CN116178636A - 一种环氧改性水性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及醇酸树脂技术领域，尤其涉及IPC C08G63领域，更具体的，涉及一种环氧改性水性醇酸树脂及其制备方法。组分包括：脂肪酸20～30份，多元醇8～15份，二元酸10～20份，一元酸1～5份，催化剂0.02～0.2份，抗氧剂0.05～0.15份，环氧树脂2～10份，溶剂1.5～5.5份，助溶剂15～30份，丙烯酸类单体7～20份，引发剂0.1～1.5份，中和剂2～6份。环氧树脂包括环氧当量为450～1000g/eq的固体环氧树脂时，可大幅改善制备得到清漆的干燥性能，同时可提高制备得到水性醇酸树脂的硬度以及耐水性和耐中性盐雾腐蚀性。

Description

一种环氧改性水性醇酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及醇酸树脂技术领域，尤其涉及IPC C08G63领域，更具体的，涉及一种环氧改性水性醇酸树脂及其制备方法。
背景技术
醇酸树脂作为涂料工业中最重要的合成树脂之一，其综合性能适中，制备的涂料具有良好的柔韧性和涂刷性，为了进一步提高醇酸树脂的综合性能，对醇酸树脂的改性持续进行，其中水性丙烯酸改性醇酸树脂应用较多，突出的特点是快干，耐水性较好，并且可以显著降低水性工业涂料中的VOC含量，可广泛应用于传统钢结构等领域的防腐涂装，但水性丙烯酸改性醇酸树脂对于干性、耐中性盐雾要求较高的场合或者耐水性要求特别严格的领域其应用受到了极大限制，而通过环氧树脂改性可赋予丙改树脂更快的干燥速度和更快的硬度增长特性，同时环氧树脂独特的耐水性和耐中性盐雾性也可以给醇酸树脂带来质的变化。
CN1164706C将环氧树脂当做多元醇单体参与醇酸树脂的酯化聚合，制备的改性树脂干性优异，但耐水性较差。主要原因是多官能的环氧树脂的羟基参与酯化缩合大大增加了树脂凝胶的风险，而且用量受限，对树脂性能的改进并不突出。
CN102391439B先将环氧树脂与脂肪酸制备环氧酯预聚体，然后将制备的环氧酯树脂作为多元醇参与醇酸树脂的酯化缩合反应，直至既定酸值后，用丙烯酸等单体进行接枝共聚改性。该方法同样难以规避缩合过程中的凝胶风险，对于实际大生产并不现实。
CN111234127A利用分步法分别制备了环氧酯预聚体和醇酸预聚体，然后将二者共混后直接进行丙烯酸接枝共聚改性。该法制备的环氧改性醇酸树脂能有效提高树脂的干燥速度和硬度，但由于二者属于物理混拼，最终制备的改性树脂的光泽度有显著降低。
发明内容
为克服背景技术中的缺点，本发明提供了一种环氧改性水性醇酸树脂及其制备方法，通过中分子量的固体环氧树脂对醇酸树脂预聚体进行扩链并设计树脂结构，制备得到一种干燥速度快、机械性能以及耐水性优良并且光泽度较高的环氧改性水性醇酸树脂
为达到本发明的目的，本发明第一方面提供了一种环氧改性水性醇酸树脂，按重量份计，组分包括：脂肪酸20～30份，多元醇8～15份，二元酸10～20份，一元酸1～5份，催化剂0.02～0.2份，抗氧剂0.05～0.15份，环氧树脂2～10份，溶剂1.5～5.5份，助溶剂15～30份，丙烯酸类单体7～20份，引发剂0.1～1.5份，中和剂2～6份。
所述脂肪酸包括豆油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸中的一种或几种。
优选的，所述脂肪酸包括豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸中的一种或几种。
进一步优选的，所述豆油脂肪酸购自武汉贝乐叶生物医药科技有限公司，所述脱水蓖麻油脂肪酸购自河北日昌晟化工有限公司，所述妥尔油脂肪酸购自济宁三石生物科技有限公司。
所述多元醇包括季戊四醇、三羟甲基丙烷、双季戊四醇、甘油、双酚A中的一种或几种。
优选的，所述多元醇包括季戊四醇、三羟甲基丙烷，所述季戊四醇、三羟甲基丙烷重量比为(0.5-16)：1。
所述二元酸包括苯酐、顺酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或几种。
优选的，所述二元酸包括苯酐。
所述一元酸包括苯甲酸和松香酸中的至少一种。
优选的，所述一元酸包括苯甲酸。
所述催化剂包括二丁基氧化锡、单丁基氧化锡、氧化锌、钛酸四丁酯中的一种或几种。
优选的，所述催化剂包括二丁基氧化锡。
所述溶剂包括环己酮，二甲苯中至少一种。
