CN111057199B - 一种基于氮杂卡宾的纳米金表面高分子修饰方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于氮杂卡宾的纳米金表面高分子修饰方法，包括以下步骤：合成氮杂环卡宾前驱体；由氮杂环卡宾前驱体制备氮杂环卡宾自组装纳米金；“活性”/可控自由基聚合反应引发剂的锚固；“活性”/可控自由基聚合反应构筑纳米金表面高分子修饰。本发明从“活性反应点”锚定基团入手，借助氮杂环卡宾与金表面形成稳固的Au‑C键作用和氮杂环卡宾良好的分子结构拓展性，在金表面引入“活性”/可控自由基聚合反应的“活性反应点”。

Description

一种基于氮杂卡宾的纳米金表面高分子修饰方法
技术领域
本发明属于纳米技术领域，特别涉及一种纳米金表面高分子修饰方法。
背景技术
纳米金指纳米级或微米级的金颗粒材料，纳米金以其独特的光谱特性、生物相容性及催化活性，在有机合成和环境污染物降解等催化领域应用前景广阔。由于粒径小、表面能高，纳米金容易发生团聚，从而失去催化活性。为了提高纳米金的稳定性，纳米金表面进行高分子修饰是一种有效的方法。高分子修饰改性后的纳米金，不仅稳定性显著提高，而且通过调节高分子的结构、组成和分子量，可以方便地调控高分子链-金表面-反应底物之间的相互作用，从而更好地发挥纳米金的催化性能。
现有纳米金表面高分子修饰方法主要有类似于高分子接枝的“grafting to”和“grafting from”两种，如下：
“grafting to”：冯纯、黄晓宇等报道了一种由聚乙二醇聚苯乙烯嵌段共聚物(PEG-b-PS)高分子修饰纳米金的方法。其技术方案为：1、通过典型的方法制备了聚乙二醇聚苯乙烯嵌段共聚物RAFT链转移剂(PEG-b-PS-CTA)；2、PEG-b-PS-CTA链末端的硫代碳酸酯基团在2-氨基乙醇和三丁基膦存在下转化为硫醇基团生成端基为巯基的聚乙二醇聚苯乙烯嵌段共聚物PEG-b-PS-SH(Li,M.；De,P.；Gondi,S.R.；Sumerlin,B.S.End grouptransformations of RAFT-generated polymers with bismaleimides:Functionaltelechelics and modular block copolymers.J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2008,46,5093-5100)；3、利用硫醇自组装实现纳米金表面高分子聚乙二醇聚苯乙烯嵌段共聚物的修饰。
“grafting from”：由于硫醇在金表面容易通过S-Au键自发形成自组装单分子层(SAMs)，且反应条件易于控制，是目前金表面锚固聚合“活性反应点”最为常用的方法，如图1中a所示。为了提高“活性反应点”在金表面的锚固强度，人们尝试使用双巯基在金表面形成双齿配位型SAMs实现“活性反应点”的锚固，如图1中b所示。
在锚固“活性反应点”后(图中的α-溴代酯)，进一步通过ATRP反应实现高分子表面修饰。
另一种做法是基于硅醇的表面交联法固定化(M.J.Mulvihill,B.L.Rupert,R.He,A.Hochbaum,J.Arnold and P.Yang,Synthesis of bifunctional polymer nanotubesfrom silicon nanowire templates via atom transfer radical polymerization,J.Am.Chem.Soc.2005,127,16040-16041.)，如图2所示。基体表面构建羟基化交联薄层是这种方法的核心，然后利用硅醇基团与交联薄层中的羟基缩合形成Si-O-Si键从而将“活性反应点”锚固于基体表面。
