CN103303909B

CN103303909B - 一种亲水性pH敏感性石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN103303909B
Application number: CN201310206793.8A
Authority: CN
Inventors: 杨正龙; 徐晓黎
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2013-05-30
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2033-05-30
Also published as: CN103303909A

Abstract

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种亲水性pH敏感性石墨烯的制备方法，该方法首先采用可逆加成-断裂链转移聚合法合成一种亲水性聚合物PDMAEMA，再将氧化石墨烯的表面异氰酸酯化，通过亲水性聚合物PDMAEMA与异氰酸酯化的氧化石墨烯接枝反应，得到一种亲水性pH敏感性氧化石墨烯iGO-PDMAEMA；最后将亲水性pH敏感性氧化石墨烯iGO-PDMAEMA还原成一种亲水性pH敏感性的石墨烯。本方法具有简单工艺简便、产率高、对环境无污染等特点，所制备的亲水性石墨烯可以长时间均匀且稳定地分散在水溶液中，并且具有pH敏感性。

Description

一种亲水性pH敏感性石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种亲水性pH敏感性石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面纳米材料，是一种由sp²杂化的碳原子构成的单层二维蜂窝状石墨晶体，具有优异的力学、电学和热力学性能。从被发现至今，石墨烯已经引起了世界许多研究工作者的广泛关注，它目前是材料科学和凝聚态物理领域最为活跃的研究对象，在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域展现出广阔的应用前景。然而，结构完整的石墨稀具有大的芳香共轭结构，虽然已有文献报道单层的石墨稀可以在室温环境下稳定存在，但从应用的角度考虑，当大量石墨烯片层在一起时，片与片之间强的相互作用仍然会使其发生聚集，因其纳米尺度的结构而表现出的多种性能也将随其片层的聚集而显著降低甚至消失。因此，解决石墨烯的溶解、分散问题是实现石墨烯广泛应用的一个重要前提。这就需要对石墨烯进行功能化同时，通过功能化还可能使石墨烯具备其他一些新的性能，拓宽其应用领域。

中国专利CN102145882A报道了一种水溶性石墨烯的制备方法，该方法是首先将石墨氧化成氧化石墨; 然后加入考马斯亮蓝，超声使考马斯亮蓝与氧化石墨发生作用，再加入还原剂反应，获得水溶性石墨烯，但是该方法是基于芳香族水溶性小分子考马斯亮蓝与石墨烯之间的π—π共扼机理制备的水溶性石墨烯，因此有机物与石墨烯之间的作用较弱，必然会影响石墨烯在水溶液中的稳定性。中国专利CN101844762A报道了一种亲水性石墨烯的制备方法，该方法是用Hummers法将鳞片石墨氧化得到氧化石墨，然后将所得的氧化石墨分散在去离子水中，进行超声处理，使氧化石墨剥离成单层的氧化石墨烯片，再加入六次甲基四胺反应，得到在水中稳定分散的石墨烯分散系，但是该方法所制得的石墨烯在水溶液中的稳定性不高，容易发生聚集沉积。中国专利CN101863465A报道了一种可分散于有机溶剂石墨烯的制备方法，该方法利用体积庞大的树枝状取代基功能化氧化石墨烯，使得到的氧化石墨烯可分散于大部分有机溶剂，经水合阱还原后，得到的石墨烯仍然保持优良的有机溶剂分散性能，但是使用该方法制得的石墨烯只能溶于几种特定的有机溶剂，且在制备过程中使用了毒性较强的溶剂—氯化亚砜，存在环境污染的问题。

针对石墨烯功能化过程中存在的问题，我们提出了一种亲水性pH敏感性石墨烯的制备方法，所制备的石墨烯具有良好的亲水性，可以长时间均匀且稳定地分散在水溶液中，且具有pH敏感性。迄今为止，目前国内外还没有关于具有pH敏感性且亲水性的石墨烯的公开文献报道和专利申请。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供了一种亲水性pH敏感性石墨烯的制备方法。

