CN103601863B - 一种pH响应的石墨烯/聚合物纳米杂化材料的制备方法 - Google Patents

一种pH响应的石墨烯/聚合物纳米杂化材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种pH响应的石墨烯/聚合物纳米杂化材料的制备方法，利用氧化石墨烯表面的羟基与端羧基的可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂进行酯化反应，得到可逆加成-断裂链转移聚合的大分子链转移剂，继而在偶氮二异丁腈的引发下，对甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯单体进行可逆加成-断裂链转移聚合，得到具有pH响应的氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯纳米杂化材料。本发明不仅使石墨烯在水中分散性大大提高，而且具有pH响应性，在药物控制释放载体、生物传感器、智能纳米材料等领域具有广泛的应用，并且本发明所述制备方法简单易行，原料可工业化生产，具有很好的推广应用价值。

Description

一种pH响应的石墨烯/聚合物纳米杂化材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料和生物医学工程领域，具体涉及一种pH响应的石墨烯/聚合物纳米杂化材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一类新型的二维纳米材料，具有优异的物理化学性能，在很多领域都有应用前景，被誉为世界上最薄的材料。2010年诺贝尔物理学奖正是授予在石墨烯领域作出杰出贡献的科学家。尽管石墨烯具有突出的性能，但其分散性差，功能性方面的局限性，限制了其广泛应用。而氧化石墨烯为石墨烯类材料的重要组成部分。氧化石墨烯表面具有的反应性基团，这些反应性基团使得氧化石墨烯可以得到进一步的修饰和改性。通过特殊的聚合物表面接枝，从而使得石墨烯材料有望进一步的功能化与智能化。
环境响应型高分子材料因其独特的刺激响应性而受到人们的广泛关注。当外界环境发生微小变化时，环境响应型高分子材料会相应地迅速发生比较明显的物理或化学变化。如当温度、pH、光照等外部环境发生变化时，聚合物链与链之间或聚合物链与溶剂之间在分子水平上的相互作用会发生变化，进而经历从溶解到不溶的变化过程。聚甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯是一种典型的pH响应性高分子材料，在制备纳米胶束中常用于响应性壳层材料，或制备pH响应性聚合物凝胶。
利用氧化石墨烯纳米材料本身优异的物理化学性质，结合可逆加成-断裂链转移聚合这种先进的活性聚合方法，在氧化石墨烯表面引入具有pH响应性的聚甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯，可以制备智能型氧化石墨烯/聚合物纳米杂化材料，这在纳米材料领域、生物医学领域将具有广泛应用。
发明内容
发明目的：本发明为了解决现有技术的不足，提供一种pH响应的石墨烯/聚合物纳米杂化材料的制备方法。
技术方案：一种pH响应的石墨烯/聚合物纳米杂化材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将氧化石墨烯加入反应釜，并分散在溶剂A中，氧化石墨烯和溶剂A的加入质量比例为1:80~200，加入氧化石墨烯表面羟基摩尔数1～10倍量的脱水剂B，将可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂C的溶解在A中，C加入的物质的量为氧化石墨烯表面羟基物质的量的1～10倍，在0～30℃下将C的A溶液滴加到反应釜中，滴加时间为20～60分钟，滴加结束后，反应温度为5～40℃，反应时间为20～72小时，经离心5000~8000转/分钟，5~30分钟、在30-60℃干燥10~48小时，得到以氧化石墨烯RAFT大分子链转移剂；
2）将所得到的RAFT大分子链转移剂分散于溶剂D，溶剂D与氧化石墨烯RAFT大分子链转移剂质量比为10~30:1，加入单体甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯，单体的加入量与氧化石墨烯RAFT链转移剂质量比为20~60:1，加入引发剂偶氮二异丁腈，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～70℃，反应1～24小时，并经离心5000~8000转/分钟，5~30分钟、30~60oC干燥10~48小时，即得所需杂化材料。
作为优选，所述溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。
作为优选，所述脱水剂B为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、氯磺酸或亚硫酰氯中的一种或几种。
作为优选，所述可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂C为2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、3-苄基三硫酯丙酸、二硫代苯甲酸中的一种。
作为优选，所述溶剂D为二氧六环、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。
有益效果：本发明是将具有pH响应性的聚合物作为引入到氧化石墨烯表面，使所获得的纳米杂化材料同时具有良好的生物相容性、分散性、pH响应性。本发明用商品化的氧化石墨烯和甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯，采用可逆加成-断裂链转移聚合方法，制备一系列聚合物接枝密度和分子量不同的氧化石墨烯/聚合物纳米杂化材料，其优点在于：原料来源广泛，所用的氧化石墨烯、甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯单体、溶剂、脱水剂、引发剂、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸等均可工业化生产，合成方法简单易行。合成的氧化石墨烯/聚合物纳米杂化材料具有良好的分散性、pH响应性及生物相容性，在药物控制释放载体、纳米反应器、生物智能开关等领域具有广泛的应用。
附图说明：
附图1:为实施例1制备的氧化石墨烯表面接枝聚甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯结构示意图。
具体实施方式：
该氧化石墨烯/聚合物纳米杂化材料的分子结构用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测定和X射线衍射（XRD）测定，形貌可以由透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜(SEM)测定，热性能由热重分析（TGA）测定。
实施例1：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
