CN112679682A - 一种水性环氧酯分散体及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性环氧酯分散体及制备方法和应用，属于化工水性涂料领域。本发明通过环氧树脂与脂肪酸的高温反应，先合成环氧酯树脂；其次通过接枝共聚，有效引入一些功能性单体提高了树脂的干性和附着力；通过亲水基团的协同引入，获得良好的水性环氧酯分散体，同时提升了树脂体系的初期耐水性和后期的防腐性能。本发明的制备方法过程副反应少、产品纯度高、工艺简单、成本低，且制得的清漆漆膜性能优异，非常适用于石油套管体系的防护。

Description

一种水性环氧酯分散体及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及化工水性涂料领域内一种改性水性环氧酯分散体的制备，更具体地说是涉及一种水性单组份环氧酯分散体的制备及其涂层在石油套管中的应用，属于水性树脂合成技术领域。

背景技术

石油套管是用于支撑油、气井井壁的钢管，以保证转井、完井后整个油井的正常运行，在下井之前的运输和存放过程中，需要对石油套管外壁涂刷防腐涂料，避免石油套管被腐蚀失效，起到临时性防护的作用。

目前在单组份防护体系中主要有水性丙烯酸、水性醇酸、水性环氧酯三大类，它们各有优缺点。水性单组份丙烯酸体系，干性快，硬度高，初期耐水好，但防腐性能较差，对于一些处理要求低的基材特别容易出现闪锈；水性醇酸体系因其是一个吸氧的氧化交联体系，抗闪锈性能特别优异，但其初期硬度建立慢，满足不了涂装生产线的流水作业，而水性环氧酯体系干性介于两者之间，防腐性能最优，是个比较理想的选择。

环氧酯树脂制备的涂料用途很广，广泛应用于金属底漆、电器绝缘涂料、大型钢结构防腐蚀涂料，汽车、拖拉机及其它机械设备打底防护等领域。近年来，为了应对环保要求和国家减排需求，水性环氧酯树脂及其涂层得到了大量的开发与应用。

目前，水性环氧酯树脂的开发与研究，主要分为三类：一种是环氧树脂与脂肪酸反应后，加入酸酐等，经胺中和成为水溶性树脂；第二种是环氧酯树脂做好后，加入表面活性剂，然后在一定剪切条件加入水，使之分散稳定均匀，即成为水性环氧酯乳液。第三种是通过环氧树脂与脂肪酸反应后，接枝丙烯酸单体进行共聚反应，利用一些亲水基团，实现在水中分散，称之为水性环氧酯分散体，目前使用最为广泛和主流。

专利CN107540819A用常规的环氧酯+脂肪酸来进行水性环氧酯树脂的合成，干性较慢，采用了二甲苯作为带水剂不够环保。

专利CN101177518A采用外加乳化剂的方法进行水性环氧酯树脂的开发，所得水性环氧酯乳液存储稳定性不佳，性能防护差，干性较差。

专利CN110669183A虽对环氧酯进行了改性，但其干性，表干和实干均满足不了石油套管流水线的生产要求，同时并没有解决初期耐水发白的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种低成本、低VOC含量、初期耐水好、干燥快、硬度高、防腐蚀性能优异等的改性水性环氧酯分散体，同时解决石油管套用水性清漆常见的初期耐水发白和单组份水性漆临时防护的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种改性水性环氧酯分散体，该分散体的组成为：

在一些优选的技术方案中：该分散体的组成为：

本发明技术方案中：所述的环氧树脂是质量比为5～10：15～20的E-51环氧树脂和E-20环氧树脂。

本发明技术方案中：所述催化剂为氧化锌或四丁基溴化铵中的一种或两种；所述油酸为亚麻油酸或脱水蓖麻油酸的一种或两种。

本发明技术方案中：所述油酸是质量比为5～15:3～10的亚麻油酸或脱水蓖麻油酸。

本发明技术方案中：所述脱水溶剂为甲基异丁基甲酮或溶剂油D-10中的一种或两种；所述稀释剂为质量比为诶5～15：10～20的二丙二醇甲醚和乙二醇叔丁基醚。

本发明技术方案中：所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰的一种或两种；所述自由基阻聚剂为1,2-叔丁基对苯二酚或2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或两种。

