CN111500144B - 一种纳米SiO2接枝丙烯酸树脂的超疏水防腐涂层及其制法 - Google Patents

一种纳米SiO2接枝丙烯酸树脂的超疏水防腐涂层及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及超疏水丙烯酸树脂处理技术领域，且公开了一种纳米SiO2接枝丙烯酸树脂的超疏水防腐涂层，包括以下配方原料及组分：三硫代碳酸酯化纳米SiO2、OP‑10、十二烷基苯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸十二氟庚酯、偶氮二异丁腈。通过可逆加成‑断裂链转移自由基共聚合，使丙烯酸酯等单体在三硫代碳酸酯化纳米SiO2上进行原位聚合，提高了纳米SiO2与丙烯酸树脂的分散性和相容性，三硫代碳酸酯的疏水性长烷基链，以及疏水性单体甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸十二氟庚酯的协同作用下，赋予了丙烯酸树脂优异的防腐性能和超疏水性。

Description

一种纳米SiO2接枝丙烯酸树脂的超疏水防腐涂层及其制法
技术领域
本发明涉及超疏水丙烯酸树脂处理技术领域，具体为一种纳米SiO2接枝丙烯酸树脂的超疏水防腐涂层及其制法。
背景技术
超疏水材料具有优异的疏水性，非润湿性和自清洁特点，在防污防腐，自洁界面、涂层保护、材料运输等方面具有广阔的应用前景，目前对于目前这部超疏水材料主要有、相分离法、气相沉积法、溶胶-凝胶法、和纳米微球与有机聚合物杂化法等。
丙烯酸树脂具有透明度高、涂膜坚韧、附着力强、耐腐蚀等优点，装饰性和耐久性优良，对涂装的表面具有良好的保护与装饰作用，并且在长期户外日照雨淋的情况下，不易变色、粉化或脱落，丙烯酸树脂主要有热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂，在建筑涂料行业、家用电器、汽车机械等方面具有重要的应用，但是传统的丙烯酸树脂不具有超疏水性能，限制了其实际应用。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米SiO2接枝丙烯酸树脂的超疏水防腐涂层及其制法，解决了传统的丙烯酸树脂的不具有超疏水性的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种纳米SiO2接枝丙烯酸树脂的超疏水防腐涂层：包括以下原料及组分，三硫代碳酸酯化纳米SiO2、 OP-10、十二烷基苯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸十二氟庚酯、偶氮二异丁腈，质量比为40-100:2-3:1-1.5:100:80-100:1-2:30-40:50-80:4-5.5。
优选的，所述纳米SiO2接枝丙烯酸树脂的超疏水防腐涂层制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和纳米SiO2，超声分散均匀后加入三硫代碳酸酯、4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，置于恒温水浴锅中在30-40℃恒温下反应24-36h，将溶液减压蒸馏，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到三硫代碳酸酯化纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂、乳化剂OP-10和十二烷基苯磺酸钠，以及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸，进行高速乳化过程，形成聚合单体乳液。
(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入1/3体积的聚合单体乳液，加热至 65-75℃，缓慢滴加引发剂偶氮二异丁腈的1,4-二氧六环溶液，匀速搅拌反应 30-60min，再加入剩余2/3体积的聚合单体乳液、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸十二氟庚酯，匀速搅拌反应20-30h，将溶液倒入成膜模具中，自然流延并干燥成膜，制备得到纳米SiO2接枝丙烯酸树脂的超疏水防腐涂层。
优选的，所述步骤(1)中的恒温水浴锅包括恒温水浴槽，恒温水浴槽内部下方设置有旋转器，旋转器活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定定连接有旋转齿轮，旋转齿轮活动连接有旋转底盘，旋转底盘上方设置有反应瓶，旋转底盘活动连接有旋转卡盘。
优选的，所述步骤(1)中的纳米SiO2、三硫代碳酸酯、4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的质量比为 100:30-50:10-20:0.6-1。
优选的，所述步骤(3)中控制偶氮二异丁腈的1,4-二氧六环溶液的滴加时间为3-6h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益的技术效果：
该一种纳米SiO2接枝丙烯酸树脂的超疏水防腐涂层，在4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的活化作用下，三硫代碳酸酯的羧基与纳米SiO2表面的羧基反应，得到三硫代碳酸酯化纳米SiO2，作为大分子链转移剂，以偶氮二异丁腈作为引发剂，通过可逆加成-断裂链转移自由基共聚合，使丙烯酸酯等单体在三硫代碳酸酯化纳米SiO2上进行原位聚合，制备得到纳米SiO2接枝丙烯酸树脂，通过化学共价键接枝的方法，将纳米SiO2引入丙烯酸树脂的分子链中，大幅提高了纳米SiO2与丙烯酸树脂的分散性和相容性，纳米SiO2均匀分散在丙烯酸树脂的基体中，有利于防止氧气和水分等腐蚀介质的渗透，提高涂层的防腐蚀性能，同时在三硫代碳酸酯的疏水性长烷基链，以及疏水性单体甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸十二氟庚酯的协同作用下，赋予了丙烯酸树脂优异的超疏水性能和耐水性。