本发明提出的pH敏感性石墨烯的制备方法，首先采用可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法，合成一种亲水性聚合物PDMAEMA；其次，在氧化石墨烯的表面异氰酸酯化，再通过聚合物PDMAEMA与异氰酸酯化的氧化石墨烯进一步反应，将亲水性聚合物PDMAEMA接枝到氧化石墨烯表面得到一种亲水性pH敏感性氧化石墨烯；最后，把亲水性pH敏感性氧化石墨烯还原为亲水性的pH敏感性石墨烯。

本发明提出的一种亲水性pH敏感性石墨烯的制备方法，具体步骤如下：

（1）亲水性聚合物PDMAEMA的合成

将35~55 mg 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸(CTP)和10~20 mg 4,4’-偶氮-(4-氰基)戊酸(V-501)加入到25 mL的单口瓶中，并加入0.1~1.0 mL有机溶剂使其完全溶解。将1.5~2.5 g甲基丙烯酸二甲胺乙酯（DMAEMA）溶解于5~10 mL去离子水后，调节pH值至4~5后加入到单口瓶中，在氮气保护下置于磁力加热搅拌器的水浴锅中60~80℃反应3~12 h，结束反应后将反应瓶冷却至室温后通大气15~90 min，将产物置于200~800 mL pH值为4.0~5.0的去离子水中透析2~4天，所述透析袋截留分子量为1000，然后冷冻干燥12~72 h，得到亲水性聚合物PDMAEMA。

（2）亲水性pH敏感性氧化石墨烯iGO-PDMAEMA的制备

将80~120 mg氧化石墨烯(iGO)，10 mL无水N,N-二甲基甲酰胺加入到50 mL的圆底烧瓶中，经过第一超声15~45 min，使得氧化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中形成均匀分散的悬浮液；接着在氮气保护下加入3~12 mg的异佛尔酮二异氰酸酯，第二次超声0.5~2.5 h；然后在氩气保护下60~90℃反应24~72 h，将反应物倒入到80~120 mL二氯甲烷中，使其发生絮凝沉淀、过滤，并用二氯甲烷离心洗涤5次，在45~65℃下真空干燥6~24 h，得到一种异氰酸酯化的氧化石墨烯iGO-IPDI；再将20~40 mg异氰酸酯化的氧化石墨烯iGO-IPDI超声分散于20~40 mgN,N-二甲基甲酰胺中，将200~400 mg步骤(1)得到的亲水性聚合物PDMAEMA分散到5~10 mL去离子水中，混合均匀，在氩气保护下，60~90℃下反应6~24 h，最后将反应后的产物倒入60~100 mL四氢呋喃中，使其发生絮凝沉淀、过滤，并用无水乙醇洗涤离心3~5次，在60℃下真空干燥6~24 h，得到一种亲水性pH敏感性氧化石墨烯iGO-PDMAEMA。

（3）亲水性pH敏感性石墨烯riGO-PDMAEMA的制备

将30~90 mg亲水性pH敏感性氧化石墨烯iGO-PDM AEMA超声分散在5~10 mL去离子水中，将40~60 mg强还原剂加入到亲水性氧化石墨烯溶液中，40~60℃下超声30~90 min使其均匀混合，然后在40~60℃恒温反应3~12 h，即得一种亲水性pH敏感性石墨烯riGO-PDMAEMA。

本发明中，步骤(2)中第一次超声温度为25℃，超声功率为180KW；第二次超声温度为45℃，超声功率为180KW。

本发明中，步骤(1)中所述有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或二氧六烷中的一种或者两种。

本发明中，步骤（3）中所使用的强还原剂为NaBH₄或水合肼中一种或者两种。

本发明的有益效果在于：本方法具有简单工艺简便、产率高、对环境无污染等特点，所制备的亲水性石墨烯可以长时间均匀且稳定地分散在水溶液中，并且具有pH敏感性。

附图说明

图1是氧化石墨烯iGO、PDMAEMA和亲水性pH敏感性氧化石墨烯iGO-PDMAEMA的红外光谱图。

图2是分散在水中的亲水性pH敏感性氧化石墨烯iGO-PDMAEMA的原子力显微镜图。

图3是氧化石墨烯iGO、PDMAEMA和亲水性pH敏感性氧化石墨烯iGO-PDMAEMA的热重分析图。

图4是PDMAEMA和亲水性pH敏感性氧化石墨烯iGO-PDMAEMA在水溶液中吸光度随pH值变化关系图。

图5是分散在水中的亲水性pH敏感性氧化石墨烯iGO-PDMAEMA的透射电镜图像，(a) pH=6.5，(b) pH=8.5。

图6是亲水性pH敏感性氧化石墨烯iGO-PDMAEMA和亲水性pH敏感性石墨烯riGO-PDMAEMA的红外光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