对于上述的纳米金表面的高分子修饰方法“grafting to”和“grafting from”，前者是将高分子链通过锚定基团直接连接到材料表面，这种方法最普遍使用的锚定基团是巯基，即基于硫醇在金表面的自组装作用，将一端连接有巯基的高分子链通过形成Au-S键而完成纳米金表面的高分子修饰；后者则是先将可以引发聚合反应的“活性反应点”引入到金表面，再通过聚合或有机反应生长高分子链。两种方法虽各有所长，但活性/可控自由基聚合的发展，使得后者更具有便捷、可控的特征，以及更强的可设计性，基于“活性”种和“休眠”种之间的可逆平衡，能有效地控制聚合物的分子量及其分布，在高分子改性材料表面的可控合成方面显示了巨大的应用潜力。这里所提到的“活性”/可控自由基聚合是指原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)或可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，RAFT)，对应的“活性反应点”为ATRP常用的溴“活性反应点”结构或RAFT常用的双硫酯“活性反应点”结构。
上述现有技术存在以下缺点：
图1中a部分所示的硫醇自组装作用的Au-S键的稳定性是不够好的，而且“活性反应点”的牢固程度将直接影响聚合反应的进行。反应中一旦发生“活性反应点”脱附，不仅会降低金表面接枝密度并导致接枝密度不可控，从而降低修饰效果，而且脱附的“活性反应点”可能终活性/可控自由基聚合反应，干扰聚合反应的进程和动力学。
图1中b部分所示的人们尝试使用双巯基在金表面形成双齿配位型Au-S键实现“活性反应点”的锚固。这种做法在一定程度上有效地改善了反应温度和溶剂所引起的“活性反应点”的脱附问题，但对于高温(＞90℃)、O2氛围等极端条件下的作用却十分有限，故无法从根本上改变S-Au键的不稳定性所带来的问题。
图2所示的“活性反应点”锚固过程只是一种理想状态。事实上，“活性反应点”分子中的硅醇基团与交联表面的羟基之间的缩合是非选择性的，也就是说硅醇可能不止与一个羟基缩合，或者硅醇本身之间也会缩合形成网状交联体而导致锚固失败。表面交联法固定化的另一个问题是改变了基体的表面性质，即交联薄层的形成实质上将金表面转变为有机硅表面，失去了金基体特有的性质。
要实现纳米金表面活性/可控自由基聚合ATRP或RAFT，关键是将ATRP或RAFT“活性反应点”锚固于金表面，而且“活性反应点”的牢固程度将直接影响聚合反应的进行。反应中一旦发生“活性反应点”脱附，不仅会降低金表面接枝密度并导致接枝密度不可控，从而降低修饰效果，而且脱附的“活性反应点”可能终活性/可控自由基聚合反应，干扰聚合反应的进程和动力学。可惜目前最常用的锚定“活性反应点”的方法仍是以基于硫醇在金表面形成Au-S键为主，诚然，关于实现纳米金精细调控的表面性质或生物领域的复杂应用，硫醇自组装仍起着重要作用。可是，催化过程中Au-S键的氧化和热稳定性非常值得关注，尤其在高温(＞90℃)、O2氛围等极端条件下，巯基极易被氧化为磺酸盐等氧化物而导致Au-S键断裂，随之失去对纳米金的稳定及改性作用，从而使得基于Au-S键的高分子修饰纳米金的应用范围受到很大限制。人们亟需一种能与Au表面形成牢固作用的引入“活性反应点”的方法并进行纳米金表面高分子修饰，以拓展其在催化领域的适用范围。
氮杂环卡宾是指一种具有苯并咪唑结构的氮杂环卡宾，其结构为
Figure BDA0002307979340000031
其结构特点为苯环上带有具有反应活性的有机官能团，如卤系溴基、羟基、氨基、羧基等，从而可以进行衍生物合成，具有极大的拓展性；咪唑环的氮原子连接R取代基，并可以进行种类调控，进而实现R取代基空间大小、电子效应等的调控，具有良好的结构调控性。
近年来，氮杂环卡宾在金表面形成稳固Au-C键的特性，受到了研究者们越来越多的关注。氮杂环卡宾能够在金表面构建超稳定的自组装单层，形成的Au-C键除了包含π反键外还有很大一部分σ键成分，导致其键能几乎二倍于Au-S键，甚至在THF(66℃)、H2O(100℃)和1％H2O2中浸泡24小时，金表面的XPS数据显示Au-C几乎没有变化(Crudden C.M.,HortonJ.H.,Ebralidze I.I.,Zenkina O.V.,McLean A.B.,Drevniok B.,She Z.,Kraatz H.B.,Mosey N.J.,Seki T.,Keske E.C.,Leake J.D.,Rousian-Webb A.,and Wu G.,UltraStable Self-Assembled Monolayers of N-Heterocyclic Carbenes on Gold,Nat.Chem.2014,6,409-414.)。鉴于Au-C键的超稳定性，氮杂环卡宾被指出将取代硫醇成为金表面功能化修饰方法的发展新趋势。
