CN107552806B - 一种可大规模制备的具有尺寸与分散性可控的Fe3O4@Au核@壳结构纳米棒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可大规模制备具有尺寸与分散性可控的超顺磁Fe3O4@Au核@壳结构纳米棒的制备方法，属于高分子活性聚合方法、功能聚合物分子设计与无机晶体生长等多学科交叉领域。该方法包括以下步骤：(1)以修饰羟基的纤维素为大分子引发剂，利用连续聚合的ATRP技术与链接化学反应，分别制备一系列含有两个模板结构单元的刷状三嵌段聚合物cellulose‑g‑[P4VP‑b‑PAA‑b‑PS]与cellulose‑g‑[P4VP‑b‑PAA‑b‑PEG]；(2)以溶液相合成法为基础，以一定数量的上述所制备的刷状聚合物为单分子模板，以第一段P4VP为模板相，以FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和NH3·H2O为前驱体化合物体系，先制备超顺磁Fe3O4纳米棒作为核；(3)同样，以表面覆盖有第二模板相PAA的Fe3O4纳米棒体系单分子模板，以氯金酸为前驱体化合物以及叔丁胺硼为还原剂制备金纳米棒壳结构。
Description
技术领域
发明涉及一种可大规模制备具有尺寸与分散性可控的Fe3O4@Au核@壳结构纳米棒的制备方法，属于高分子活性聚合方法、功能聚合物分子设计与Fe3O4晶体、以及Au晶体生长等多学科交叉领域。特别是涉及一种利用瓶刷状功能聚合物为单分子模板，该单分子胶束模板含有两个独立的模板相单元，通过原位晶体生长的方法，核材料Fe3O4和壳材料Au 分别在各自的模板相独立生长，制备一系列尺寸可控、长径比可控以及分散性可控的 Fe3O4@Au核@壳结构纳米棒。
背景技术
一般称有一维以上尺寸在1～100nm的材料为纳米材料。通常情况下，金、银等贵金属的里面与表面的大量的自由电子，会形成自由电子气团。当入射光和其表面自由电子共振时，能形成表面等离子体共振。纳米颗粒的形状、尺寸、周围环境介电常数等因素的改变，会引起表面自由电子振荡频率改变。其在结构上的特异性，金纳米棒具有特殊的光学性质，使金纳米棒在生物医学、污水处理、信息传输技术和催化剂等方面具有广阔的应用前景。在不同的分支科学，如化学催化，纳米药物，纳米电子学等，金纳米棒和其他贵金属纳米晶体扮演了一个重要的角色。对于大多数应用，对纳米材料的粒度大小和粒度分布的控制至关重要。合成过程中的很多方面都能影响到纳米材料的粒度分布和粒度大小，如表面活性剂的选择，酸碱度，温度，还原剂浓度，以及其他金属盐的浓度。
近年来，金纳米棒作为表面增强拉曼(Surface-Enhanced Raman Scattering，简称 SERS)的光学探针在生物大分子、癌症治疗等方面的应用越来越广泛。金纳米棒能被用于标记含有特异性受体的生物大分子，以此来实现对活体生物内各种活性物质动态分析和定量分析。还可以将一些有机染料分子或者是多聚物包裹在金纳米棒表面做成SERS探针，对细胞的某些位置进行探测成像。活体成像是金纳米棒的一个重要方向上的应用。另外，光热治疗是近年来兴起的又一方向上的应用，首先，可以将SERS探针输送到病变癌细胞处，然后在共振波长激光照射中，探针中的金纳米棒会吸收大量光能，继而转换成热能产生高温将病变细胞杀死。在这个过程中，如何将制备好的金纳米棒输送到特定的目标处，即输送方式的选择，是整个过程的关键。
在特定温度下，若磁性材料的颗粒粒径小于某一临界值时，粒子在磁场中具有明显的磁性；在磁场消失时，粒子的磁性同时消失，则该粒子具有超顺磁性。超顺磁性是磁性纳米粒子所拥有的特殊而基础的性质，在超顺磁性的作用下，磁性纳米粒子具有特殊的稳定性从而不受外部磁场的影响。粒子的磁矩跟随颗粒间易磁化方向的变化而变化。当磁性粒子的尺寸足够小时，粒子的各向异性能将被热动能抵消，粒子的易磁化方向大体上平行，粒子的总磁矩增大，磁感应强度明显增加，磁性粒子聚集的现象称为超顺磁性。由于其独特的性能，超顺磁Fe3O4纳米颗粒已经被应用于很多领域，例如医药的靶向运输，磁生物工程，检测生物实体(细胞、蛋白质、核酸、酶、细菌、病毒等)、临床诊断和治疗(例如MRI(核磁共振图像)和细胞瘤(磁流体热疗))、有目的的药物输送和生物标签，分离提纯等等。