称取氧化石墨烯1克于反应釜中，用N,N-二甲基甲酰胺80克分散后，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐12克。将22克2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，在0℃下滴入到反应釜中，20分钟滴完，并在5℃下反应72小时。经5000转/分钟离心30分钟、于30℃下干燥48小时，后，得氧化石墨烯RAFT大分子链转移剂。称取RAFT大分子链转移剂0.1克分散于二氧六环2克，加入甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯2克，再加入引发剂偶氮二异丁腈0.002克，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于20℃油浴中反应24小时。产物经5000转/分钟离心30分钟、于30oC干燥后48小时，后，得pH响应的氧化石墨烯/聚合物纳米杂化材料。
本发明的优点在于：原料来源广泛，所用的氧化石墨烯、甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯单体、溶剂、脱水剂、引发剂、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸等均可工业化生产，合成方法简单易行。合成的氧化石墨烯/聚合物纳米杂化材料具有良好的分散性、pH响应性及生物相容性，在药物控制释放载体、纳米反应器、生物智能开关等领域具有广泛的应用。
实施例2
称取氧化石墨烯1克于反应釜中，用N,N-二甲基甲酰胺100克分散后，加入氯磺酸10克。将24克2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，在5℃下滴入到反应釜中，30分钟滴完，并在10℃下反应60小时。于6000转/分钟离心20分钟、在40oC干燥30小时，后，得氧化石墨烯RAFT大分子链转移剂。称取RAFT大分子链转移剂0.1克分散于苯甲醚3克，加入甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯3克，再加入引发剂偶氮二异丁腈0.004克，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于30℃油浴中反应20小时。产物经6000转/分钟离心20分钟、于40℃干燥30小时后，得pH响应的氧化石墨烯/聚合物纳米杂化材料。
本发明的优点在于：原料来源广泛，所用的氧化石墨烯、甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯单体、溶剂、脱水剂、引发剂、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸等均可工业化生产，合成方法简单易行。合成的氧化石墨烯/聚合物纳米杂化材料具有良好的分散性、pH响应性及生物相容性，在药物控制释放载体、纳米反应器、生物智能开关等领域具有广泛的应用。
实施例3
称取氧化石墨烯1克于反应釜中，用N,N-二甲基乙酰胺120克分散后，加入氯化亚砜16克。将24克2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃下滴入到反应釜中，35分钟滴完，并在20℃下反应40小时。经离心7000转/分钟，15分钟、于40℃干燥30小时后，得氧化石墨烯RAFT大分子链转移剂。称取RAFT大分子链转移剂0.1克分散于N,N-二乙基甲酰胺4克，加入甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯4克，再加入引发剂偶氮二异丁腈0.006克，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于40℃油浴中反应12小时。产物经离心7000转/分钟，15分钟、于40℃干燥30小时后，后，得pH响应的氧化石墨烯/聚合物纳米杂化材料。
本发明的优点在于：原料来源广泛，所用的氧化石墨烯、甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯单体、溶剂、脱水剂、引发剂、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸等均可工业化生产，合成方法简单易行。合成的氧化石墨烯/聚合物纳米杂化材料具有良好的分散性、pH响应性及生物相容性，在药物控制释放载体、纳米反应器、生物智能开关等领域具有广泛的应用。
实施例4
称取氧化石墨烯1克于反应釜中，用二甲基亚砜160克分散后，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐26克。将30克3-苄基三硫酯丙酸溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃下滴入到反应釜中，50分钟滴完，并在30℃下反应30小时。经离心8000转/分钟，5分钟)、于50℃干燥20小时后，得氧化石墨烯RAFT大分子链转移剂。称取RAFT大分子链转移剂0.1克分散于N,N-二乙基甲酰胺5克，加入甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯5克，再加入引发剂偶氮二异丁腈0.008克，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于50℃油浴中反应8小时。产物经离心8000转/分钟，持续5分钟后于50℃干燥20小时后，得pH响应的氧化石墨烯/聚合物纳米杂化材料。
本发明的优点在于：原料来源广泛，所用的氧化石墨烯、甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯单体、溶剂、脱水剂、引发剂、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸等均可工业化生产，合成方法简单易行。合成的氧化石墨烯/聚合物纳米杂化材料具有良好的分散性、pH响应性及生物相容性，在药物控制释放载体、纳米反应器、生物智能开关等领域具有广泛的应用。
实施例5
称取氧化石墨烯1克于反应釜中，用二甲基亚砜200克分散后，加入亚硫酰氯16克。将26克二硫代苯甲酸溶解在N,N-二乙基乙酰胺6克中，在30℃下滴入到反应釜中，60分钟滴完，并在40℃下反应20小时。经离心(8000转/分钟，5分钟)、干燥（60℃，10小时）后，得氧化石墨烯RAFT大分子链转移剂。称取RAFT大分子链转移剂0.1克分散于N,N-二乙基甲酰胺，加入甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯6克，再加入引发剂偶氮二异丁腈0.008克，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于70℃油浴中反应6小时。产物经8000转/分钟持续5分钟，再经60℃干燥10小时，得pH响应的氧化石墨烯/聚合物纳米杂化材料。
本发明的优点在于：原料来源广泛，所用的氧化石墨烯、甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯单体、溶剂、脱水剂、引发剂、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸等均可工业化生产，合成方法简单易行。合成的氧化石墨烯/聚合物纳米杂化材料具有良好的分散性、pH响应性及生物相容性，在药物控制释放载体、纳米反应器、生物智能开关等领域具有广泛的应用。

