CN111848883B - 一种水性丙烯酸改性的环氧树脂的制备方法及其涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性涂料技术领域，具体涉及一种水性丙烯酸改性的环氧树脂的制备方法及其涂料。具体技术方案为：一种水性丙烯酸改性的环氧树脂的制备方法，将环氧树脂、疏水溶剂和酸性改性物质加热混合后得到酸改性环氧树脂溶液A；并在其中加入不饱和脂肪酸，加热回流脱水反应，然后加入亲水溶剂混匀后得到环氧酯树脂液B；向加热后的环氧酯树脂液B中滴加含有引发剂的单体进行自由基聚合，反应结束后降温，再加入中和剂混匀后，得到水性丙烯酸改性环氧树脂C；最后将水性丙烯酸改性环氧树脂C或者其分散体与相变材料、硅溶胶、石墨烯等混合制成防腐效果好、附着力强的水性涂料。本发明解决了现有技术中丙烯酸漆附着力和防腐性能差的问题。

Description

一种水性丙烯酸改性的环氧树脂的制备方法及其涂料
技术领域
本发明涉及水性涂料技术领域，具体涉及一种水性丙烯酸改性的环氧树脂的制备方法及其涂料。
背景技术
随着现代工业的飞速发展，钢铁材料的防腐工作越来越受到重视。在钢铁被腐蚀时，通常是在金属的界面上发生了化学或电化学多相反应，使金属转入氧化状态，这会显著降低金属材料的强度、塑性和韧性等力学性能。因此，对金属材料进行防腐就显得非常的重要。
现今，对金属材料的防腐，主要是在其表面涂覆丙烯酸漆，其具有干燥快、附着力好、耐候性好等优点。但是，丙烯酸漆在使用的过程中，漆膜的完整性容易受到破坏，从而使得漆膜的防锈防腐蚀功能和附着力大打折扣。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种水性丙烯酸改性的环氧树脂的制备方法及其涂料，解决了现有技术中丙烯酸漆附着力和防腐性能差的问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种水性丙烯酸改性的环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂、疏水溶剂和酸性改性物质加热混合反应至酸值降至初始值的1/3～2/3，得到酸改性环氧树脂溶液A；
(2)在酸改性环氧树脂溶液A中加入不饱和脂肪酸，加热回流脱水反应至酸值≤10，然后加入亲水溶剂混匀后得到环氧酯树脂液B；
(3)向加热后的环氧酯树脂液B中滴加含有引发剂的单体进行自由基聚合，反应结束后降温，再加入中和剂混匀后，得到水性丙烯酸改性环氧树脂C。
优选的，还包括步骤(4)，向水性丙烯酸改性环氧树脂C中匀速加入水，搅拌均匀后得到丙烯酸改性的环氧酯树脂水分散体D。
优选的，步骤(1)中，按照重量份数计，环氧树脂50～98份，疏水溶剂10～20份，酸性改性物质1～20份，加热温度为100～150℃；步骤(2)中，酸改性环氧树脂溶液A、不饱和脂肪酸和亲水溶剂的质量比为5:1～5:1～3，加热温度为110～240℃；步骤(3)中，加热温度为70～170℃，环氧酯树脂液B、引发剂和单体的质量比为4～5:1～4:20～30，环氧酯树脂液B和中和剂的质量比为4～5:5～10；步骤(4)中，水性丙烯酸改性环氧树脂C与水的质量比4～5:3～5。
优选的，所述环氧树脂为双酚A类环氧树脂、双酚F类环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种；
所述疏水溶剂为苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基异丁基酮、碳酸二甲酯和环己烷中的一种或几种的混合物；
所述酸性改性物质为柠檬酸、磷酸、草酸、聚磷酸、乳酸和酒石酸中的一种或几种的混合物；
所述不饱和脂肪酸为大豆油酸、亚麻油酸、妥尔油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸和桐油酸中的一种或几种的混合物；
所述亲水溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇叔丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚和二丙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化氢和过氧化二异丙苯中的一种或几种的混合物；
所述单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的混合物；