针对以上材料的优势和应用过程中存在的问题，本发明推出一种方便的、可大规模制备具有尺寸与分散性可控的超顺磁核@壳结构的纳米棒的方法，该复合纳米棒的核为具有超顺磁性能的Fe3O4纳米棒，壳为Au纳米层。这样所制备的包埋有Fe3O4纳米棒内核的金纳米棒结构，除了保持原有的Au纳米棒的各种性能外，还可以利于外加磁场，诱导纳米棒到指定的位置。目前，制备两种不同无机晶体杂化的核@壳纳米结构，所用的主要方法是晶体的取向附生生长方法，但是该方法对两种的晶体的晶格常数的匹配性有严格的要求(一般要求界面晶格失配度小于2％)，在这种条件现在下，用现有的方法很难合成出具有核@壳结构的超顺磁Fe3O4@Au纳米棒结构。
发明内容
本发明目的在于提供一种可大规模制备具有尺寸与分散性可控的Fe3O4@Au核@壳结构纳米棒的制备方法，一种方便的，可大规模制备，具有尺寸与分散性可控的超顺磁Fe3O4纳米棒的制备方法。
为实现本发明目的，我们采用天然纤维素为最初反应原料，连续原子转移自由基聚合(ATRP)技术，以及ATRP和“链接”化学(Click Chemistry)相结合的技术，制备一系列分子量以及结构与组成可控的、且包含两个独立的模板相结构单元的刷状接枝嵌段共聚物，以该刷状聚合物为单分子功能模板，制备一系列长度可控，长径比可控以及分散性可控的具有核@壳结构的超顺磁Fe3O4@Au纳米棒。
该合成方法具体包括如下步骤。
(1)基于纤维素分子的原子转移自由基聚合(ATRP)大分子引发剂(cellulose-Br，纤维素-溴异丁酸酯)的制备与分级：采用离子液氯化 1-烯丙基-3-甲基咪唑(1-allyl-3-methylimidazolium chloride，AMIMCl)为溶剂，无水DMF和NMP为稀释剂与酸吸收剂，用2-溴异丁酰溴修饰纤维素链上的羟基，使其转为可用于ATRP的大分子引发剂。因为天然纤维素具有非常宽的分子量分布，为了得到窄分布的大分子引发剂，通过分级沉淀对合成的大分子引发剂的粗产物进行分级沉淀，以丙酮为溶剂，去离子水作为沉淀剂，通过分级沉淀制备一系列不同分子量且窄分布的大分子引发剂。
(2)包含有两相独立模板单元结构的刷形三嵌段嵌段聚合物的制备：以纤维素-溴异丁酸酯为大分子引发剂，利用连续聚合的ATRP技术，分别引发4-乙烯基吡啶(4VP)、丙烯酸叔丁酯单体(tBA)和苯乙烯单体(St)，制备一系列最外段为PS，含有两相模板结构的刷状三嵌段聚合物纤维素-g-[聚4-乙烯基吡啶-b-聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯] (cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-b-PS])；以纤维素-溴异丁酸酯为大分子引发剂，综合利用ATRP技术与“链接”化学相结合的实验方法，以端基修饰为带炔基的单官能团聚乙二醇mPEG(聚乙二醇甲醚)为最外段嵌段的前驱体，制备一系列最外段为PEG，含有两相模板结构的刷状三嵌段聚合物纤维素-g-[聚4-乙烯基吡啶-b-聚丙烯酸叔丁酯-b-聚乙二醇] (cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-b-PEG])。
(3)作为核的超顺磁Fe3O4纳米棒的制备：以溶液相合成法为基础，以一定数量的上述所制备的刷状三嵌段聚合物为单分子模板，以第一段P4VP为模板相，以FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和NH3·H2O为前驱体化合物体系，先制备超顺磁Fe3O4纳米棒作为核。
(4)最终产物核@壳结构的Fe3O4@Au纳米棒的制备：同样以溶液相合成法为基础，以表面覆盖有第二模板相PAA的Fe3O4纳米棒体系单分子模板，以氯金酸为前驱体化合物以及叔丁胺硼为还原剂制备金纳米棒壳结构，得到核@壳结构的Fe3O4@Au纳米棒。当以刷状三嵌段聚合物cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-b-PS]为模板时，最外层的PS相作为配体，原位覆盖于纳米棒的表面，可使生成的核@壳结构的纳米棒能够分散于相应的溶剂中(例如甲苯、四氢呋喃、丙酮等)，同时防止所制备的纳米棒在有机溶剂中团聚。以相同的反应条件，以刷状三嵌段聚合物cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-b-PEG]为单分子模板，采用相同的合成方法、实验条件以及表征手段制备水分散性的核@壳结构的Fe3O4@Au纳米棒。