正是受到氮杂环卡宾在金表面形成稳固Au-C键的启发，本发明通过设计、合成一系列氮杂环卡宾并用于纳米金的合成制备，在进行纳米金制备的同时，完成纳米金表面Au-C键的构建(因为Au-C键很稳定，这就方便后面引入“活性反应点”和进行活性/可控自由基聚合反应。如果是传统的Au-S键，稳定性不够，一旦进行活性/可控自由基聚合反应会发生一系列上面所述的问题)；然后利用氮杂环卡宾上预留的活性基团(本发明主要以溴为例)，通过合适的反应策略将聚合反应“活性反应点”引入到纳米金表面。至此，基于稳固的Au-C键作用，接下来便可以进行活性/可控自由基聚合而实现纳米金表面高分子修饰。
发明内容
针对现有的纳米金表面高分子修饰方法中的上述问题，本发明的目是提供一种基于氮杂卡宾的纳米金表面高分子修饰方法，从“活性反应点”锚定基团入手，借助氮杂环卡宾与金表面形成稳固的Au-C键作用和氮杂环卡宾良好的分子结构拓展性，在金表面引入“活性”/可控自由基聚合反应的“活性反应点”。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于氮杂卡宾的纳米金表面高分子修饰方法，包括以下步骤：
步骤1，合成氮杂环卡宾前驱体：
步骤2，由步骤1得到的氮杂环卡宾前驱体制备氮杂环卡宾自组装纳米金；
步骤3，将步骤2得到的氮杂环卡宾自组装纳米金的末端Br官能团转变为N3基团，并与炔基化的溴代酯引发剂进行点击“反应”获得锚固引发剂的AuNPs；
步骤4，通过原子转移自由基聚合方法进行纳米金表面高分子修饰，使纳米金表面具有高分子壳层结构。
所述步骤1中，首先以3-硝基-4-氨基苯酚为原料，通过二溴烷烃与3-硝基-4-氨基苯酚的酚羟基的Williamson反应，在苯环上链接溴代烷烃残基；然后，3-硝基-4-氨基苯酚上的硝基与氨基之间经过还原、环化得到苯并咪唑结构；最后，再通过季胺化反应合成卤化苯并咪唑卡宾前驱体，同时完成咪唑环N原子取代基的调控，得到所述氮杂环卡宾前驱体。
所述步骤2中，将步骤1得到的氮杂环卡宾前驱体与二甲基硫醚氯化金在甲苯溶液中，氮气保护下反应，得到NHC-Au-Cl，将其在室温下溶解，并滴加还原试剂，得到氮杂环卡宾自组装纳米金。
所述步骤3中，炔基化的溴代酯引发剂为以下的结构的一种：
Figure BDA0002307979340000051
所述炔基化的溴代酯引发剂由相应结构的酰卤化物与炔丙醇在无水N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下反应得到。
所述步骤3的反应路线为：
Figure BDA0002307979340000052
具体步骤为：
步骤31，化合物8的合成：在反应容器中分别加入化合物7，叠氮化纳，二甲基亚砜，通氮气除去氧气，氮气保护下室温反应，搅拌4h，所得红褐色溶液加入到饱和碳酸氢钠溶液中，用离心机离心分离，所得沉淀经萃取、过滤、洗涤，得到产物8；
步骤32，化合物9的合成：在反应容器中分别加入二甲基甲酰胺和2-溴异丁酸丙炔酯的混合溶液，去离子水，硫酸铜饱和溶液，新鲜制备的抗坏血酸钠饱和溶液，在室温下，机械搅拌下加入的二甲基甲酰胺溶液，室温反应24小时，产物经纯化，得到产物9。
所述步骤4中，所修饰的高分子壳层的功能通过聚合单体的类型进行调控，所述聚合单体为水溶性小分子单体、油溶性小分子单体、温敏性单体、水溶性大分子单体、油溶性大分子单体、pH响应性单体的一种。
其中，所述水溶性小分子单体的结构式为：
Figure BDA0002307979340000061
所述油溶性小分子单体的结构式为：
Figure BDA0002307979340000062
