌反应3～5小时，并氩气保护；其中PLLA-PDMS-PLLA与乙酰氯的摩尔比为1:1～3，三乙胺与乙酰氯的摩尔比为1～2:1；
(2)步骤(1)的反应结束后，过滤，去除生成的三乙胺盐酸盐白色粉末，收集滤液，用冷甲醇反复沉淀洗涤，将得到的白色固体产物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥的白色固体产物，即AcO-PLLA-PDMS-PLLA-OAc。
优选地，用乙酰氯封端PLLA-PDMS-PLLA两端的羟基，步骤(1)中PLLA-PDMS-PLLA与乙酰氯的摩尔比为1:2。
优选地，步骤(1)中三乙胺与乙酰氯的摩尔比为1.2:1。
优选地，步骤(1)中滴加速度为5s/d，反应温度为3℃，反应时间为3小时。
本发明的优点在于：采用乙酰氯为封端剂，三乙胺为助剂，产率可达90％，本发明制备方法简单，反应条件温和，反应时间明显缩短，制备的稳定剂AcO-PLLA-PDMS-PLLA-OAc可用于超临界流体中生物医药材料聚合的分散剂，可用于超临界二氧化碳中生物材料聚乳酸、聚己内酯及其共聚物等脂肪族聚酯的合成及其它功能材料的合成。
附图说明
图1本发明合成原理图；
图2AcO-PLLA-PDMS-PLLA-OAc核磁共振氢谱谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
向预先干燥的100ml三口烧瓶中加0.001mol的PLLA-PDMS-PLLA，35mL经干燥除水的四氢呋喃与0.0024mol的三乙胺，在恒压滴液漏斗中加入0.002mol的乙酰氯与5mL干燥除水的四氢呋喃，将其置于冰水浴中，磁力搅拌至产品全部溶解及溶液温度降至3℃以下，然后缓慢滴加恒压滴液漏斗中的乙酰氯的四氢呋喃溶液，滴加速度控制在5s/d，滴完后继续反应3h，过滤，去除反应中生成的三乙胺盐酸盐白色粉末，收集滤液，用冷甲醇反复沉淀3次，将得到的白色固体产物置于真空干燥箱中30℃干燥，得到干燥的白色固体产物AcO-PLLA-PDMS-PLLA-OAc，其产率为90％。
实施例2
向预先干燥的100ml三口烧瓶中加0.001mol的PLLA-PDMS-PLLA，35mL经干燥除水的四氢呋喃与0.003mol的三乙胺，在恒压滴液漏斗中加入0.002mol的乙酰氯与5mL干燥除水的四氢呋喃，将其置于冰水浴中，磁力搅拌至产品全部溶解及溶液温度降至3℃以下，然后缓慢滴加恒压滴液漏斗中的乙酰氯的四氢呋喃溶液，滴加速度控制在3s/d，滴完后继续反应3h，过滤，去除反应中生成的三乙胺盐酸盐白色粉末，收集滤液，用冷甲醇反复沉淀3次，将得到的白色固体产物置于真空干燥箱中30℃干燥，得到干燥的白色固体产物AcO-PLLA-PDMS-PLLA-OAc，其产率为82％。
实施例3
向预先干燥的100ml三口烧瓶中加0.001mol的PLLA-PDMS-PLLA，35mL经干燥除水的四氢呋喃与0.002mol的三乙胺，在恒压滴液漏斗中加入0.002mol的乙酰氯与5mL干燥除水的四氢呋喃，将其置于冰水浴中，磁力搅拌至产品全部溶解及溶液温度降至3℃以下，然后缓慢滴加恒压滴液漏斗中的乙酰氯的四氢呋喃溶液，滴加速度控制在5s/d，滴完后继续反应4h，过滤，去除反应中生成的三乙胺盐酸盐白色粉末，收集滤液，用冷甲醇反复沉淀3次，将得到的白色固体产物置于真空干燥箱中30℃干燥，得到干燥的白色固体产物AcO-PLLA-PDMS-PLLA-OAc，其产率为85％。
实施例4