本发明与现有技术相比，具有如下优点。
(1)创新的设计思路：不同于依靠自组装形成的动态稳定的多分子胶束软模板，也不同于具有极其有限表面积的硬模板，本项目依靠活性聚合技术，精确设计具有刚性直链结构的功能刷状接枝共聚物，以该刷形共聚物的单分子胶束为生长无机纳米晶体的模板。结构明确的功能线形共聚物通过共价键接枝于刚性聚合物主链上，在良性溶剂中即可形成静态稳定的、且具有高接枝密度的单分子胶束结构。所制备的刷状模板三嵌段聚合物包含有两个相互独立的模板单元结构，该静态稳定的胶束结构作为晶体生长的模板时，作为核的Fe3O4纳米棒和作为壳的Au材料，在各自的模板相内独立生长，对两种晶体晶格参数的匹配性没有要求，这样就克服了传统核@壳结构晶体生长的过程中，对两种晶体晶格常数匹配度要求高的缺点。
(2)创新的研究内容与研究方法：专利撰写人把具有刚性直链结构的天然大分子纤维素引入聚合物模板制备体系，纤维素分子的刚性链特征为制备具有直链结构一维纳米材料提供了可能。纤维素的构成单元为葡萄糖，使得该生物大分子主链上每个重复单元具有3 个羟基官能团且呈空间立体分布，使得所制备的刷状聚合物具有很高的接枝密度且接枝链呈空间立体分布，这样就为模板相吸附更大量的前驱体化合物从而形成连续的、规则的一维晶体结构提供了可能。另外，利用ATRP活性自由基聚合手段制备刷状聚合物模板，使得制备的聚合物结构明确，利于控制两种模板相单元结构的种类与尺寸，实现对模板聚合物的多尺度控制，从而实现对所制备的核壳结构纳米棒的组成与多尺寸控制。
附图说明
图1：表面覆盖有PS的核@壳结构的Fe3O4@Au纳米棒的合成示意图。
图2：作为内核的超顺磁Fe3O4纳米棒TEM图片(直径约为10nm，长度约为 200nm)。
图3：超顺磁Fe3O4@Au核@壳结构纳米棒TEM图片(直径约为20nm，长度约为 200nm)。
图4：超顺磁Fe3O4@Au核@壳结构纳米棒EDS图谱(直径约为20nm，长度约为 200nm)。
图5：表面覆盖有PEG的核@壳结构的Fe3O4@Au纳米棒的合成示意图。
图6：作为内核的超顺磁Fe3O4纳米棒TEM图片(直径约为10nm，长度约为 100nm)。
图7：超顺磁Fe3O4@Au核@壳结构纳米棒TEM图片(直径约为20nm，长度约为 100nm)。
具体实施方式
实施例1(图1)。
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明内容并不仅限于此。
(1)基于纤维素分子的ATRP大分子引发剂(cellulose-Br)的制备与分级：在250mL单口烧瓶中，加入10g天然纤维素，溶解于100mL离子液1-allyl-3-methylimidazolium chloride(AMIMCl)中，当完全溶解后，分别加入10mL无水DMF和10mLNMP为稀释剂与酸吸收剂，冷却到零度条件下在1个小时内缓慢滴加50mL 2-溴异丁酰溴，对修饰纤维素链上的羟基进行修饰，使其转为可用于ATRP的大分子引发剂。然后自然升温到室温(25℃)，在室温条件下反应24小时。最后用500mL去离子水为沉淀剂，沉淀最终产物。然后以50mL丙酮为溶剂，以500mL去离子水为沉淀剂再纯化一次，最后放入真空烘箱，50℃条件下24小时，产率为87％。因为天然纤维素具有非常宽的分子量分布，为了得到窄分布的大分子引发剂，通过分级沉淀对合成的大分子引发剂的粗产物进行分级沉淀，以丙酮为溶剂，去离子水作为沉淀剂，制备一系列不同分子量且窄分布的大分子引发剂。
(2)刷形嵌段聚合物的制备：以cellulose-Br为大分子引发剂，利用连续聚合的ATRP技术，分别引发4-乙烯基吡啶(4VP)、丙烯酸叔丁酯单体(tBA)、苯乙烯单体(St)，制备一系列最外段为PS的刷状三嵌段聚合物：cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-b-PS]。具体如下。
