CN107501486B - 一种表面接枝聚异戊二烯的纳米二氧化硅、制备方法及其应用 - Google Patents

一种表面接枝聚异戊二烯的纳米二氧化硅、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种表面接枝聚异戊二烯的纳米二氧化硅、制备方法及其应用，将纳米二氧化硅分散在溶剂中，然后，加入带有羧基的RAFT试剂、脱水剂和催化剂反应后，得能引发异戊二烯单体发生RAFT聚合的纳米二氧化硅；然后与异戊二烯单体和引发剂混合反应，即得表面接枝有聚异戊二烯的纳米二氧化硅。本发明制备的表面接枝有聚异戊二烯的纳米二氧化硅粒子利用接枝聚异戊二烯与基体材料的相容性能更有效的改善不同橡胶或橡胶与塑料分子的共混效果，为更有效的发挥不同组分的协同性能提供较好的基础。

Description

一种表面接枝聚异戊二烯的纳米二氧化硅、制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于橡塑填料领域，尤其涉及一种表面接枝聚异戊二烯的纳米二氧化硅、制备方法及其应用。该类表面接枝有聚异戊二烯的纳米二氧化硅粒子利用接枝聚异戊二烯与基体材料的相容性能更有效的改善填充橡胶或者塑料的共混效果，为更有效的发挥不同组分的协同性能提供较好的基础。
背景技术
近来，有机/无机纳米杂化复合材料因为其分散相的在纳米尺度范围给材料的物理和化学性质带来了特殊的变化。这种材料一般具有优异的力学性能、热稳定性能、特殊的表面性能等，日益受到关注。各种各样的纳米粒子主要用做填料填充到橡胶塑料材料中，特别是轮胎行业。
纳米微粒因为其较大的比表面积而备受关注，填料填充到橡胶中可以使橡胶的力学性能特别是拉伸强度和耐磨性大幅改善。目前已经大量采用的填料有：炭黑、自炭黑、交联聚苯乙烯等，这些填料在提高力学性能的同时也产生了加工中难以分散而大量聚集的问题。如何开发既有利于分散又能带来橡胶性能显著提高的填料成为研究的重点之一。
纳米二氧化硅具有粒径小、比表面积大、表面活性大且已形成高结构聚集体的纳米材料，主要作为橡胶补强填充剂，除此之外，在塑料行业、涂料行业也被广泛使用，而二氧化硅表面由于亲水的硅经基的存在使得其在橡胶中不易分散，易团聚，进而影响材料的性能。
通过化学改性二氧化硅的方式很多，通常是在二氧化硅表面引入有机化合物，例如用硅烷偶联剂等。CN101220177等公开了一种白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法。该方法将二氧化硅与硅烷偶联剂充分混合后，在高温下热处理进行缩合反应，得到有机化改性的纳米二氧化硅粉末后加入到溶聚丁苯胶液中，搅拌、脱除溶剂、烘干，得到白炭黑/溶聚丁苯胶纳米复合材料。
Prucker(Macromolecules,1998,3(31):592-601)通过传统的自由基聚合改性二氧化硅。其方法是将二氧化硅表面接枝含氮的自由基引发剂，然后通过这种改性后的二氧化硅颗粒引发自由基聚合，使聚合物链接到二氧化硅上。Huck总结了在Si02球表面接枝聚合物分子刷的方法，包括原子转移自由基聚合(ATRP),氮氧稳定白由基聚合，可逆加成一断裂链转移聚合(RAFT)，活性阴离子表面引发聚合(LASIP)等(Chemical SocietyReviews2004,33,14-22)。主要是通过硅球表面改性在硅球表面形成表面引发自组装层，引发单体聚合。这些球形填料可以或多或少提高单一聚合物使用时的性能，但无法很难大量的制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面接枝聚异戊二烯的纳米二氧化硅及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种表面接枝聚异戊二烯的纳米二氧化用于橡塑材料的填充。
本发明提供的一种表面接枝聚异戊二烯的纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
1)将纳米二氧化硅分散在溶剂中，然后与带有羧基的RAFT试剂、脱水剂和催化剂，混匀后，反应后，洗涤、干燥，得能引发异戊二烯单体发生RAFT聚合的纳米二氧化硅；
2)将步骤1)制备的产物分散在溶剂中，再加入异戊二烯单体和引发剂，氮气气氛下反应，加热反应，反应结束后，抽滤、干燥，即得表面接枝有聚异戊二烯的纳米二氧化硅。
步骤1)中纳米二氧化硅、溶剂、带有羧基的RAFT试剂、脱水剂和催化剂的质量比：1:1-10：0.2-1：0.1-2：0.005-0.1。
步骤1)中所述溶剂选自二氯甲烷、甲苯、1,4二氧六环、四氢呋喃或N,N二甲基甲酰胺；所述带有羧基的RAFT试剂选自：4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸或乙基黄原酸；所述脱水剂选自：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐或N,N'-二环己基碳二亚胺；所述催化剂选自：4-二甲氨基吡啶。