优选的，所述溶剂包括二甲苯。
优选的，所述抗氧剂包括次磷酸和亚磷酸三苯酯中的一种或两种。
本申请人发现，首先制备一边为端羧基一边为端羟基的醇酸树脂预聚体，然后通过环氧当量为450～1000g/eq的固体环氧树脂在特定温度条件下对其进行扩链，这样不仅规避了环氧树脂中羟基直接参与缩聚反应导致的凝胶问题，也可以成功的将环氧树脂引入到醇酸树脂骨架结构中。形成了环氧树脂为中心、醇酸树脂分布在两端的特定形态结构。可有效改善水性醇酸树脂的干燥性能、提高树脂的硬度、耐水性和耐盐雾腐蚀性。
所述环氧树脂包括环氧当量为450～1000g/eq的固体环氧树脂中的一种或几种。
优选的，所述环氧树脂包括环氧当量为450～800g/eq的固体环氧树脂中的一种或几种。
进一步优选的，所述环氧树脂包括E12，E20中至少一种，所述E12环氧当量为600～700g/eq；所述E20环氧当量为450～500g/eq，均购自岳阳石化。
所述助溶剂包括乙二醇丁醚、二乙醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、正丁醇中的一种或几种。
优选的，所述助溶剂包括乙二醇丁醚和丙二醇甲醚，所述乙二醇丁醚和丙二醇甲醚重量比为(2-4)：1。
进一步优选的，所述助溶剂包括乙二醇丁醚和丙二醇甲醚，所述乙二醇丁醚和丙二醇甲醚重量比为(2-3)：1。
所述丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体。
所述丙烯酸类单体还包括苯乙烯。
所述(甲基)丙烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。
优选的，所述(甲基)丙烯酸单体包括丙烯酸。
所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯中的一种或几种。
优选的，所述所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种。
优选的，所述苯乙烯、丙烯酸重量比为(2-3)：1。
所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基中的一种或几种。
优选的，过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯中的一种。
所述中和剂包括三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、AMP95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)、三乙醇胺、氨水中的一种或几种。
优选的，中和剂包括三乙胺。
本发明第二方面提供了一种环氧改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将脂肪酸，多元醇，二元酸，一元酸，催化剂，抗氧剂加入到溶剂中，进行酯化反应，监测反应体系酸值达到标准，降温，抽真空除去溶剂得到混合物1；
步骤2：将混合物1降温，加入环氧树脂，监测反应体系酸值降至合格，得到混合物2；
步骤3：将混合物2降温，加入部分助溶剂，保持一定温度，得到混合物3；
步骤4：将丙烯酸类单体、部分引发剂、剩余助溶剂混合均匀，得到混合物4，将混合物4滴加到混合物3中得到混合物5，在混合物5中分次加入剩余引发剂后，保温一段时间得到混合物6；
步骤5：将混合物6降温，加入中和剂，混合均匀，降温后，过滤即得。
所述酯化反应的反应温度为210～240℃，酯化反应的反应时间为2～4h。
优选的，所述酯化反应的反应温度为220℃，酯化反应的反应时间为3h。
所述步骤2体系酸值达到合格需降至7～10mgKOH/g。
优选的，所述步骤2体系酸值达到合格需降至8～9mgKOH/g。
所述滴加的时间为2-3.5h。
优选的，所述滴加的时间为2.5-3h。
进一步优选的，所述滴加的时间为3h。
有益效果：
1.加环氧树脂可有效缩短醇酸树脂的干燥时间，提高树脂的硬度，改善树脂的耐水性和耐盐雾腐蚀性。
2.所述助溶剂包括乙二醇丁醚和丙二醇甲醚，所述乙二醇丁醚和丙二醇甲醚重量比为(2-4)：1时，可获得树脂干燥速度、耐水性和涂膜外观的综合平衡。
3.所述多元醇包括季戊四醇、三羟甲基丙烷，所述季戊四醇、三羟甲基丙烷重量比为(0.5-16)：1时，通过调整树脂结构，可规避后期丙烯酸接枝过程时的凝胶风险，同时利于树脂干燥性能、硬度等综合性能的提升。