所述温敏性单体的结构式为：
Figure BDA0002307979340000063
所述水溶性大分子单体的结构式为：
Figure BDA0002307979340000064
所述油溶性大分子单体的结构式为：
Figure BDA0002307979340000065
所述pH响应性单体的结构式为：
Figure BDA0002307979340000071
所述步骤4中，高分子壳层结构通过利用原子转移自由基聚合接枝后聚合链末端仍具有反应活性的特点，高分子壳层结构若继续引发原子转移自由基聚合反应，则制备双亲性的嵌段聚合物壳层结构。
有益效果：本发明针对现有的纳米金表面高分子修饰方法中的上述问题，从“活性反应点”锚定基团入手，借助氮杂环卡宾与金表面形成稳固的Au-C键作用和氮杂环卡宾良好的分子结构拓展性，在金表面引入“活性”/可控自由基聚合反应的“活性反应点”，进而实现一种在纳米金表面的高分子修饰方法。
附图说明
图1为硫醇SAMs在金表面锚固“活性反应点”方法示意图；
图2为金表面交联法固定化锚固“活性反应点”方法示意图；
图3为本发明的技术路线示意图；
图4为本发明的合成路线示意图；
图5为ATRP引发剂(A)、配体(B)、单体(C)结构示意图；
图6为亲水性、疏水性及两亲性线型和接枝高分子壳层结构的构建示意图；
具体实施方式
下面对本发明做更进一步的解释。
本发明涉及的氮杂卡宾是指一种具有苯并咪唑结构的氮杂环卡宾，
其结构为：
Figure BDA0002307979340000072
其结构特点为苯环上带有具有反应活性的有机官能团，如卤系溴基、羟基、氨基、羧基等，从而可以进行衍生物合成，具有极大的拓展性；咪唑环的氮原子连接R取代基，并可以进行种类调控，进而实现R取代基空间大小、电子效应等的调控，具有良好的结构调控性。
本发明涉及的纳米金指纳米级或微米级的金颗粒材料。
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明的一种基于氮杂卡宾的纳米金表面高分子修饰方法，包括以下四个方面的内容：
一，氮杂环卡宾前驱体的合成；二，氮杂环卡宾自组装纳米金的制备(Au-C键的构建)；三，“活性”/可控自由基聚合反应引发剂的锚固(“活性反应点”在纳米金表面的链接)；四，“活性”/可控自由基聚合反应构筑纳米金表面高分子修饰。技术路线图如图3所示。
具体步骤如下：
一，氮杂环卡宾前驱体5的合成
以3-硝基-4-氨基苯酚为起始原料，通过二溴烷烃与酚羟基的Williamson反应链接苯环上的溴代烷烃残基m(m＝1-12)。硝基与氨基之间经过还原-环化一步合成苯并咪唑结构；通过季胺化反应合成卤化苯并咪唑卡宾前驱体5，同时完成咪唑环N原子取代基的调控，如图4中5的合成路线所示。
其中，季胺化反应所用的卤代烷为RX，R＝Me，n-Hexyl，i-Pr，Dipp，Ad；X＝Br，I。
具体合成方法为：
化合物2的合成：在100ml三口圆底烧瓶分别加入3-硝基-4-氨基苯酚(616mg,4mmol)和50ml无水乙腈，而后一边搅拌一边缓慢加入二溴烷烃Br(CH2)mBr(2ml，m＝1-12)，反应物混合均匀后，再向混合溶液中加入828mg碳酸钾，反应体系通氮气去除氧气，氮气氛围下恒温搅拌升温至80℃，回流8h。反应完成后，用旋转蒸发仪真空下除去溶剂，得到化合物2的粗产物。最后通过乙酸乙酯和石油醚，以V石：V乙＝4:1,3:1，2:1洗脱比例进行硅胶柱梯度过柱，得到化合物2，收率60％左右。
化合物3的合成：在100单口圆底烧瓶中加入2(5mmol)，铁粉(2.790g，50mmol)，氯化铵(2.670g，50mmol)，溶剂异丙醇35ml，以及甲酸25ml，体系混合均匀。通氮气去除体系中的氧气。在氮气保护下升至80℃，而后恒温80℃搅拌4h，冷凝回流，观察溶液由红色到褐色再到深绿色。反应结束后，冷却至室温，而后用漏斗过滤产物，用15ml异丙醇分三次清洗固体，用旋转真空下去除溶剂，而后向旋干的烧瓶中加入饱和碳酸氢钠溶液调节体系PH值，并用PH计测体系PH，控制在PH＝7.2-7.5之间。然后，用氯仿15ml分三次萃取混合物，分液漏斗分层取下层有机层，最终经旋蒸真空除去有机层中的溶剂即可得到相应的化合物3，产率80％。