(a) 纤维素-g-聚4-乙烯基吡啶(cellulose-g-P4VP)的制备：以cellulose-Br为大分子引发剂通过ATRP聚合机理引发4-乙烯基吡啶(4VP)的过程如下：在50mL安瓿瓶中分别加入CuBr(65.6mg),Me6-TREN(三[2-(二甲氨基)乙基]胺，C12H30N4，80.2mg),纤维素级大分子引发剂cellulose-Br(Mn＝11.2K g/mol,0.25g),引发4-乙烯基吡啶(4mL)，异丙醇(4.0mL)，反应体系通过冷冻－抽真空－通氮气－解冻循环三次，密闭后置于50℃油浴中反应。然后，按一定的时间间隔分别取出安瓿瓶，并将其投入液氮中，以终止反应。粗产物用100毫升异丙醇稀释后，过中性氧化铝柱滤除去带颜色的二价铜离子等杂质，得到浅黄色的滤液，浓缩后在冷的正己烷中沉淀，重复溶解/沉淀操作两次后得到浅黄色粘稠产物，在 60℃下真空干燥两天。
(b) 纤维素-g-[聚4-乙烯基吡啶-b-聚丙烯酸叔丁酯] (cellulose-g-[P4VP-b-PtBA])的制备：以cellulose-g-P4VP为大分子引发剂通过连续的ATRP聚合机理引发丙烯酸叔丁酯单体(tBA)的过程如下：在50mL安瓿瓶中分别加入CuBr(48.9mgl),Me6-TREN(70.5mg), cellulose-g-P4VP(Mn＝185.6K g/mol,每个P4VP臂分子量Mn＝6.2K g/mol0.25g),丙烯酸叔丁酯tBA(5mL)，丙酮(5.0mL)，反应体系通过冷冻－抽真空－通氮气－解冻循环三次，密闭后置于60℃油浴中反应。然后，按一定的时间间隔分别取出安瓿瓶，并将其投入液氮中，以终止反应。粗产物稀释于四氢呋喃后，在中性氧化铝柱填料中过滤除去带颜色的二价铜离子等杂质，得到浅黄色的滤液，浓缩后在正庚烷中沉淀，重复溶解/沉淀操作两次后得到浅黄色粘稠产物，在40℃下真空干燥12小时。
(c) 纤维素-g-[聚4-乙烯基吡啶-b-聚丙烯酸叔丁酯- b-聚苯乙烯](cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-b-PS])的制备：由多官能团环状大分子引发剂cellulose-g-[P4VP-b-PtBA]通过ATRP 聚合机理引发苯乙烯聚合的过程如下：在一批50mL安瓿瓶中分别加入CuBr(54.6mg),Me6- TREN(75.2mg),cellulose-g-[P4VP-b-PtBA](每个PtBA臂分子量Mn＝8.6K g/mol；0.2g),St (10mL)，反应体系放于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻循环三次，密闭后置于90℃油浴中反应。然后按一定的时间间隔分别取出安瓿瓶，并将其投入液氮中，终止反应。粗产物用二氯甲烷溶解稀释后，通过中性氧化铝柱子，以除去带颜色的二价铜离子等杂质，然后在冷的甲醇中沉淀。重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物置于在50℃下真空干燥 12小时。
(3)作为内核的超顺磁Fe3O4纳米棒的制备(图2，图3，图4)：称取10mg瓶刷状结构的cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-b-PS]模板，在室温条件下溶解于10mLDMF中，接下来加入超顺磁Fe3O4的前驱体化合物(FeCl2·4H2O(0.1382g)+FeCl3·6H2O(0.1874g))。目的为了使P4VP模板相被完全填充，接下来在反应体系中加入过量的超顺磁Fe3O4材料的前驱体化合物(模板中乙烯基吡啶重复单元与前驱体化合物的摩尔比为1：10)，该前驱体化合物由于核模板相P4VP的配位络合作用，从而选择性的扩散聚集到P4VP模板相，然后加入氨水(NH3·H2O)作为pH值调节剂，50℃条件下反应30分钟，然后在80℃条件下老化 1小时，前驱体化合物在模板相原位生成对应的Fe3O4纳米棒，最外层的线形嵌段共聚物 PtBA-b-PS(聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯)相作为配体，原位覆盖于纳米棒的表面，可使生成的纳米棒能够分散于相应的溶剂中(例如甲苯、四氢呋喃、丙酮等)，同时防止该超顺磁 Fe3O4纳米棒在有机溶剂中团聚。用离心机除去副产物(转速为5000rpm离心5分钟)，最后得到的纯化后的超顺磁Fe3O4纳米棒0.0212g，产率42.1％。