所述中和剂为氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺和甲基吗啉中的一种或几种的混合物。
本发明还公开了一种水性丙烯酸改性的环氧树脂涂料，包括以下组分：水性丙烯酸改性环氧树脂C或环氧酯树脂水分散体D、改性石墨烯、相变材料、冷却材料、固化剂。
优选的，按照重量份数计，水性丙烯酸改性环氧树脂C或环氧酯树脂水分散体D 30～65份、改性石墨烯5～40份、相变材料30～55份、冷却材料25～57份、固化剂15～40份。
优选的，所述相变材料的制备过程为：将多孔二氧化硅粉末分散在含有水和/或液状有机介质的介质中，然后加入有机碱化合物，制得二氧化硅溶胶；然后将熔化后的硬脂酸缓慢加入到二氧化硅溶胶中，加热搅拌反应，陈化后干燥，即得相变材料。
优选的，所述有机碱化合物为二乙基胺、三乙基胺、二异丙基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、丙烯基胺和异丁基胺中的一种或多种的混合物，所述液状有机介质为甲醇、乙醇、丙二醇、正丁醇、二乙基醚、甲酸乙酯、乙酸乙酯、苯、甲苯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸正丁酯中的一种或多种的混合物。
优选的，所述多孔二氧化硅、水和/或液状有机介质和有机碱化合物的质量比为：3～6:2～4:0.07～2；所述二氧化硅溶胶与硬脂酸的质量比为3～6:2～5。
优选的，所述冷却材料为SiC、SiO、TiO2和Al2O3中的一种或多种的混合物；所述固化剂为聚酰胺固化剂。
本发明具备以下有益效果：
1.本发明通过在改性的环氧树脂中加入柠檬酸、磷酸等强酸性物质，使铁锈转化成为相容于涂膜的物质，并起到了一种类似于酸处理基材表面的效果，从而提高了涂膜的致密性及其在基材上的附着力，同时提高了涂料的防腐蚀性能。
2.本发明利用环氧基和羧基间的反应先用强酸改性环氧树脂，再用环氧基上富含的羟基同不饱和脂肪酸酯化反应，从而制得强酸改性的环氧树脂溶液。再在所得的强酸改性环氧树脂溶液上利用自由基聚合接枝丙烯酸酯，从而制得防腐性能优良的水性丙烯酸环氧酯树脂，且用丙烯酸接枝环氧酯树脂得到的水性树脂具有良好的抗水解性和优良的水分散性，从而用其制备的水性涂料具有较好的存储稳定性，及用其制备的树脂水分散体的粒径较细，制备的漆膜流平润湿性能比较较好，其干燥后漆膜比较致密，从而其防腐蚀性能较好。此外，其漆膜的硬度增长速度较快，从而表现为用丙烯酸接枝法制备的水性环氧酯树脂的漆膜的干燥性能比用乳化剂乳化法、酸酐接枝法制备的水性氧化干燥型树脂的漆膜干燥性能要好。
3.本发明了为了进一步加强所制备涂料的防腐蚀性和附着力，将水性丙烯酸改性环氧树脂或其分散体与相变材料、冷却材料和分散后的石墨烯进行混合，石墨烯和树脂的表面均含有大量的环氧基，而环氧基与固化剂混合后，会反应形成三维交联网络结构。而均匀分散的石墨能够有效的阻隔了腐蚀介质进入基材，从而提高了涂料的防腐蚀性。而加入的相变材料由硅溶胶与硬脂酸制成，而硅溶胶由带有孔隙的二氧化硅制成，当硬脂酸包覆在二氧化硅中时，由于其具有孔隙，使得相变材料在发现液化时，硬脂酸会从孔隙中渗漏出来，在树脂的体系中与之交联，从而使相变材料与树脂结合的更加稳固。而在涂料体系中加入硅溶胶或者在制备相变材料时加入过量的硅溶胶可以增加涂层与基材之间的附着力，因此，当硅溶胶中的水分蒸发时，其胶体粒子增大并附着在基材表面，粒子间形成硅氧结合，使涂料具有很好的耐水性和耐热性能，并具有较强的粘结力，从而增加其与基材的附着力。同时，为了防止涂层表面温度大于了相变材料的凝固温度，因此，在涂料中加入了冷却材料，起到对涂层降温的目的，从而避免涂层的温度过高导致相变材料液化而是涂层发生剥落等问题。SiC和SiO由于其能够吸收一定波长范围内的太阳辐射，从而使其具有降温效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
若未特别指明，实施举例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
一、本发明公开了一种水性丙烯酸改性的环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50～98重量份环氧树脂和10～20重量份疏水溶剂混合后，将物料加热至100～120℃，制得环氧树脂溶液；保持搅拌，降温至≤50℃，再向环氧树脂溶液中加入1～20重量份酸性改性物质，测量初始酸值；然后将物料升温至140～150℃，保温0.5～2h，再测量酸值，使反应后的酸值为初始酸值的1/3～2/3，从而制得酸改性环氧树脂溶液A；