化合物4的合成：在100ml三口圆底烧瓶中将3(5.3mmol)和Cs2CO3(2.8g，8.6mmol)在乙腈(40ml)中混合均匀并室温下搅拌。缓慢加入2-溴丙烷(1.4ml，15mmol)，将反应混合物回流过夜。冷却至室温后，真空除去溶剂。加入二氯甲烷，通过硅藻土吸滤混合物。收集滤液，通过旋转蒸发除去溶剂，得到4的粗产物。最后通过二氯甲烷和甲醇，以V二氯甲烷：V甲醇＝95：5洗脱比例进行硅胶柱过柱分离，得到化合物4，产率99％左右。
化合物5的合成：在100ml三口圆底烧瓶中，在氩气氛下向4(1.3g，5.4mmol)的无水DCM(10mL)溶液中缓慢加入2-溴丙烷(1.4ml，15mmol)，将反应混合物在-10℃下搅拌1小时，然后在室温下再搅拌4.5小时。真空除去溶剂，产物经硅胶柱纯化，用V二氯甲烷：V甲醇＝95：5洗脱，得到无色粘性油状物，室温固化得到化合物5，收率57％左右。
二，氮杂环卡宾自组装纳米金(产物7，NHCs@AuNPs)的制备(Au-C键的构建)
NHCs@AuNPs7制备方案如图4中7的合成路线所示。使用等量的化合物5与二甲基硫醚氯化金(Me2S-Au-Cl)在60℃甲苯溶液中氮气保护下反应后用柱层析法分离纯化制得NHC-Au-Cl(6)；室温溶解6并滴加还原试剂(如9-BBN、NH3BH3、NaBH4等)，待反应完成后用柱层析法分离纯化、冷冻干燥即可制得氮杂环卡宾自组装纳米金7。
具体合成方法为：
化合物6的合成：将化合物5(1.2mmol)，Au(SMe2)Cl(0.35g，1.2mmol)和K2CO3(0.59g，4.3mmol)在甲苯溶液(40mL)中氮气保护下60℃下搅拌过夜。将得到的红褐色混合物通过硅藻土过滤，真空除去溶剂。通过硅胶柱层析，用V二氯甲烷：V甲醇＝95：5洗脱，得到化合物6，为白色结晶固体，即为化合物6，收率68％。
化合物7的合成：在室温下将化合物6(0.016mmol)和NaOH(4mg，0.11mmol)的混合物溶解在H2O(1.7mL)中。一次性加入新制备的9-BBN、NH3BH3或NaBH4中的一种水溶液(0.19mmol，0.3mL)。反应混合物的颜色立即变为深棕色。将反应混合物在室温下搅拌5小时，离心分离，通过水洗洗去残留的NaOH，通过硅胶柱层析，用V二氯甲烷：V甲醇＝95：5洗脱，得到氮杂环卡宾自组装纳米金7，为黑色固体，(50％)。
三，“活性”/可控自由基聚合反应引发剂的锚固(“活性反应点”在纳米金表面的链接)
如果使用ATRP方法进行高分子修饰，需要锚固ATRP引发剂，方法是：将氮杂环卡宾自组装纳米金7的末端Br官能团转变为N3基团，并与炔基化的溴代酯引发剂(如图5中A所示)进行点击“反应”获得锚固引发剂的AuNPs(9，Br-NHCs@AuNPs)，合成路线如图4所示。图5中A所示的引发剂可以通过相应结构的商品化酰卤化物(如2-溴丙酰溴、2-溴代异丁酰溴和2-溴-2-苯基乙酰氯)与炔丙醇在无水DMF中室温下反应后用柱层析法分离制得。“点击”反应高效便捷，在Cu(I)和抗坏血酸钠的催化下室温反应，柱层析法分离制备得到锚固了ATRP引发剂的纳米金9。
具体合成方法为：
化合物8的合成：在100ml单口圆底烧瓶中分别加入7(1mmol)，叠氮化纳(78mg，1.2mmol)，溶剂DMSO(5ml)，通氮气除去氧气，氮气保护下室温反应，搅拌4h。所得红褐色溶液加入到25ml的饱和碳酸氢钠溶液中，用离心机离心分离，所得沉淀用三氯甲烷萃取，过滤。滤渣用75ml三氯甲烷分三次洗涤，收集分液漏斗下层有机相，旋蒸除去溶剂，得到产物8(产率78.0％)。