将40.4 mg 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸(CTP)，10.2 mg 4,4’-偶氮-(4-氰基)戊酸(V-501)加入到25 mL的单口瓶中( 使CTP与V-501的摩尔比为4:1)，并加入0.5 mL二氧六环使其完全溶解；将2.01 g甲基丙烯酸二甲胺乙酯（DMAEMA）溶于6 mL去离子水后，调节pH至4后加入到单口瓶中，在氮气保护下置于磁力加热搅拌器的水浴锅中，升温至70℃反应9 h，结束反应后将反应瓶冷却至室温后通大气30 min，再将产物置于pH为4.5的去离子水中透析3天（透析袋截留分子量为1000），然后冷冻干燥48 h，得到一种亲水性聚合物PDMAEMA。

将100 mg氧化石墨(iGO)，10 mL无水N,N-二甲基甲酰胺加入到50 mL的圆底烧瓶中，超声(25℃，180KW) 30 min，使得氧化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中形成均匀分散的悬浮液；然后在氮气保护下加入3.66 mg (17.5 mmol)的异佛尔酮二异氰酸酯(iGO：IPDI =1：0.175 mg/mmol)，超声(45℃，180KW)反应2 h，氩气保护下80℃下反应48 h；最后将反应物倒入100 mL二氯甲烷中，使其发生絮凝沉淀、过滤，并用二氯甲烷离心洗涤4次，在75℃下真空干燥12 h，得到一种异氰酸酯化的氧化石墨烯iGO-IPDI；将30 mg异氰酸酯化的氧化石墨烯iGO-IPDI超声分散于30 mL N,N-二甲基甲酰胺中，将260 mg亲水性聚合物PDMAEMA分散到8 mL水中，将上述两者混合均匀后，在氩气保护下80℃反应18 h，最后将反应后的产物倒入80 mL四氢呋喃中，使其发生絮凝沉淀、过滤，并用无水乙醇洗涤离心四次，在60℃下真空干燥，得到一种亲水性pH敏感性氧化石墨烯iGO-PDMAEMA。

将60 mg上述得到一种亲水性pH敏感性氧化石墨烯iGO-PDMAEMA超声分散在5 mL去离子水中，得到一种亲水性pH敏感性氧化石墨烯iGO-PDMAEMA的水溶液；将54 mg NaBH₄溶解于1.5 mL去离子水中，得到一种浓度为1mol/L的强氧化剂水溶液；将上述强氧化剂水溶液加入亲水性pH敏感性氧化石墨烯iGO-PDMAEMA的水溶液中，50℃下超声2 h使其均匀混合，然后在氮气保护下50℃恒温反应8 h，即得一种亲水性pH敏感性石墨烯riGO-PDMAEMA。

图1是氧化石墨烯iGO、PDMAEMA和亲水性pH敏感性氧化石墨烯iGO-PDMAEMA的红外光谱图。图2是分散在水中的亲水性pH敏感性氧化石墨烯iGO-PDMAEMA的原子力显微镜图。图3是氧化石墨烯iGO、PDMAEMA和亲水性pH敏感性氧化石墨烯iGO-PDMAEMA的热重分析图。图4是PDMAEMA和亲水性pH敏感性氧化石墨烯iGO-PDMAEMA在水溶液中吸光度随pH值变化关系图。图5是分散在水中的亲水性pH敏感性氧化石墨烯iGO-PDMAEMA的透射电镜图像，(a) pH=6.5，(b) pH=8.5。图6是亲水性pH敏感性氧化石墨烯iGO-PDMAEMA和亲水性pH敏感性石墨烯riGO-PDMAEMA的红外光谱图。