(2)在100重量份酸改性环氧树脂溶液A中加入50～100重量份不饱和脂肪酸，升温至110～240℃，进行溶剂回流脱水，直至酸值≤10；然后，降温至150℃，然后加入20～60重量份亲水溶剂(所得固含＝81％)混匀，即得环氧酯树脂液B；
(3)控制反应温度70～170℃，向加热后的80～100重量份环氧酯树脂液B中滴加含有10～50重量份引发剂的400～600重量份单体进行自由基聚合，滴加的时间为2～6h；然后，物料在反应过程中，每保温1h，添加4～10重量份引发剂，如此循环3次，共计加入12～30重量份引发剂，最后一次加入引发剂后保温3h(在保温2h后升温至130～140℃保温1h)。保温结束后降温至＜80℃，再加入100～200重量份中和剂混匀后，得到水性丙烯酸改性环氧树脂C。
(4)向80～100重量份水性丙烯酸改性环氧树脂C中加入60～100重量份水分散得到半透明的黄色乳液，即得到丙烯酸改性的环氧酯树脂水分散体D，该分散体D过滤无机械杂质，存储稳定。该步骤可根据实际情况进行选择是否需要配制成分散体。
其中，环氧树脂为双酚A类环氧树脂、双酚F类环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种，环氧当量为180～2000g/当量；疏水溶剂为苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基异丁基酮、碳酸二甲酯和环己烷中的一种或几种的混合物；酸性改性物质为柠檬酸、磷酸、草酸、聚磷酸、乳酸和酒石酸中的一种或几种的混合物；不饱和脂肪酸为大豆油酸、亚麻油酸、妥尔油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸和桐油酸中的一种或几种的混合物；亲水溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇叔丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚和二丙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物；引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化氢和过氧化二异丙苯中的一种或几种的混合物；单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的混合物；中和剂为氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺和甲基吗啉中的一种或几种的混合物。
需要说明的是：本发明所制备的水性丙烯酸改性环氧树脂C和环氧酯树脂水分散体D均可用于配制水性防腐涂料，其所配制的防腐涂料涂膜具有很好的耐水即耐腐蚀性能，可用于水性自干型或者烘烤型防腐涂料。具体为：将水性丙烯酸改性环氧树脂C或环氧酯树脂水分散体D配合使用钴、锆、锌、锰、钙类催干剂或其组合物，用它们配制水性防腐涂料具有良好的存储稳定性和机械化学稳定性。
二、为了提高涂料涂覆后形成的涂膜与基体材料之间的粘结性和耐腐蚀性，本发明使用水性丙烯酸改性环氧树脂C或环氧酯树脂水分散体D配制粘结性能高和耐腐蚀性能好的涂料。
具体为：一种水性丙烯酸改性的环氧树脂涂料，按照重量份数计，包括以下组分：30～65份水性丙烯酸改性环氧树脂C或环氧酯树脂水分散体D、5～40份改性石墨烯、30～55份相变材料、25～57份冷却材料、15～40份固化剂，水的使用量根据实际需求进行添加和调配。
改性石墨烯的制备过程为：将100mL去离子水和0.02g单宁酸混合后进行超声振荡30min；并在振荡的过程中加入0.3g石墨烯，继续振荡45min，得到石墨烯分散体，最后通过高速离心机(1000～1500r/min)除去石墨烯分散体溶液中未反应的石墨烯和单宁酸，从而得到改性石墨烯。结果显示：改性石墨烯在其溶液体系中呈均匀分散的状态，放置5d后，无变化。
相变材料的制备过程为：
①对多孔二氧化硅粉末的制备，可直接在制备二氧化硅的过程中，使二氧化硅的表面形成孔隙，也可以将二氧化硅与侵蚀性物质进行反应制备多孔二氧化硅粉末，可根据实际条件进行选择，该过程为现有技术，可参照中国专利公开号为CN107311185A、CN1113923A或CN1200711A中所公开的技术内容进行制备，当然，这几个文献仅仅只是举例说明，并不仅限于这几个文献，也可以使用其他技术。