(4)最终产物：具有核@壳结构的超顺磁Fe3O4@Au纳米棒的制备(图2，图3，图4)：在制备Au壳材料之前，原位覆盖于Fe3O4纳米棒表面的线形PtBA-b-PS中的PtBA 相，通过高温水解，使得PtBA相转变为可作为模板相的PAA相。水解条件：二苯醚作为溶剂，水解温度为220℃，水解时间为2小时。接下来称取10mg内核为Fe3O4的瓶刷状结构的Fe3O4@[PAA-b-PS](四氧化三铁@[聚丙烯酸-b-聚苯乙烯])模板，在室温条件下溶解于 10mLDMF中，接下来加入金的前驱体化合物(HAuCl4·3H2O；0.2548g)。目的为了使PAA 模板相被完全填充，接下来在反应体系中加入过量的目标材料的前驱体化合物氯金酸 (HAuCl4·3H2O)(模板中丙烯酸重复单元与氯金酸的摩尔比为1：10)，该前驱体化合物由于核模板相PAA的配位络合作用，从而选择性的扩散聚集到PAA模板相，然后加入叔丁胺硼(TBAB)为还原剂(还原剂与氯金酸的摩尔比为10：1)，60℃条件下反应2小时，前驱体化合物在模板相原位生成对应的金壳结构，最外层的PS相作为配体，原位覆盖于核 @壳结构的纳米棒的表面，可使生成的纳米棒能够分散于相应的溶剂中(例如甲苯、四氢呋喃、丙酮等)，同时防止该纳米棒在有机溶剂中团聚。用低速离心机除去副产物(转速为 1000rpm离心5分钟)，最后得到的纯化后的金纳米棒为0.0812g，产率65.1％。
实施例2(图5)：水分散性的具有核@壳结构的超顺磁Fe3O4@Au纳米棒的制备。
(1)含有两相模板结构单元的刷形三嵌段聚合物的制备：以羟基修饰的纤维素cellulose-Br为大分子引发剂，综合利用ATRP技术与“链接”化学相结合的实验方法，以端基修饰为带炔基的单官能团聚乙二醇mPEG为最外段嵌段的前驱体，制备一系列最外段为PEG的刷状两嵌段聚合物：cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-b-PEG]。
(a)端基为炔基的mPEG的制备：通过亲核取代反应，制备端基为炔基的mPEG (即mPEG-propargyl，甲氧基聚乙二醇炔丙基)，所用两种分子量的mPEG(分别为 Mn＝5,000andMn＝10,000)。具体步骤如下：在一个250mL的三口烧瓶中，加入10g端基为羟基的干燥的mPEG(10.0g,2.0mmol)，然后加入干燥的四氢呋喃THF150毫升，整个过程都在氩气保护下进行。然后在溶液中缓慢加入二苯甲基钠，直到反应体系的颜色变为棕红色。然后在冰浴的条件下，在反应体系中加入缓慢加入10mmol的溴丙炔试剂，然后反应体系升温到室温(25℃)，继续反应24小时。粗产物加入100mL二氯甲烷稀释，然后过中性氧化铝柱子以除去副产物钠盐。然后整个反应产物溶液浓缩后，在冷的乙醚中沉淀。50℃真空烘箱干燥，得到白色粉末。另一个分子量为10,000g/mol的mPEG样品的修饰，也是用相同的方法。
端基为叠氮基团的cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-N3](纤维素-[[聚4-乙烯基吡啶-b-聚丙烯酸叔丁酯-叠氮基团])的合成：刷形聚合物cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-Br](纤维素-[[聚4- 乙烯基吡啶-b-聚丙烯酸叔丁酯-溴]，1.0g)溶解于20mL干燥的DMF中，加入定量的叠氮化钠固体粉末(cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-Br]的末端溴原子和叠氮化钠的摩尔比为1:10)。室温反应24小时。然后加入50mL二氯甲烷稀释反应体系，过中性氧化铝柱子除去副产物。然后所得产物用去离子水洗三次，然后用无水硫酸镁干燥，溶液浓缩后在甲醇和水的混合溶液中沉淀(体积比为1比1)。最终产物40℃条件下真空烘箱放置6小时。