附图说明
图1是恒温水浴锅正面示意图；
图2是旋转底盘俯视示意图。
1-恒温水浴锅；2-恒温水浴槽；3-旋转器；4-旋转轴；5-旋转齿轮；6-旋转底盘；7-反应瓶；8-旋转卡盘。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种纳米SiO2接枝丙烯酸树脂的超疏水防腐涂层：包括以下原料及组分，三硫代碳酸酯化纳米SiO2、OP-10、十二烷基苯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸十二氟庚酯、偶氮二异丁腈，质量比为40-100:2-3:1-1.5:100:80-100:1-2:30-40:50-80:4-5.5。
纳米SiO2接枝丙烯酸树脂的超疏水防腐涂层制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和纳米SiO2，超声分散均匀后加入三硫代碳酸酯、4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，与纳米SiO2的质量比为30-50:10-20:0.6-1:100，置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括恒温水浴槽，恒温水浴槽内部下方设置有旋转器，旋转器活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定定连接有旋转齿轮，旋转齿轮活动连接有旋转底盘，旋转底盘上方设置有反应瓶，旋转底盘活动连接有旋转卡盘，在 30-40℃恒温下反应24-36h，将溶液减压蒸馏，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到三硫代碳酸酯化纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂、乳化剂OP-10和十二烷基苯磺酸钠，以及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸，进行高速乳化过程，形成聚合单体乳液。
(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入1/3体积的聚合单体乳液，加热至 65-75℃，缓慢滴加引发剂偶氮二异丁腈的1,4-二氧六环溶液，控制滴加时间为3-6h，匀速搅拌反应30-60min，再加入剩余2/3体积的聚合单体乳液、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸十二氟庚酯，匀速搅拌反应 20-30h，将溶液倒入成膜模具中，自然流延并干燥成膜，制备得到纳米SiO2接枝丙烯酸树脂的超疏水防腐涂层。
实施例1
(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和纳米SiO2，恒温水浴锅包括恒温水浴槽，恒温水浴槽内部下方设置有旋转器，旋转器活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定定连接有旋转齿轮，旋转齿轮活动连接有旋转底盘，旋转底盘上方设置有反应瓶，旋转底盘活动连接有旋转卡盘，超声分散均匀后加入三硫代碳酸酯、4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，与纳米SiO2的质量比为30:10:0.6:100，置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括恒温水浴槽，恒温水浴槽内部下方设置有旋转器，旋转器活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定定连接有旋转齿轮，旋转齿轮活动连接有旋转底盘，旋转底盘上方设置有反应瓶，旋转底盘活动连接有旋转卡盘，在30℃恒温下反应24h，将溶液减压蒸馏，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到三硫代碳酸酯化纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂、乳化剂OP-10和十二烷基苯磺酸钠，以及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸，进行高速乳化过程，形成聚合单体乳液。
(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入1/3体积的聚合单体乳液，加热至 65℃，缓慢滴加引发剂偶氮二异丁腈的1,4-二氧六环溶液，控制滴加时间为 3h，匀速搅拌反应30min，再加入剩余2/3体积的聚合单体乳液、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸十二氟庚酯，其中三硫代碳酸酯化纳米SiO2、OP-10、十二烷基苯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸十二氟庚酯和偶氮二异丁腈的质量比为40:2:1:100:80:1:30:50:4，匀速搅拌反应20h，将溶液倒入成膜模具中，自然流延并干燥成膜，制备得到纳米SiO2接枝丙烯酸树脂的超疏水防腐涂层1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和纳米SiO2，恒温水浴锅包括恒温水浴槽，恒温水浴槽内部下方设置有旋转器，旋转器活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定定连接有旋转齿轮，旋转齿轮活动连接有旋转底盘，旋转底盘上方设置有反应瓶，旋转底盘活动连接有旋转卡盘，超声分散均匀后加入三硫代碳酸酯、4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，与纳米SiO2的质量比为36:13:0.7:100，置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括恒温水浴槽，恒温水浴槽内部下方设置有旋转器，旋转器活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定定连接有旋转齿轮，旋转齿轮活动连接有旋转底盘，旋转底盘上方设置有反应瓶，旋转底盘活动连接有旋转卡盘，在40℃恒温下反应24h，将溶液减压蒸馏，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到三硫代碳酸酯化纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂、乳化剂OP-10和十二烷基苯磺酸钠，以及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸，进行高速乳化过程，形成聚合单体乳液。