炔基化的溴代酯引发剂结构的合成(以2-溴异丁酸丙炔酯为例)：在100ml的Schlenk瓶中分别加入无水二氯甲烷(20ml)，三乙胺(9.0ml，66mmol)，2-溴代异丁酰溴(5.4ml,44mmol)，而后体系用氮气除氧。在氮气保护下，将Schlenk瓶中混合溶液转移至低温槽，低温槽设置为0℃，而后再用恒压漏斗向Schlenk瓶中逐滴加入溶于二氯甲烷(20ml)的丙炔醇(3.8ml，33mmol)的溶液。滴加完后，将Schlenk瓶移至室温下搅拌24h。反应结束后，过滤产物，并用NaCl冲洗三次，而后用分液漏斗分层，取有机层，用无水MgSO4干燥有机层，在过滤得溶液，最后用旋蒸真空除去溶剂，得到2-溴异丁酸丙炔酯。(0.224g，产率55％)
锚固引发剂的AuNPs 9的制备：在50ml的Schlenk瓶中分别加入溶于二甲基甲酰胺(5ml)和2-溴异丁酸丙炔酯(102mg，5mmol)的混合溶液，去离子水(7.5ml)，1mol/L的硫酸铜饱和溶液(0.2ml)，新鲜制备的1mol/L抗坏血酸钠饱和溶液(1ml)，在室温下，机械搅拌下加入8(1mmol)的二甲基甲酰胺溶液，室温反应24小时，旋蒸除去溶剂，产物经硅胶柱纯化，用V二氯甲烷：V甲醇＝95：5洗脱，得到锚固引发剂的AuNPs 9(收率95％)
四，“活性”/可控自由基聚合反应构筑纳米金表面高分子修饰
采用ATRP方法进行纳米金表面高分子修饰。所修饰的高分子壳层的功能可以通过聚合单体的类型进行调控，例如通过水溶性单体(丙烯酰胺(AM)、丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA))、油溶性单体(苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA))、水溶性大分子单体(聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA))、油溶性大分子单体(聚甲基丙烯酸酯丙烯酸酯(PMMA-NH-AAE))、温敏性单体(N-异丙基丙烯酸胺(NIPAAm))及pH响应性单体(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA))等分别构建AuNPs表面线型亲水、疏水型、亲水、疏水接枝型及具有温敏性和pH响应性等不同功能性的高分子壳层，各类单体结构如图5中C所示。
高分子壳层的分子量可以通过ATRP反应条件进行控制，此操作为高分子合成领域常规操作。
高分子壳层的结构可以通过利用ATRP接枝后聚合链末端仍具有反应活性的特点，上述壳层结构若继续引发ATRP反应，可制备双亲性的嵌段聚合物壳层结构，分别以两亲性线型(PHEA-b-PMMA-NHCs@AuNPs)和接枝型(P(PEGMA)-b-P(PMMA-NH-AAE)-NHCs@AuNPs)高分子壳层的构建为例，合成路线如图6所示。
具体合成方法为：以油溶性单体MMA合成线型高分子修饰纳米金表面的PMMA-NHCs@AuNPs和油溶性单体MMA、水溶性单体HEA构建双亲性高分子修饰纳米金表面的PHEA-b-PMMA-NHCs@AuNPs为例进行说明。
PMMA-NHCs@AuNPs：采用ATRP法合成，将0.1mmol CuX(X＝Br,Cl)置于500ml带搅拌子的Schlenk瓶中，密封后抽真空-通氩气三次，依次加入20ml甲苯、10～100mmol MMA和0.1～1mmol图5中B的一种配体，搅拌10min使催化剂配合物形成，加入0.1mmol化合物9的甲苯溶液，60～110℃反应2～12小时。反应完成后，冷却至室温，加入50ml THF稀释，抽滤，将所得PMMA修饰纳米金颗粒在THF中索氏提取24h，得到精制的PMMA-NHCs@AuNPs。
PHEA-b-PMMA-NHCs@AuNPs：精制后的PMMA-NHCs@AuNPs，末端含有Br基团，仍具有ATRP反应引发活性，利用这一特点，精制后的PMMA-NHCs@AuNPs可以继续引发ATRP反应，可制备双亲性的嵌段聚合物壳层结构。具体操作为将0.1mmol PMMA-NHCs@AuNPs置于带搅拌子的Schlenk瓶中，加入0.1mmol CuX(X＝Br,Cl)，20ml甲苯和10ml DMF，0.1～1mmol图5中B所示的一种配体，搅拌10min使催化剂配合物形成，加入10～100mmol HEA，60～110℃反应2～12小时。反应完成后，冷却至室温，加入50ml THF稀释，抽滤，将所得PHEA-b-PMMA修饰的双亲型纳米金颗粒在THF中索氏提取24h，得到精制的PHEA-b-PMMA-NHCs@AuNPs。