具体实施方式
实施例1
一种环氧改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将豆油脂肪酸230g，脱水蓖麻油酸15g，季戊四醇52.23g，三羟甲基丙烷52.23g，苯酐107.65g，苯甲酸23.04g，二丁基氧化锡0.39g和次磷酸0.87g，二甲苯33g一起投入到反应容器中，开启搅拌并升温至165℃，之后在3h内匀速升温至220℃进行高温回流保温酯化，待酸值降低到19.2mgKOH/g时降温至200℃以下，真空脱出二甲苯。
步骤2：降温至170℃，加入E20环氧树脂45.00g，然后继续在165℃保温直至酸值降低至8.3mgKOH/g。
步骤3：加入乙二醇丁醚120g和丙二醇甲醚47.50g进行充分溶解稀释，然后保温至120℃。
步骤4：将甲基丙烯酸甲酯27.35g、丙烯酸丁酯7.24g、苯乙烯50.00g、丙烯酸19.85g，过氧化苯甲酰3.50g和乙二醇丁醚21.6g混合均一后匀速滴加进入反应容器中，2.5内滴加完毕。之后分两次每隔1h分别投入过氧化苯甲酸叔丁酯1.05g，之后继续在该温度下保温3h。
步骤5：降温至85℃，投入35.8g的三乙胺进行充分的中和。降温至75℃以下过滤出料即制得环氧改性水性醇酸树脂。
所述重量份数与g的换算具体为1份等于10克。
所述E20环氧当量为450～500g/eq，购自均购自岳阳石化。
实施例2
一种环氧改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将豆油脂肪酸245g，季戊四醇41.80g，三羟甲基丙烷82.80g，苯酐128.78g，苯甲酸28.44g，二丁基氧化锡0.40g和亚磷酸三苯酯0.90g，二甲苯37g一起投入到反应容器中，开启搅拌并升温至165℃，之后在3h内匀速升温至220℃进行高温回流保温酯化，待酸值降低到15.9mgKOH/g时降温至200℃以下，真空脱出二甲苯。
步骤2：降温至170℃，加入E12环氧树脂40.00g，然后继续在165℃保温直至酸值降低至9.0mgKOH/g时。
步骤3：加入乙二醇丁醚125g和丙二醇甲醚40.50g进行充分溶解稀释，然后保温至120℃。
步骤4：将甲基丙烯酸甲酯41.72g、丙烯酸丁酯12.05g，苯乙烯28.69g、丙烯酸20.39g，过氧化苯甲酰3.55g和乙二醇丁醚23.7g混合均一后匀速滴加进入反应容器中，3h内滴加完毕。之后分两次每隔1h分别投入过氧化苯甲酸叔丁酯1.02g，之后继续在该温度下保温3h。
步骤5：降温至85℃，投入32.38g N,N二甲基乙醇胺进行充分的中和。降温至75℃以下过滤出料即制得环氧改性水性醇酸树脂。
所述重量份数与g的换算具体为1份等于10克。
所述E12环氧当量为600～700g/eq，购自均购自岳阳石化。
实施例3
一种环氧改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将妥尔油脂肪酸215g，脱水蓖麻油酸25.15g，季戊四醇92.52g，三羟甲基丙烷5.76g，苯酐96.48g，苯甲酸41.76g，二丁基氧化锡0.4g和次磷酸0.87g，二甲苯33g一起投入到反应容器中，开启搅拌并升温至165℃，之后在3h内匀速升温至220℃进行高温回流保温酯化，待酸值降低到17.5mgKOH/g时降温至200℃以下，真空脱出二甲苯。
步骤2：降温至170℃，加入E20环氧树脂33.6g，然后继续在170℃保温直至酸值降低至8.5mgKOH/g时。
步骤3：加入乙二醇丁醚102g和丙二醇甲醚38g进行充分溶解稀释，然后保温至120℃。
步骤4：将甲基丙烯酸甲酯27.58g、苯乙烯57.60g、丙烯酸20.52g，过氧化2-乙基己酸叔丁酯2.58g和乙二醇丁醚23.7g混合均一后匀速滴加进入反应容器中，3h内滴加完毕。之后分两次每隔1h分别投入过氧化苯甲酸叔丁酯1.06g，之后继续在该温度下保温2h。
步骤5：降温至85℃，投入35.51g的三乙胺进行充分的中和。降温至75℃以下过滤出料即制得环氧改性水性醇酸树脂。
所述重量份数与g的换算具体为1份等于10克。
所述E20环氧当量为450～500g/eq，购自均购自岳阳石化。
实施例4