实施例2

与实施例1相同，但是反应第一步中4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸的用量由40.4 mg变为50.3 mg，甲基丙烯酸二甲胺乙酯的用量由2.01 g变为2.51 g，体系中N-3-氨丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸）和4,4'-偶氮-(4-氰戊酸)的摩尔比由100：1：0.25变为88：1：0.2，其他不变。

实施例3

与实施例1相同，但是反应第一步中4,4'-偶氮-(4-氰戊酸)的用量由10.2 mg变为20.3 mg，体系中甲基丙烯酸二甲胺乙酯、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸和4,4'-偶氮-(4-氰戊酸)的摩尔比由100：1：0.25变为88：1：0.5，其他不变。

实施例4

与实施例1相同，但是反应第二步中异佛尔酮二异氰酸酯的用量由3.66 mg (17.5 mmol)变为7.36 mg（35.0 mmol），其他不变。

实施例5

与实施例1相同，但是反应第二步中异佛尔酮二异氰酸酯的用量由3.66 mg变为10.98 mg（52.5 mmol），其他不变。

实施例6

与实施例1相同，但是反应第一步中二氧六烷溶剂变为乙醇，其他不变。

实施例7

与实施例1相同，但是反应第一步中的二氧六烷溶剂变为甲醇，其他不变。

实施例8

与实施例1相同，但是反应第三步中强还原剂由NaBH₄变为水合肼，用量由54 mg变为65 mg，其他不变。

Claims

1.一种亲水性pH敏感性石墨烯的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）亲水性聚合物PDMAEMA的合成

将35~55 mg 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和10~20 mg 4,4’-偶氮-(4-氰基)戊酸加入到25 mL的单口瓶中，并加入0.1~1.0 mL有机溶剂使其完全溶解；将1.5~2.5 g甲基丙烯酸二甲胺乙酯溶解于5~10 mL去离子水后，调节pH值至4~5后加入到单口瓶中，在氮气保护下置于磁力加热搅拌器的水浴锅中60~80℃反应3~12 h，结束反应后将反应瓶冷却至室温后通大气15~90 min，将产物置于200~800 mL pH值为4.0~5.0的去离子水中透析2~4天，透析袋截留分子量为1000，然后冷冻干燥12~72 h，得到亲水性聚合物PDMAEMA；

（2）亲水性pH敏感性氧化石墨烯iGO-PDMAEMA的制备

将80~120 mg氧化石墨烯，10 mL无水N,N-二甲基甲酰胺加入到50 mL的圆底烧瓶中，经过第一次超声15~45 min，使得氧化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中形成均匀分散的悬浮液，接着在氮气保护下加入3~12 mg的异佛尔酮二异氰酸酯，第二次超声0.5~2.5 h，然后氩气保护下60~90℃反应24~72 h，将反应物倒入80~120 mL二氯甲烷中，使其发生絮凝沉淀、过滤，并用二氯甲烷离心洗涤5次，在45~65 ℃下真空干燥6~24 h，得到一种异氰酸酯化的氧化石墨烯iGO-IPDI；再将20~40 mg异氰酸酯化的氧化石墨烯iGO-IPDI超声分散于20~40 mgN,N-二甲基甲酰胺中；将200~400 mg步骤(1)得到的亲水性聚合物PDMAEMA分散到5~10 mL去离子水中，两者混合均匀，在氩气保护下，60~90℃下反应6~24 h，最后将反应后的产物倒入60~100 mL四氢呋喃中，使其发生絮凝沉淀、过滤，并用无水乙醇洗涤离心3~5次，在60℃下真空干燥6~24 h，得到一种亲水性pH敏感性氧化石墨烯iGO-PDMAEMA；

（3）亲水性pH敏感性石墨烯riGO-PDMAEMA的制备

将30~90 mg亲水性pH敏感性氧化石墨烯iGO-PDMAEMA超声分散在5~10 mL去离子水中，将40~60 mg强还原剂加入到亲水性氧化石墨烯溶液中，40~60℃下超声30~90 min使其均匀混合，然后在40~60℃恒温反应3~12 h，即得一种亲水性pH敏感性石墨烯riGO-PDMAEMA。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或者两种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中所使用的强还原剂为NaBH₄或水合肼中一种或者两种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中第一次超声温度为25℃，超声功率为180KW；第二次超声温度为45℃，超声功率为180KW。