图5中C所示的其他单体或双亲型高分子修饰纳米金的制备方法类似于PMMA-NHCs@AuNPs或PHEA-b-PMMA-NHCs@AuNPs的合成。
本发明中涉及的ATRP方法，除了常规正向ATRP(为了和其他ATRP方法相区别，这里称之为正向ATRP)，其他ATRP方法，如引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合(ICARATRP)和电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)等不同的ATRP方法同样适用。
正向ATRP、ICAR ATRP及ARGET ATRP都是采用图5中A所示的引发剂，选取三(2-甲基胺基)乙胺(Me6TREN)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)或三(2-吡啶)甲基胺(TPMA)为配体(图5中B所示)。不同的是正向ATRP采用经典的引发剂/CuX(X＝Br,Cl)/配体的催化体系。而ICAR ATRP加入传统自由基引发剂(如AIBN，[AIBN]/[Cu]＝10～100)，并降低CuX2(X＝Br,Cl)催化剂用量([Cu]＝1ppm～50ppm)。ARGET ATRP则需要使用温和的还原剂(如维生素C、葡萄糖等，[还原剂]/[Cu]＝10～100)来取代上述传统自由基引发剂，同时采用低浓度催化剂CuX2(X＝Br,Cl)([Cu]＝1ppm～50ppm)。
本发明基于氮杂环卡宾与纳米金表面形成稳固的Au-C键作用，利用氮杂环卡宾良好的结构拓展性进行ATRP或RAFT聚合反应引发剂的锚固，从而完成纳米金表面高分子修饰。本发明巧妙地利用Au-C键稳固的特性，从而实现了纳米金表面ATRP或RAFT合成高分子的修饰方法。
本发明中涉及的ATRP方法，除了常规正向ATRP(为了和其他ATRP方法相区别，这里称之为正向ATRP)，其他ATRP方法，如引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合(ICARATRP)和电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)等不同的ATRP方法同样适用。
正向ATRP、ICAR ATRP及ARGET ATRP都是采用图5中A所示的引发剂，选取三(2-甲基胺基)乙胺(Me6TREN)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)或三(2-吡啶)甲基胺(TPMA)为配体(图5中B所示)。不同的是正向ATRP采用经典的引发剂/CuX(X＝Br,Cl)/配体的催化体系。而ICAR ATRP加入传统自由基引发剂(如AIBN，[AIBN]/[Cu]＝10～100)，并降低CuX2(X＝Br,Cl)催化剂用量([Cu]＝1ppm～50ppm)。ARGET ATRP则需要使用温和的还原剂(如维生素C、葡萄糖等，[还原剂]/[Cu]＝10～100)来取代上述传统自由基引发剂，同时采用低浓度催化剂CuX2(X＝Br,Cl)([Cu]＝1ppm～50ppm)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于氮杂卡宾的纳米金表面高分子修饰方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，合成氮杂环卡宾前驱体：
步骤2，由步骤1得到的氮杂环卡宾前驱体制备氮杂环卡宾自组装纳米金；
步骤3，将步骤2得到的氮杂环卡宾自组装纳米金的末端Br官能团转变为N3基团，并与炔基化的溴代酯引发剂进行点击“反应”获得锚固引发剂的AuNPs；
步骤4，通过原子转移自由基聚合方法进行纳米金表面高分子修饰，使纳米金表面具有高分子壳层结构。