(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入1/3体积的聚合单体乳液，加热至 65℃，缓慢滴加引发剂偶氮二异丁腈的1,4-二氧六环溶液，控制滴加时间为 3h，匀速搅拌反应60min，再加入剩余2/3体积的聚合单体乳液、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸十二氟庚酯，其中三硫代碳酸酯化纳米SiO2、OP-10、十二烷基苯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸十二氟庚酯和偶氮二异丁腈的质量比为60:2.4:1.2:100:85:1.4:33:60:4.5，匀速搅拌反应30h，将溶液倒入成膜模具中，自然流延并干燥成膜，制备得到纳米SiO2接枝丙烯酸树脂的超疏水防腐涂层2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和纳米SiO2，恒温水浴锅包括恒温水浴槽，恒温水浴槽内部下方设置有旋转器，旋转器活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定定连接有旋转齿轮，旋转齿轮活动连接有旋转底盘，旋转底盘上方设置有反应瓶，旋转底盘活动连接有旋转卡盘，超声分散均匀后加入三硫代碳酸酯、4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，与纳米SiO2的质量比为44:17:0.8:100，置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括恒温水浴槽，恒温水浴槽内部下方设置有旋转器，旋转器活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定定连接有旋转齿轮，旋转齿轮活动连接有旋转底盘，旋转底盘上方设置有反应瓶，旋转底盘活动连接有旋转卡盘，在35℃恒温下反应 30h，将溶液减压蒸馏，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到三硫代碳酸酯化纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂、乳化剂OP-10和十二烷基苯磺酸钠，以及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸，进行高速乳化过程，形成聚合单体乳液。
(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入1/3体积的聚合单体乳液，加热至 705℃，缓慢滴加引发剂偶氮二异丁腈的1,4-二氧六环溶液，控制滴加时间为 5h，匀速搅拌反应45min，再加入剩余2/3体积的聚合单体乳液、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸十二氟庚酯，其中三硫代碳酸酯化纳米SiO2、OP-10、十二烷基苯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸十二氟庚酯和偶氮二异丁腈的质量比为80:2.8:1.4:100:95:1.8:37:70:5，匀速搅拌反应28h，将溶液倒入成膜模具中，自然流延并干燥成膜，制备得到纳米SiO2接枝丙烯酸树脂的超疏水防腐涂层3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和纳米SiO2，恒温水浴锅包括恒温水浴槽，恒温水浴槽内部下方设置有旋转器，旋转器活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定定连接有旋转齿轮，旋转齿轮活动连接有旋转底盘，旋转底盘上方设置有反应瓶，旋转底盘活动连接有旋转卡盘，超声分散均匀后加入三硫代碳酸酯、4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，与纳米SiO2的质量比为50:20:1:100，置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括恒温水浴槽，恒温水浴槽内部下方设置有旋转器，旋转器活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定定连接有旋转齿轮，旋转齿轮活动连接有旋转底盘，旋转底盘上方设置有反应瓶，旋转底盘活动连接有旋转卡盘，在40℃恒温下反应 36h，将溶液减压蒸馏，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到三硫代碳酸酯化纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂、乳化剂OP-10和十二烷基苯磺酸钠，以及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸，进行高速乳化过程，形成聚合单体乳液。