一种环氧改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将豆油脂肪酸225g，脱水蓖麻油酸20.15g，季戊四醇90.52g，三羟甲基丙烷6.96g，苯酐95.58g，苯甲酸41.88g，二丁基氧化锡0.38g和次磷酸0.85g，二甲苯33g一起投入到反应容器中，开启搅拌并升温至165℃，之后在3h内匀速升温至220℃进行高温回流保温酯化，待酸值降低到14.5mgKOH/g时降温至200℃以下，真空脱出二甲苯。
步骤2：降温至170℃，加入E12环氧树脂36.00g，然后继续在170℃保温直至酸值降低至9.0mgKOH/g时。
步骤3：加入乙二醇丁醚105g和丙二醇甲醚40g进行充分溶解稀释，然后保温至120℃。
步骤4：将甲基丙烯酸甲酯27.58g、丙烯酸丁酯10.5g，苯乙烯47.10g、丙烯酸21.02g，过氧化苯甲酰2.82g和乙二醇丁醚23.7g混合均一后匀速滴加进入反应容器中，3h内滴加完毕。之后分两次每隔1h分别投入过氧化苯甲酸叔丁酯1.05g，之后继续在该温度下保温2h。
步骤5：降温至85℃，投入34.98g的三乙胺进行充分的中和。降温至75℃以下过滤出料即制得环氧改性水性醇酸树脂。
所述重量份数与g的换算具体为1份等于10克。
所述E12环氧当量为600～700g/eq，购自均购自岳阳石化。
实施例5
一种环氧改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将豆油脂肪酸250g，季戊四醇52.23g，三羟甲基丙烷52.23g，苯酐107.65g，苯甲酸23.04g，二丁基氧化锡0.39g和次磷酸0.87g，二甲苯33g一起投入到反应容器中，开启搅拌并升温至165℃，之后在3h内匀速升温至220℃进行高温回流保温酯化，待酸值降低到15.5mgKOH/g时降温至200℃以下，真空脱出二甲苯。
步骤2：降温至170℃，加入E12环氧树脂42.00g，然后继续在160℃保温直至酸值降低至8.7mgKOH/g时。
步骤3：加入乙二醇丁醚120g和丙二醇甲醚47.50g进行充分溶解稀释，然后保温至120℃。
步骤4：将甲基丙烯酸异冰片酯35.35g、苯乙烯50.00g、丙烯酸19.85g，过氧化2-乙基己酸叔丁酯2.60g和乙二醇丁醚21.6g混合均一后匀速滴加进入反应容器中，3h内滴加完毕。之后分两次每隔1h分别投入过氧化苯甲酸叔丁酯1.05g，之后继续在该温度下保温2h。
步骤5：降温至85℃，投入34.3g的三乙胺进行充分的中和。降温至75℃以下过滤出料即制得环氧改性水性醇酸树脂。
所述重量份数与g的换算具体为1份等于10克。
所述E12环氧当量为600～700g/eq，购自均购自岳阳石化。
对比例1
一种环氧改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将豆油脂肪酸250g，脱水蓖麻油酸15g，季戊四醇59.53g，三羟甲基丙烷59.53g，苯酐121.65g，苯甲酸16.04g，二丁基氧化锡0.42g和次磷酸0.93g，二甲苯33g一起投入到反应容器中，开启搅拌并升温至165℃，之后在3h内匀速升温至230℃进行高温回流保温酯化，待酸值降低到9.0mgKOH/g时降温至200℃以下，真空脱出二甲苯。
步骤2：降温至170℃，加入乙二醇丁醚120g和丙二醇甲醚47.50g进行充分溶解稀释，然后保温至120℃
步骤3：将甲基丙烯酸甲酯26.75g、丙烯酸丁酯7.24g、苯乙烯50.00g、丙烯酸20.55g，过氧化苯甲酰3.50g和乙二醇丁醚21.6g混合均一后匀速滴加进入反应容器中，2.5h内滴加完毕。之后分两次每隔1h分别投入过氧化苯甲酸叔丁酯1.05g，之后继续在该温度下保温3h。
步骤4：降温至85℃，投入36.3g的三乙胺进行充分的中和。降温至75℃以下过滤出料即制得环氧改性水性醇酸树脂。
所述重量份数与g的换算具体为1份等于10克。
对比例2
一种环氧改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将豆油脂肪酸250g，季戊四醇52.23g，三羟甲基丙烷52.23g，苯酐107.65g，苯甲酸23.04g，二丁基氧化锡0.39g和次磷酸0.87g，二甲苯33g一起投入到反应容器中，开启搅拌并升温至165℃，之后在3h内匀速升温至220℃进行高温回流保温酯化，待酸值降低到15.5mgKOH/g时降温至200℃以下，真空脱出二甲苯。
步骤2：降温至170℃，加入E12环氧树脂42.00g，然后继续在165℃保温直至酸值降低至8.7mgKOH/g。