②然后将制备好的多孔二氧化硅粉末分散在含有水和/或液状有机介质的介质中，并加入有机碱化合物，制得二氧化硅溶胶；然后将熔化后的硬脂酸缓慢加入到二氧化硅溶胶中，加热搅拌反应，陈化后干燥，即得相变材料。具体为：将多孔二氧化硅粉末分散在水溶液中，然后加入有机碱化合物，使容器内的液体蒸发，液体浓缩至温度为99℃为止，然后，将蒸发后的液体在14KPa下减压浓缩，从而得到二氧化硅溶胶。
其中，有机碱化合物为二乙基胺、三乙基胺、二异丙基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、丙烯基胺和异丁基胺中的一种或多种的混合物，液状有机介质为甲醇、乙醇、丙二醇、正丁醇、二乙基醚、甲酸乙酯、乙酸乙酯、苯、甲苯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸正丁酯中的一种或多种的混合物。有机碱化合物和液状有机介质并不仅限于上述所公开的种类，水和液状有机介质可以混合使用。
③接着，将硬脂酸在80～90℃下熔化，将二氧化硅溶胶置于78℃恒温水浴锅中加热，将熔化的硬脂酸缓慢加入到二氧化硅溶胶中，以400～500r/min搅拌1h。随后置于恒温干燥箱中，在50～54℃下陈化24h以上，直至完全干燥，从而得到相变材料，研磨成纳米粉末备用。经测定，该相变材料的凝固温度为52℃，熔化温度为53.2℃。
多孔二氧化硅、水和/或液状有机介质和有机碱化合物的质量比为：3～6:2～4:0.07～2；二氧化硅溶胶与硬脂酸的质量比为3～6:2～5。
冷却材料为SiC、SiO、TiO2和Al2O3中的一种或多种的混合物；固化剂为聚酰胺固化剂。应该说明的是：当冷却材料为金属氧化物，如TiO2和Al2O3时，需要对其进行预处理，具体的预处理过程为：先金属氧化物表面的杂质或其他化学物质，并进行干燥，干燥的时间和温度根据实际情况进行常规设置即可，如干燥时间6～72h，温度为60～120℃。然后，将干燥后的金属氧化物加入到含有硅氧烷的乙醇溶液中进行加热回流，其中，金属氧化物与乙醇的比值为2～50％m/v，乙醇与硅氧烷的质量比为1～100:1～200；加热回流时间为0.5～48h，温度为45～85℃；硅氧烷为甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯。加热回流后的反应产物通过离心分离，得到硅氧烷修饰的金属氧化物，然后在80℃下将其干燥8h。实验发现，硅氧烷修饰的金属氧化物与水性丙烯酸改性环氧树脂C或环氧酯树脂水分散体D中的单体和引发剂在室温(25～30℃)下发生聚合反应，使金属氧化物能够很好的交联在树脂中，而为了增加硅氧烷修饰的金属氧化物在树脂中的分散性，可选择性的加入分散剂，如聚丙烯酸盐等。
三、一种水性丙烯酸改性的环氧树脂涂料的制备方法，包括以下步骤：将改性石墨烯加入到水性丙烯酸改性环氧树脂C或环氧酯树脂水分散体D中混合均匀，然后加入固化剂，在50～100r/min下搅拌2h；接着加入冷却材料，在同样的转速和时间下进行搅拌均匀，最后加入用水和常规分散剂将相变材料制成的相变浆体(分散剂的用量为二氧化硅溶胶的1/6)，在200～300r/min下搅拌3～5h；在涂料的制备过程中，根据反应体系的粘稠度，可适当加入水。而为了增加涂料与基材之间的粘结度，可加入上述制备的二氧化硅溶胶，或者采用过量的二氧化硅溶胶与硬脂酸进行反应。为了便于控制二氧化硅溶胶在整个反应体系的量，本发明优选为采用外加的方式添加二氧化硅溶胶。将涂料涂覆在基材上后，在54～70℃的温度下对涂层进行烘烤30～60min，使涂层固化成膜。本发明中，在对涂层进行烘烤的过程中，位于涂层中的相变材料逐渐熔化，从多孔二氧化硅的孔隙中渗漏进涂层体系中，然后在降温的过程中，相变材料又凝固起来，使相变材料在整个涂层中形成一个交联网络，使相变材料与涂料粘结的更加牢固，且相变材料中的二氧化硅溶胶也能充当粘结剂，增加涂层的粘结性能。
下面结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述。
实施例1
水性丙烯酸改性环氧树脂的制备，具体制备过程为：
(1)保持搅拌，在反应瓶中，将1000g环氧树脂E604(环氧当量为800)逐渐加入并溶解与400g二甲苯中，为加速溶解，可以将物料加热至100～120℃，制得环氧树脂溶液。保持搅拌，降温至≤50℃，再向环氧树脂溶液中滴加20g85％磷酸，然后测量初始酸值，酸值为20；然后将物料升温至140～150℃，保温1h，再测量酸值，酸值为12，从而制得酸改性环氧树脂溶液A；