步骤1)中所述反应具体为：在25-30℃下反应12-40h。
步骤1)中所述混匀，优选的在超声条件下，分散20-40分钟。
步骤1)中所述洗涤是指先用步骤1的溶剂洗三到五次，再用甲醇洗，直至把没有反应的RAFT试剂处理干净。
步骤1)中所述干燥是指在40-70℃的真空烘箱中干燥12-36h。
步骤2)中所述步骤1)制备的产物、溶剂、异戊二烯单体和引发剂的质量比为：1:1-10:0.1-20:0.001-0.02。
步骤2)所述将步骤1)制备的产物分散在溶剂中具体为：超声分散10-20分钟。
步骤2)所述溶剂选自：1,4二氧六环、四氢呋喃、甲苯或氯苯；所述引发剂选自：偶氮二异丁腈AIBN、1,1'-偶氮(氰基环己烷)AICH、偶氮二异丁酸二甲酯AIBME或过氧化二叔丁基；
步骤2)所述加热反应具体为：在50-130℃反应12-48小时；
步骤2)中通氮气20-30分钟，排干净空气后，停止通入氮气，使反应在氮气气氛下进行。
步骤2)中产物所接枝的聚异戊二烯的分子量为500-100000g/mol，接枝聚合物占二氧化硅重量的0.1-20％。
步骤2)中所述干燥是指在40-70℃的真空烘箱中干燥12-36h。
本发明提供的一种表面接枝聚异戊二烯的纳米二氧化硅，采用上述方法制备得到。
本发明提供的一种表面接枝聚异戊二烯的纳米二氧化硅用于橡胶材料、塑料材料或热塑性弹性体的填充。
所述橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、三元乙丙橡胶或SBS中的一种或多种共混物。
所述塑料包括聚丙烯、聚乙烯或HIPS。
表面接枝聚异戊二烯的纳米二氧化硅用于橡塑材料的填充用量为橡塑材料质量的0.01-80wt％。
与现有技术相比，本发明制备的表面接枝有聚异戊二烯的纳米二氧化硅粒子由于聚异戊二烯与基体材料的相容使得无机粒子在基体材料的分散性能更有效的，而且表面接枝的聚异戊二烯可以与橡胶材料共同硫化，能够改善不同橡胶或橡胶与无机填料的共混效果，为更有效的发挥不同组分的协同性能提供较好的基础。采用本发明提供的接枝二氧化硅填充的橡胶材料与未接枝的二氧化硅填充的橡胶材料相比，300％定伸强度可提高50％，拉伸强度可以提60％，正硫化时间可以缩短50％，最大扭矩提高150％。本发明提供的制备方法简便、实用，易于工业化，可直接与二氧化硅的现有生产工艺结合。
具体实施方式
实施例1
一种表面接枝聚异戊二烯的纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
1)先将纳米二氧化硅15g和100mL二氯甲烷混合，再加入3.64g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、1.91g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和0.122g4-二甲氨基吡啶,混匀，在25℃下超声分散10min后，结束超声，在25℃反应40h，反应结束后用大量的二氯甲烷洗三到五次，再用大量的甲醇洗三次直至把没有反应的RAFT试剂处理干净，然后在50℃的真空烘箱中干燥24h，即得能引发异戊二烯单体发生RAFT聚合的纳米二氧化硅。
2)将步骤1)制备的12g产物投入到耐高压反应器中，加入20g 1,4-二氧六环超声15分钟，然后，加入10.400g异戊二烯单体和0.164g过氧化二叔丁基，通入氮气20分钟，然后在130℃下反应24小时。反应结束后加入大量的溶剂后抽滤，重复三次。然后在在50℃的真空烘箱中干燥30h得到白色粉末，即表面接枝有聚异戊二烯的纳米二氧化硅。
实施例2
一种表面接枝聚异戊二烯的纳米二氧化硅用于热塑性弹性体材料的填充。具体为：
在型开炼机上将SBS在100℃塑炼后加入上述制备的聚异戊二烯的纳米二氧化硅，混炼均匀后在型平板硫化机上于160℃下压片成型。每组5个样条进行拉伸测试。纯SBS的拉伸强度22.75MPa，300％定伸应力3.548MPa；含有10％聚异戊二烯的纳米二氧化硅的SBS拉伸强度30.04MPa，300％定伸应力7.201MPa。
实施例3
一种表面接枝聚异戊二烯的纳米二氧化硅用于橡胶材料的填充。具体为：
在开炼机上混炼天然橡胶生胶塑炼包辊后加入聚异戊二烯的纳米二氧化硅混炼均匀，后加促进剂DM和硫磺，150℃平板硫化机硫化试样，每组5个样条进行拉伸测试。含有10％聚异戊二烯的纳米二氧化硅的天然橡胶的拉伸强度0.86MPa，300％定伸应力0.439MPa；含量为50％的拉伸强度2.47MPa，300％定伸应力1.193MPa。