(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入1/3体积的聚合单体乳液，加热至 75℃，缓慢滴加引发剂偶氮二异丁腈的1,4-二氧六环溶液，控制滴加时间为 6h，匀速搅拌反应60min，再加入剩余2/3体积的聚合单体乳液、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸十二氟庚酯，其中三硫代碳酸酯化纳米SiO2、OP-10、十二烷基苯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸十二氟庚酯和偶氮二异丁腈的质量比为100:3:1.5:100:100:2:40:80:5.5，匀速搅拌反应30h，将溶液倒入成膜模具中，自然流延并干燥成膜，制备得到纳米SiO2接枝丙烯酸树脂的超疏水防腐涂层4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和纳米SiO2，恒温水浴锅包括恒温水浴槽，恒温水浴槽内部下方设置有旋转器，旋转器活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定定连接有旋转齿轮，旋转齿轮活动连接有旋转底盘，旋转底盘上方设置有反应瓶，旋转底盘活动连接有旋转卡盘，超声分散均匀后加入三硫代碳酸酯、4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，与纳米SiO2的质量比为25:8:0.5:100，置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括恒温水浴槽，恒温水浴槽内部下方设置有旋转器，旋转器活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定定连接有旋转齿轮，旋转齿轮活动连接有旋转底盘，旋转底盘上方设置有反应瓶，旋转底盘活动连接有旋转卡盘，在30℃恒温下反应 36h，将溶液减压蒸馏，使用甲醇洗涤固体产物并干燥，制备得到三硫代碳酸酯化纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入1,4-二氧六环溶剂、乳化剂OP-10和十二烷基苯磺酸钠，以及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸，进行高速乳化过程，形成聚合单体乳液。
(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入1/3体积的聚合单体乳液，加热至 65℃，缓慢滴加引发剂偶氮二异丁腈的1,4-二氧六环溶液，控制滴加时间为 4h，匀速搅拌反应60min，再加入剩余2/3体积的聚合单体乳液、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸十二氟庚酯，其中三硫代碳酸酯化纳米SiO2、OP-10、十二烷基苯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸十二氟庚酯和偶氮二异丁腈的质量比为25:1.5:2:100:100:0.8:25:40:3.5，匀速搅拌反应20h，将溶液倒入成膜模具中，自然流延并干燥成膜，制备得到纳米SiO2接枝丙烯酸树脂的超疏水防腐涂层对比1。
使用SDS-200S接触角测量仪测试实施例和对比例中纳米SiO2接枝丙烯酸树脂的超疏水防腐涂层的水接触角，测试标准为GB/T 30693-2014。
测试 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
水接触角 150.8° 152.6° 153.8° 151.2° 120.1°
使用OLT-120盐雾试验箱测试实施例和对比例中纳米SiO2接枝丙烯酸树脂的超疏水防腐涂层的耐盐雾性能，测试标准GB/T 25264-2010。
Figure BDA0002523340060000091

Claims (1)

1.一种纳米SiO2接枝丙烯酸树脂的超疏水防腐涂层的制备方法，纳米SiO2接枝丙烯酸树脂的超疏水防腐涂层包括以下原料及组分，三硫代碳酸酯化纳米SiO2、OP-10、十二烷基苯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸十二氟庚酯、偶氮二异丁腈，质量比为40-100:2-3:1-1.5:100:80-100:1-2:30-40:50-80:4-5.5；
其特征在于：所述纳米SiO2接枝丙烯酸树脂的超疏水防腐涂层制备方法如下：
（1）向二氯甲烷溶剂中加入纳米SiO2，超声分散均匀后加入三硫代碳酸酯、4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，置于恒温水浴锅中在30-40 ℃恒温下反应24-36 h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制备得到三硫代碳酸酯化纳米SiO2；
（2）向1,4-二氧六环溶剂中加入乳化剂OP-10和十二烷基苯磺酸钠，以及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸，进行高速乳化过程，形成聚合单体乳液；
（3）在氮气氛围中，65-75 ℃下，向1/3体积的聚合单体乳液中，缓慢滴加引发剂偶氮二异丁腈的1,4-二氧六环溶液，反应30-60 min，再加入剩余2/3体积的聚合单体乳液、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸十二氟庚酯，反应20-30 h，将溶液倒入成膜模具中，自然流延并干燥成膜，制备得到纳米SiO2接枝丙烯酸树脂的超疏水防腐涂层；
所述步骤（1）中的恒温水浴锅包括恒温水浴槽，恒温水浴槽内部下方设置有旋转器，旋转器活动连接有旋转轴，旋转轴上方固定连接有旋转齿轮，旋转齿轮活动连接有旋转底盘，旋转底盘上方设置有反应瓶，旋转底盘活动连接有旋转卡盘；
所述步骤（1）中的纳米SiO2、三硫代碳酸酯、4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的质量比为100:30-50:10-20:0.6-1；
所述步骤（3）中控制偶氮二异丁腈的1,4-二氧六环溶液的滴加时间为3-6 h。
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