(2)向反应瓶(酸改性环氧树脂溶液A)中投入800g豆油酸，并在反应瓶上安装分水器，升温至210～230℃，进行溶剂回流脱水，反应4h后测量酸值为7；反应瓶真空脱溶剂脱除回流溶剂。脱完溶剂后，降温至150℃，然后加入400g乙二醇丁醚(所得固含＝81％)混匀，控制物料温度在110±3℃，即得环氧酯树脂液B；
(3)在单体滴加瓶中加入200g丙烯酸丁酯、200g苯乙烯、80g甲基丙烯酸甲酯和24g过氧化苯甲酰，搅拌溶解后用4h滴加到含有环氧酯树脂液B的反应瓶中。在反应过程中，没保温1h，加入6g过氧化苯甲酰，如此加入3次，共计18g过氧化苯甲酰。在最后一次加入引发剂后，保温3h(在保温2h后升温至130～140℃保温1h)。保温结束后降温至＜80℃，再向体系中加入160g三乙胺混匀后出料，得到水性丙烯酸改性环氧树脂C。
当需要将水性丙烯酸改性环氧树脂C配制成分散体时，只需向80～100重量份水性丙烯酸改性环氧树脂C中匀速加入60～100重量份水，搅拌均匀后，即得到丙烯酸改性的环氧酯树脂水分散体D，该分散体D为介于半透明-略透明之间的黄色乳液，过滤无机械杂质，存储稳定。该步骤可根据实际情况进行选择是否需要配制成分散体。
实施例2
采用上述方法二的原料和处理过程以及方法三制备涂料，各组制备的原料配比见下表1所示。为了减少后续反应过程中的用水量，树脂选用环氧酯树脂水分散体D。将制备的涂料进行刮涂，固化形成漆膜。
表1各组涂料的原料配比(重量份数)
Figure BDA0002573329720000101
对比例1
将本发明所制备的环氧酯树脂水分散体D与钴、锆、锌、锰、钙类催干剂混合制备涂料，具体的比例根据实际需求进行调配即可；然后将涂料进行刮涂，固化形成漆膜。
对比例2
采用普通的改性丙烯酸树脂水性涂料固化形成的漆膜。
按照相关标准耐水性(GB/T1733-1993)、附着力(GB/T 5210-2006)(拉拔法)、耐冲击性(GB/T 1732-1993)、丝状腐蚀(GB/T13452.4-92)、耐人工老化(GB/T14522)等对本发明的涂料和对比例中的涂料的性能进行对比检测，检测的性能指标见下表2所示。其中，漆膜厚度为120μm。
表2本发明的实施例与对比例检测的性能指标
Figure BDA0002573329720000111
将漆膜分别浸泡在5.0％NaOH溶液、5.0％HCl溶液和5.0％NaCl溶液中，根据漆膜的变化来表征其耐腐蚀性，在浸泡的过程中，每间隔24h检查一次，具体检测结果见下表3所示。同时，为了验证漆膜的冷却效果，将漆膜放置阳光下照射8h，然后测量漆膜的表面温度。表中的开始出现锈点指的是刚开始出现锈点。
表3本发明与对比例的防腐蚀检测的性能指标
组别 温度(℃) 5.0％NaOH 5.0％HCl 5.0％NaCl
1 37 1205h出现锈点 1149h出现锈点 1121h出现锈点
2 35 1236h出现锈点 1155h出现锈点 1165h出现锈点
3 36 1300h无锈点 1300h无锈点 1300h无锈点
4 34 1300h无锈点 1300h无锈点 1300h无锈点
5 37 1198h出现锈点 1152h出现锈点 1141h出现锈点
6 38 1220h出现锈点 1167h出现锈点 1187h出现锈点
7 39 1300h无锈点 1300h无锈点 1300h无锈点
8 37 1300h无锈点 1300h无锈点 1300h无锈点
对比例1 42 1078h出现锈点 1100h出现锈点 1100h出现锈点
对比例2 45 235h出现锈点 200h出现锈点 188h出现锈点
从上述表2和表3中，本发明所制备的涂料具有优异的耐水性、耐冲击性、耐老化性、丝状腐蚀，并且耐腐蚀性好，附着力强不易脱落，并具有一定的降温效果。而且，对于涂料进行刮涂的过程中，除了对比例2，其他实验组和对比例1均未出现流挂现象。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种水性丙烯酸改性的环氧树脂涂料，其特征在于：包括以下组分：水性丙烯酸改性环氧树脂C或环氧酯树脂水分散体D、改性石墨烯、相变材料、冷却材料、固化剂；按照重量份数计，水性丙烯酸改性环氧树脂C或环氧酯树脂水分散体D 30～65份、改性石墨烯5～40份、相变材料30～55份、冷却材料25～57份、固化剂15～40份；
所述冷却材料为SiC、SiO、TiO2和Al2O3中的一种或多种的混合物，所述冷却材料为TiO2和Al2O3的其中一种或两种时，所述TiO2和Al2O3进行硅氧烷修饰；
所述水性丙烯酸改性环氧树脂C或环氧酯树脂水分散体D的制备过程包括以下步骤：