用链接化学合成刷状聚合物cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-b-PEG]：利用链接化学手段合成一系列刷状三嵌段聚合物cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-b-PEG]。具体反应方案如下：在50mL 干燥的安瓿瓶中加入所需反应物(cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-N3],mPEG-alkyne(甲氧基聚乙二醇丙炔),CuBr,PMDETA(N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺)以及溶剂DMF)。cellulose- g-[P4VP-b-PtBA-N3]聚合物中叠氮基团，mPEG-alkyne，CuBr以及PMDETA的摩尔比为 1:2:10:10。反应体系放于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻循环三次，密闭后置于 90℃油浴中反24小时。粗产物用100mL二氯甲烷稀释后，在中性氧化铝柱填料中过滤除去带颜色的二价铜离子等杂质，得到浅黄色的滤液，浓缩后在冷的甲醇中沉淀，重复溶解/沉淀操作两次后得到浅黄色粘稠产物，在60℃下真空干燥12小时。
(3)作为内核的超顺磁Fe3O4纳米棒的制备(图2，图3，图4)：称取10mg瓶刷状结构的cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-b-PEG]模板，在室温条件下溶解于10mLDMF中，接下来加入超顺磁Fe3O4的前驱体化合物(FeCl2·4H2O(0.1382g)+FeCl3·6H2O(0.1874g))。目的为了使P4VP模板相被完全填充，接下来在反应体系中加入过量的超顺磁Fe3O4材料的前驱体化合物(模板中乙烯基吡啶重复单元与前驱体化合物的摩尔比为1：10)，该前驱体化合物由于核模板相P4VP的配位络合作用，从而选择性的扩散聚集到P4VP模板相，然后加入氨水(NH3·H2O)作为pH值调节剂，50℃条件下反应30分钟，然后在80℃条件下老化1小时，前驱体化合物在模板相原位生成对应的Fe3O4纳米棒，最外层的线形嵌段共聚物 PtBA-b-PEG(聚丙烯酸叔丁酯-b-聚乙二醇)相作为配体，原位覆盖于纳米棒的表面，可使生成的纳米棒能够分散于相应的溶剂中(例如二氯甲烷、氯仿等)，同时防止该超顺磁Fe3O4纳米棒在有机溶剂中团聚。用离心机除去副产物(转速为5000rpm离心5分钟)，最后得到的纯化后的超顺磁Fe3O4纳米棒0.0245g，产率43.5％。
(4)最终产物：具有核@壳结构的超顺磁Fe3O4@Au纳米棒的制备(图2，图3，图4)：在制备Au壳材料之前，原位覆盖于Fe3O4纳米棒表面的线形PtBA-b-PEG中的PtBA 相，通过高温水解，使得PtBA相转变为可作为模板相的PAA相。水解条件：二苯醚作为溶剂，水解温度为220℃，水解时间为2小时。接下来称取10mg内核为Fe3O4的瓶刷状结构的Fe3O4@[PAA-b-PEG](四氧化三铁@[聚丙烯酸-b-聚乙二醇])模板，在室温条件下溶解于10mL DMF中，接下来加入金的前驱体化合物(HAuCl4·3H2O；0.2548g)。目的为了使 PAA模板相被完全填充，接下来在反应体系中加入过量的目标材料的前驱体化合物氯金酸 (HAuCl4·3H2O)(模板中丙烯酸重复单元与氯金酸的摩尔比为1：10)，该前驱体化合物由于核模板相PAA的配位络合作用，从而选择性的扩散聚集到PAA模板相，然后加入叔丁胺硼(TBAB)为还原剂(还原剂与氯金酸的摩尔比为10：1)，60℃条件下反应2小时，前驱体化合物在模板相原位生成对应的金壳结构，最外层的PEG相作为配体，原位覆盖于核@壳结构的纳米棒的表面，可使生成的纳米棒能够分散于水中，同时防止该纳米棒在有机溶剂中团聚。用低速离心机除去副产物(转速为1000rpm离心5分钟)，最后得到的纯化后的金纳米棒为0.0905g，产率68.3％。