2.根据权利要求1所述的基于氮杂卡宾的纳米金表面高分子修饰方法，其特征在于：所述步骤1中，首先以3-硝基-4-氨基苯酚为原料，通过二溴烷烃与3-硝基-4-氨基苯酚的酚羟基的Williamson反应，在苯环上链接溴代烷烃残基；然后，3-硝基-4-氨基苯酚上的硝基与氨基之间经过还原、环化得到苯并咪唑结构；最后，再通过季胺化反应合成卤化苯并咪唑卡宾前驱体，同时完成咪唑环N原子取代基的调控，得到所述氮杂环卡宾前驱体。
3.根据权利要求1所述的基于氮杂卡宾的纳米金表面高分子修饰方法，其特征在于：所述步骤2中，将步骤1得到的氮杂环卡宾前驱体与二甲基硫醚氯化金在甲苯溶液中，氮气保护下反应，得到NHC-Au-Cl，将其在室温下溶解，并滴加还原试剂，得到氮杂环卡宾自组装纳米金。
4.根据权利要求1所述的基于氮杂卡宾的纳米金表面高分子修饰方法，其特征在于：所述步骤3中，炔基化的溴代酯引发剂为以下的结构的一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
5.根据权利要求4所述的基于氮杂卡宾的纳米金表面高分子修饰方法，其特征在于：所述炔基化的溴代酯引发剂由相应结构的酰卤化物与炔丙醇在无水N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下反应得到。
6.根据权利要求1、4或5所述的基于氮杂卡宾的纳米金表面高分子修饰方法，其特征在于：所述步骤3的反应路线为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
具体步骤为：
步骤31，化合物8的合成：在反应容器中分别加入化合物7，叠氮化钠，二甲基亚砜，通氮气除去氧气，氮气保护下室温反应，搅拌4h，所得红褐色溶液加入到饱和碳酸氢钠溶液中，用离心机离心分离，所得沉淀经萃取、过滤、洗涤，得到产物8；
步骤32，化合物9的合成：在反应容器中分别加入二甲基甲酰胺和2-溴异丁酸丙炔酯的混合溶液，去离子水，硫酸铜饱和溶液，新鲜制备的抗坏血酸钠饱和溶液，在室温下，机械搅拌下加入化合物8的二甲基甲酰胺溶液，室温反应24小时，产物经纯化，得到产物9。
7.根据权利要求1所述的基于氮杂卡宾的纳米金表面高分子修饰方法，其特征在于：所述步骤4中，所修饰的高分子壳层的功能通过聚合单体的类型进行调控，所述聚合单体为水溶性小分子单体、油溶性小分子单体、温敏性单体、水溶性大分子单体、油溶性大分子单体、pH响应性单体的一种。
8.根据权利要求7所述的基于氮杂卡宾的纳米金表面高分子修饰方法，其特征在于：所述水溶性小分子单体的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
或
Figure DEST_PATH_IMAGE008
；
所述油溶性小分子单体的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
或
Figure DEST_PATH_IMAGE012
；
所述温敏性单体的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
；
所述水溶性大分子单体的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE016
；
所述油溶性大分子单体的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE018
；
所述pH响应性单体的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE020
。
9.根据权利要求1所述的基于氮杂卡宾的纳米金表面高分子修饰方法，其特征在于：所述步骤4中，高分子壳层结构通过利用原子转移自由基聚合接枝后聚合链末端仍具有反应活性特点，高分子壳层结构若继续引发原子转移自由基聚合反应，则制备双亲性的嵌段聚合物壳层结构。
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