Claims (8)

1.一种表面接枝聚异戊二烯的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）将纳米二氧化硅分散在溶剂中，然后与带有羧基的RAFT试剂、脱水剂和催化剂，混匀后，反应后，洗涤、干燥，得能引发异戊二烯单体发生RAFT聚合的纳米二氧化硅；
2）将步骤1）制备的产物分散在溶剂中，再加入异戊二烯单体和引发剂，氮气气氛下反应，加热反应，反应结束后，抽滤、干燥，即得表面接枝有聚异戊二烯的纳米二氧化硅；
步骤1）中纳米二氧化硅、溶剂、带有羧基的RAFT试剂、脱水剂和催化剂的质量比：1:1-10：0.2-1：0.1-2：0.01-0.1；所述带有羧基的RAFT试剂选自：4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸或乙基黄原酸；
步骤1）中所述反应具体为：在25-30℃下反应12-40h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述溶剂选自二氯甲烷、甲苯、1,4二氧六环、四氢呋喃或N,N二甲基甲酰胺；所述带有羧基的RAFT试剂选自：4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸或乙基黄原酸。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述脱水剂选自：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐或N,N'-二环己基碳二亚胺；所述催化剂选自：4-二甲氨基吡啶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述步骤1）制备的产物、溶剂、异戊二烯单体和引发剂的质量比为：1:1-10: 0.1-20:0.001-0.02。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述溶剂选自：1,4二氧六环、四氢呋喃、甲苯或氯苯；所述引发剂选自：偶氮二异丁腈AIBN、1,1'-偶氮(氰基环己烷)AICH、偶氮二异丁酸二甲酯AIBME或过氧化二叔丁基。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述加热反应具体为：在50-130℃反应12-48小时。
7.一种表面接枝聚异戊二烯的纳米二氧化硅，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的方法制备得到。
8.一种权利要求7所述的表面接枝聚异戊二烯的纳米二氧化硅用于橡胶材料、塑料材料或热塑性弹性体的填充。
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