Claims (3)
1.一种可大规模制备的具有尺寸与分散性可控的Fe3O4@Au核@壳结构纳米棒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用离子液氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（AMIMCl)为溶剂，无水二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮(NMP)为稀释剂与酸吸收剂，用2-溴异丁酰溴修饰天然纤维素链上的羟基，使其转为可用于原子转移自由基聚合(ATRP)的大分子引发剂 纤维素-溴异丁酸酯（cellulose-Br）；
(2)以纤维素-溴异丁酸酯为大分子引发剂，利用连续聚合的ATRP技术，分别引发4-乙烯基吡啶、丙烯酸叔丁酯单体(tBA)和苯乙烯单体(St)，制备一系列最外段为PS，含有两相模板结构的刷状三嵌段聚合物 纤维素-g-[聚4-乙烯基吡啶-b-聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯]（cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-b-PS]）；或以纤维素-溴异丁酸酯为大分子引发剂，综合利用ATRP技术与“链接”化学相结合的实验方法，以端基修饰为带炔基的单官能团聚乙二醇mPEG为最外段嵌段的前驱体，制备一系列最外段为PEG，含有两相模板结构的刷状三嵌段聚合物 纤维素-g-[聚4-乙烯基吡啶-b-聚丙烯酸叔丁酯-b-聚乙二醇]（cellulose-g-[P4VP-b-PtBA-b-PEG]）；
(3)以溶液相合成法为基础，以一定数量的上述所制备的刷状三嵌段聚合物为单分子模板，以第一段P4VP(聚4-乙烯基吡啶)为模板相，以FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和NH3·H2O为前驱体化合物体系，先制备超顺磁Fe3O4纳米棒作为核；
(4)同样以溶液相合成法为基础，以表面覆盖有第二模板相PAA(聚丙烯酸)的Fe3O4纳米棒体系单分子模板，以氯金酸为前驱体化合物以及叔丁胺硼为还原剂制备金纳米棒壳结构，得到核@壳结构的Fe3O4@Au纳米棒。
2.根据权利要求1所述的一种可大规模制备的具有尺寸与分散性可控的Fe3O4@Au核@壳结构纳米棒的制备方法，其特征在于，以溶液相合成法为基础，以一定量的，含有两相模板结构的刷状三嵌段聚合物纤维素-g-[聚4-乙烯基吡啶-b-聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯]为单分子模板，核材料Fe3O4以及壳材料Au，分别独立在各自的模板相中结晶生长，制备油分散性的核@壳结构的Fe3O4@Au纳米棒；在制备核材料Fe3O4时，加入目标材料的前驱体化合物，然后加入氨水(NH3·H2O)作为pH值调节剂，50℃条件下反应30分钟，然后在80℃条件下老化1小时，前驱体化合物在模板相原位生成对应的Fe3O4纳米棒，最外层的两嵌段聚合物PtBA-b-PS(聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯)相作为配体，原位覆盖于纳米棒的表面；然后通过高温水解，使得PtBA相转变为可作为模板相的PAA相，然后在壳材料金的生成体系中加入目标材料的前驱体化合物氯金酸，然后加入叔丁胺硼为还原剂，60℃条件下反应2小时，最终形成Fe3O4@Au核@壳结构纳米棒，最外层的PS原位覆盖于纳米棒的表面。
3.根据权利要求2所述的一种可大规模制备的具有尺寸与分散性可控的Fe3O4@Au核@壳结构纳米棒的制备方法，其特征在于，在形成作为核的Fe3O4纳米棒时，核模板相中4-乙烯基吡啶重复单元与前驱体化合物的摩尔比为1：10；在PtBA热水解为PAA相的过程中，二苯醚作为溶剂，水解温度为220℃，水解时间为2小时；在形成作为壳的Au材料时，模板中丙烯酸重复单元与氯金酸的摩尔比为1：10；还原剂与氯金酸的摩尔比为10：1。
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