本发明技术方案中：所述中和剂为二甲基乙醇胺或三乙胺的一种或两种。

一种上述的改性水性环氧酯分散体的制备方法，制备方法包括如下步骤：

(1)、将环氧树脂与油酸混合后加入反应器中，再加入脱水溶剂和催化剂，110～130℃充分搅拌0.3～1小时后，加入自由基阻聚剂，升温，控制温度在140-180℃反应4小时，保温1小时，然后缓慢升温到200-240℃反应3-4小时，测试酸值在5-10mgKOH/g时，反应结束，降温到180℃以下采用真空泵抽取脱水溶剂0.5-1小时后，继续降温至100-120℃时加入稀释剂搅拌均匀后得到环氧酯树脂；

(2)、升温至125-135℃，将60～80％的引发剂、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、杂环(脲基)甲基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯混合，以滴加的方式，缓慢加入环氧酯树脂中，控制温度在110-130℃范围内，加入完毕后保温1.0～1.5小时，继续补加剩余30％的引发剂，0.5小时滴完，保温1小时，停止反应，得到混合液；

(3)、混合液降温至60-80℃，加入中和剂进行中和，搅拌20-30分钟后过滤出料，即可得改性水性环氧酯分散体。

本发明技术方案中：所述的水性环氧酯分散体在作为石油套管涂层方面的应用。

本发明技术方案中：本发明通过环氧树脂与脂肪酸的高温反应，先合成环氧酯树脂；其次通过接枝共聚，有效引入一些功能性单体提高了树脂的干性和附着力；通过亲水基团的协同引入，获得良好的水性环氧酯分散体，同时提升了树脂体系的初期耐水性和后期的防腐性能。本发明的制备方法过程副反应少、产品纯度高、工艺简单、成本低，且制得的清漆漆膜性能优异，非常适用于石油套管体系的防护。

本发明的有益效果：

本发明通过环氧树脂与脂肪酸的高温反应，先合成常规的环氧酯树脂，其中将常见的二甲苯、三甲苯等苯系带水剂换成环保型带水剂，该方式采用不含苯类的脱水溶剂大大提高了该水性树脂体系的环保性，可使得水性树脂中的苯系含量远远低于国家标准；其次通过丙烯酸功能性单体的接枝共聚反应有效引入一些功能性单体进一步改进了分散体的干性和附着力；通过亲水基团的协同引入，使该水性环氧酯树脂能够在水中可分散，即获得良好的水性环氧酯分散体；通过功能各异的丙烯酸酯类单体的配比和分子量的控制，提升了树脂体系的初期耐水性和后期的防腐性能。

本发明的制备方法具有过程中副反应少、操作工序衔接度高的特点，因此本发明制得的产品纯度高，工艺简单、耗能少、成本低，且制得的涂料漆膜性能优异，非常适用于石油套管体系。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

本实施例中所述杂环(脲基)甲基丙烯酸酯的生产厂家为大连金鼎祥化学有限公司，型号为TRM-WAM III。

本实施例中溶剂油D-10的生产厂家为茂名市向阳富森石化有限公司。

表1实施例1～3及表2对比例1～3中物料的添加量(g)表1-1实施例1～3各组分水性环氧分散体合成用量

表2-1对比例1～3各组分用量

实施例1～3的改性水性环氧酯分散体的制备方法为：

(1)、将环氧树脂与油酸混合后加入反应器中，再加入脱水溶剂和催化剂，110～115℃充分搅拌0.5小时后，加入自由基阻聚剂，升温，控制温度在160℃反应4小时，保温1小时，然后缓慢升温到200-230℃反应3.5小时，测试酸值在5-10mgKOH/g时，反应结束，降温到180℃以下采用真空泵抽取脱水溶剂0.5小时后，继续降温至100-110℃时加入稀释剂搅拌均匀后得到环氧酯树脂；