Claims (1)

1.一种pH响应的石墨烯/聚合物纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯加入反应釜，并分散在溶剂A中，氧化石墨烯和溶剂A的加入质量比例为1:80～100或者1:120～200，加入氧化石墨烯表面羟基摩尔数1～10倍量的脱水剂B，将可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂C溶解在A中，C加入的物质的量为氧化石墨烯表面羟基物质的量的1～10倍，在0～30℃下将C的A溶液滴加到反应釜中，滴加时间为20～60分钟，滴加结束后，反应温度为5～40℃，反应时间为20～40小时或者60-72小时，经离心5000～8000转/分钟，5～30分钟，在30-60℃干燥10～48小时，得到以氧化石墨烯RAFT大分子链转移剂；
2)将所得到的RAFT大分子链转移剂分散于溶剂D，溶剂D与氧化石墨烯RAFT大分子链转移剂质量比为10～30:1，加入单体甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯，单体的加入量与氧化石墨烯RAFT链转移剂质量比为20～60:1，加入引发剂偶氮二异丁腈，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～50℃，反应20～24小时，并经离心5000～8000转/分钟，5～30分钟，30～60℃干燥10～48小时，即得所需杂化材料；
所述溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种；
所述脱水剂B为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、氯磺酸或亚硫酰氯中的一种或几种；
所述可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂C为2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、3-苄基三硫酯丙酸、二硫代苯甲酸中的一种；所述溶剂D为二氧六环、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。
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