向预先干燥的100ml三口烧瓶中加0.001mol的PLLA-PDMS-PLLA，35mL经干燥除水的四氢呋喃与0.003mol的三乙胺，在恒压滴液漏斗中加入0.003mol的乙酰氯与5mL干燥除水的四氢呋喃，将其置于冰水浴中，磁力搅拌至产品全部溶解及溶液温度降至3℃以下，然后缓慢滴加恒压滴液漏斗中的乙酰氯的四氢呋喃溶液，滴加速度控制在4s/d，滴完后继续反应5h，过滤，去除反应中生成的三乙胺盐酸盐白色粉末，收集滤液，用冷甲醇反复沉淀3次，将得到的白色固体产物置于真空干燥箱中30℃干燥，得到干燥的白色固体产物AcO-PLLA-PDMS-PLLA-OAc，其产率为80％。
图2为实施例1中得到的三嵌段封端稳定剂AcO-PLLA-PDMS-PLLA-OAc的1H-NMR谱图。通过核磁共振氢谱谱图可以看出：化学位移在5.13-5.19ppm处的峰是稳定剂AcO-PLLA-PDMS-PLLA-OAc中PLLA链上CH基团氢的吸收峰；化学位移在4.21-4.38ppm附近的吸收峰属于稳定剂AcO-PLLA-PDMS-PLLA-OAc中PLLA链末端CH基团氢的吸收峰；其中，PDMS与PLLA相连接的链段是个丙基，其靠近PLLA端的亚甲基SiCH2CH2CH2连接了吸电子的羧基，该氢峰的化学位移在3.60-3.62ppm，同时，该丙基中间位置的亚甲基SiCH2CH2CH2两段都是亚甲基，属于供电子基团，使其化学位移想高场移动，而PLLA链上的甲基相连接的基团也是供电子基团，其氢的化学位移与丙基中间位置的亚甲基SiCH2CH2CH2的化学位移都在1.47-1.59ppm附近；与PDMS末端连接的亚甲基SiCH2CH2CH2上氢的化学位移在旁边连接硅的影响下向高场移动，该峰的化学位移在0.49-0.53ppm，PDMS中与Si相连接的化学位移处于0-0.08ppm附近，化学位移2.13ppm附近有一明显的单峰(端甲基上的氢)，这个峰的存在也是封端成功的关键峰，这表明此物质即为目标产物AcO-PLLA-PDMS-PLLA-OAc。

Claims (5)

1.一种稳定剂AcO-PLLA-PDMS-PLLA-OAc的合成方法，其特征在于，所述方法以三嵌段稳定剂PLLA-PDMS-PLLA为原料，以乙酰氯为封端剂，在低温条件下发生酯化反应，对PLLA-PDMS-PLLA两端的羟基进行封端，生成乙酰基封端的稳定剂AcO-PLLA-PDMS-PLLA-OAc。
2.根据权利要求1所述的一种稳定剂AcO-PLLA-PDMS-PLLA-OAc的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将PLLA-PDMS-PLLA、四氢呋喃、三乙胺加入到烧瓶内，然后滴加乙酰氯和四氢呋喃溶液，滴加速度控制在1～5s/d，在1～5℃下搅拌反应3～5小时，并氩气保护；其中，PLLA-PDMS-PLLA与乙酰氯的摩尔比为1:1～3，三乙胺与乙酰氯的摩尔比为1～2:1；
(2)步骤(1)的反应结束后，过滤，收集滤液，用冷甲醇反复沉淀洗涤，将得到的白色固体产物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥的白色固体产物，即AcO-PLLA-PDMS-PLLA-OAc。
3.根据权利要求1所述的一种稳定剂AcO-PLLA-PDMS-PLLA-OAc的合成方法，其特征在于，步骤(1)中PLLA-PDMS-PLLA与乙酰氯的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求1所述的一种稳定剂AcO-PLLA-PDMS-PLLA-OAc的合成方法，其特征在于，步骤(1)中三乙胺与乙酰氯的摩尔比为1.2:1。
5.根据权利要求1所述的一种稳定剂AcO-PLLA-PDMS-PLLA-OAc的合成方法，其特征在于，步骤(1)中滴加速度为5s/d，反应温度为3℃，反应时间为3小时。
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