步骤3：加入乙二醇丁醚120g和丙二醇甲醚47.50g进行充分溶解稀释，然后保温至120℃。
步骤4：将甲基丙烯酸异冰片酯35.35g、苯乙烯50.00g、丙烯酸19.85g，过氧化2-乙基己酸叔丁酯2.60g和乙二醇丁醚21.6g混合均一后匀速滴加进入反应容器中，2.5h内滴加完毕。之后分两次每隔1h分别投入过氧化苯甲酸叔丁酯1.05g，之后继续在该温度下保温2h。
步骤5：降温至85℃，投入34.3g的三乙胺进行充分的中和。降温至75℃以下过滤出料即制得环氧改性水性醇酸树脂。
所述重量份数与g的换算具体为1份等于10克。
所述E12环氧当量为600～700g/eq，购自均购自岳阳石化。
性能测试方法
将实施例1-5和对比例1-2中所得树脂，观察树脂外观及测试固含量，配合水性催干剂制备的得到清漆，常温干燥7d后的涂膜性能见表1。所述水性催干剂型号为湛新ADDITOL 4940N，用量为树脂固体份的2.5wt％。
1)树脂外观：目测。
2)固含量：参照GB/T 33371.1-2016。
3)清漆涂膜外观：目测。
4)表干实干测试：参照GB/T1728-1979，测试环境温度25℃。
5)铅笔硬度：参照GB/T6739-2006。
6)附着力：GB/T1720-1988。
7)耐水性：参照GB/T1733-93，观察120h后是否发生起泡、生锈现象。
8)耐中性盐雾：参照GB-T1771-1991，观察120h后是否发生起泡、生锈现象。
性能测试数据
表1
Figure BDA0004089820190000101

Claims (10)

1.一种环氧改性水性醇酸树脂，其特征在于，按重量份计，组分包括：脂肪酸20～30份，多元醇8～15份，二元酸10～20份，一元酸1～5份，催化剂0.02～0.2份，抗氧剂0.05～0.15份，环氧树脂2～10份，溶剂1.5～5.5份，助溶剂15～30份，丙烯酸类单体7～20份，引发剂0.1～1.5份，中和剂2～6份。
2.根据权利要求1所述的一种环氧改性水性醇酸树脂，其特征在于，所述脂肪酸包括豆油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种环氧改性水性醇酸树脂，其特征在于，所述多元醇包括季戊四醇、三羟甲基丙烷，所述季戊四醇、三羟甲基丙烷重量比为(0.5-16)：1。
4.根据权利要求1或3所述的一种环氧改性水性醇酸树脂，其特征在于，所述环氧树脂包括环氧当量为450～1000g/eq的固体环氧树脂中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种环氧改性水性醇酸树脂，其特征在于，所述丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的环氧改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将脂肪酸，多元醇，二元酸，一元酸，催化剂，抗氧剂加入到溶剂中，进行酯化反应，监测反应体系酸值达到标准，降温，抽真空除去溶剂得到混合物1；
步骤2：将混合物1降温，加入环氧树脂，监测反应体系酸值降至合格，得到混合物2；
步骤3：将混合物2降温，加入部分助溶剂，保持一定温度，得到混合物3；
步骤4：将丙烯酸类单体、部分引发剂、剩余助溶剂混合均匀，得到混合物4，将混合物4滴加到混合物3中得到混合物5，在混合物5中分次加入剩余引发剂后，保温一段时间得到混合物6；
步骤5：将混合物6降温，加入中和剂，混合均匀，降温后，过滤即得。
7.根据权利要求6所述的一种环氧改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的反应温度为210～240℃，酯化反应的反应时间为2～4h。
8.根据权利要求7所述的一种环氧改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2体系酸值达到合格需降至7～10mgKOH/g。
9.根据权利要求8所述的一种环氧改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述滴加的时间为2-3.5h。
10.根据权利要求9所述的一种环氧改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述滴加的时间为2.5-3h。
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