(2)、升温至125-130℃，将70％的引发剂、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、杂环(脲基)甲基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯混合，以滴加的方式，缓慢加入环氧酯树脂中，控制温度在110-120℃范围内，加入完毕后保温1.5小时，继续补加剩余的引发剂，0.5小时滴完，保温1小时，停止反应，得到混合液；

(3)、混合液降温至70℃，加入中和剂进行中和，搅拌25分钟后过滤出料，即可得改性水性环氧酯分散体。

对比例1～3的制备方法

对比例1的制备方法，除了不加入E-20环氧树脂，其他同实施例1。对比例2的制备方法，除了不加入杂环(脲基)甲基丙烯酸酯，其他同实施例2。对比例3的制备方法，除了不加入聚乙二醇甲基丙烯酸酯，其他同实施例3。

将以上所得实施例和对比例所得改性环氧酯分散体和同行某企业同比，制备石油套管用清漆，测试性能如表3和表4所示：

表3为1-3例改性水性环氧酯分散体制备的清漆和同类清漆性能测试结果

表4为对比例1-3改性水性环氧酯分散体制备的清漆性能测试结果

通过表3和表4的数据可以发现，本发明各项性能均较为优异，且远远高于国家标准规定的指标要求。与对比例和同行同类型的产品比较，本发明在耐水、初期耐水、附着力、干燥时间、硬度建立等性能上具有较大的特点与优势。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种改性水性环氧酯分散体，其特征在于：该分散体的组成为：

2.根据权利要求1所述的改性水性环氧酯分散体，其特征在于：该分散体的组成为：

3.根据权利要求1或2所述的改性水性环氧酯分散体，其特征在于：所述的环氧树脂是质量比为5～10：15～20的E-51环氧树脂和E-20环氧树脂。

4.根据权利要求1或2所述的改性水性环氧酯分散体，其特征在于：所述催化剂为氧化锌或四丁基溴化铵中的一种或两种；所述油酸为亚麻油酸或脱水蓖麻油酸的一种或两种。

5.根据权利要求4所述的改性水性环氧酯分散体，其特征在于：所述油酸是质量比为5～15：3～10的亚麻油酸或脱水蓖麻油酸。

6.根据权利要求1或2所述的改性水性环氧酯分散体，其特征在于：所述脱水溶剂为甲基异丁基甲酮或溶剂油D-10中的一种或两种；所述稀释剂为质量比为诶5～15：10～20的二丙二醇甲醚和乙二醇叔丁基醚。

7.根据权利要求1或2所述的改性水性环氧酯分散体，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰的一种或两种；所述自由基阻聚剂为1,2-叔丁基对苯二酚或2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或两种。

8.根据权利要求1或2所述的改性水性环氧酯分散体，其特征在于：所述中和剂为二甲基乙醇胺或三乙胺的一种或两种。

9.一种权利要求1或2所述的改性水性环氧酯分散体的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

(1)、将环氧树脂与油酸混合后加入反应器中，再加入脱水溶剂和催化剂，110～130℃充分搅拌0.3～1小时后，加入自由基阻聚剂，升温，控制温度在140-180℃反应4小时，保温1小时，然后缓慢升温到200-240℃反应3-4小时，测试酸值在5-10mgKOH/g时，反应结束，降温到180℃以下采用真空泵抽取脱水溶剂0.5-1小时后，继续降温至100-120℃时加入稀释剂搅拌均匀后得到环氧酯树脂；

(2)、升温至125-135℃，将60～80％的引发剂、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、杂环(脲基)甲基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯混合，以滴加的方式，缓慢加入环氧酯树脂中，控制温度在110-130℃范围内，加入完毕后保温1.0～1.5小时，继续补加剩余30％的引发剂，0.5小时滴完，保温1小时，停止反应，得到混合液；

(3)、混合液降温至60-80℃，加入中和剂进行中和，搅拌20-30分钟后过滤出料，即可得改性水性环氧酯分散体。

10.权利要求1所述的水性环氧酯分散体在作为石油套管涂层方面的应用。