（1）将环氧树脂、疏水溶剂和酸性改性物质加热混合反应至酸值降至初始值的1/3～2/3，得到酸改性环氧树脂溶液A；
（2）在酸改性环氧树脂溶液A中加入不饱和脂肪酸，加热回流脱水反应至酸值≤10，然后加入亲水溶剂混匀后得到环氧酯树脂液B；所述不饱和脂肪酸为大豆油酸、亚麻油酸、妥尔油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸和桐油酸中的一种或几种的混合物；
（3）向加热后的环氧酯树脂液B中滴加含有引发剂的单体进行自由基聚合，反应结束后降温，再加入中和剂混匀后，得到水性丙烯酸改性环氧树脂C；
（4）向水性丙烯酸改性环氧树脂C中匀速加入水，搅拌均匀后得到丙烯酸改性的环氧酯树脂水分散体D；
所述相变材料的制备过程为：将多孔二氧化硅粉末分散在含有水和/或液状有机介质的介质中，然后加入有机碱化合物，制得二氧化硅溶胶；然后将熔化后的硬脂酸缓慢加入到二氧化硅溶胶中，加热搅拌反应，陈化后干燥，即得相变材料。
2.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸改性的环氧树脂涂料，其特征在于：所述有机碱化合物为二乙基胺、三乙基胺、二异丙基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、丙烯基胺和异丁基胺中的一种或多种的混合物，所述液状有机介质为甲醇、乙醇、丙二醇、正丁醇、二乙基醚、甲酸乙酯、乙酸乙酯、苯、甲苯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸正丁酯中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸改性的环氧树脂涂料，其特征在于：所述多孔二氧化硅、水和/或液状有机介质和有机碱化合物的质量比为：3～6:2～4:0.07～2；所述二氧化硅溶胶与硬脂酸的质量比为3～6:2～5。
4.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸改性的环氧树脂涂料，其特征在于：所述固化剂为聚酰胺固化剂。
5.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸改性的环氧树脂涂料，其特征在于：步骤（1）中，按照重量份数计，环氧树脂50～98份，疏水溶剂10～20份，酸性改性物质1～20份，加热温度为100～150℃；步骤（2）中，酸改性环氧树脂溶液A、不饱和脂肪酸和亲水溶剂的质量比为5:1～5:1～3，加热温度为110～240℃；步骤（3）中，加热温度为70～170℃，环氧酯树脂液B、引发剂和单体的质量比为4～5:1～4:20～30，环氧酯树脂液B和中和剂的质量比为4～5:5～10；步骤（4）中，水性丙烯酸改性环氧树脂C与水的质量比4～5:3～5。
6.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸改性的环氧树脂涂料，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A类环氧树脂、双酚F类环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种；
所述疏水溶剂为苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基异丁基酮、碳酸二甲酯和环己烷中的一种或几种的混合物；
所述酸性改性物质为柠檬酸、磷酸、草酸、聚磷酸、乳酸和酒石酸中的一种或几种的混合物；
所述亲水溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇叔丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚和二丙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化氢和过氧化二异丙苯中的一种或几种的混合物；
所述单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的混合物；
所述中和剂为氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺和甲基吗啉中的一种或几种的混合物。
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