DK172361B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af vandfortyndbare lufttørrende lakbindemidler samt anvendelse af bindemidlerne til lufttørrende vandfortyndbare lakker - Google Patents

Description

DK 172361 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af vand-fortyndbare lufttørrende lakbindemidler på basis af vinyl-eller acrylmodificerede alkydharpiksemulsioner og anvendelse deraf ved temperaturer på op til 100°C i oxidativt lufttør-5 rende vandfortyndbare lakker.

På grund af tiltagende økologiske problemer bliver nødvendigheden af en drastisk reducering af opløsningsmiddelemissionen stadig større, også på området for lakker og farver. Mens der på området af industrielt anvendte indbrændingslakker al-10 lerede blev opnået en væsentlig reduktion i opløsningsmiddelemission ved hjælp af specielle fremgangsmåder, såsom elektrodyppelakering eller ved anvendelse af systemer med højt faststofindhold eller pulverlakering, findes der for lufttørrende lakker, der forarbejdes som såkaldte malerlakker 15 erhvervsmæssigt i store mængder eller i gør det selv-systemer, hidtil ingen tilfredsstillende løsning. Ligeledes er de kendte vandfortyndbare bindemidler til lufttørrende industrilakker kun egnede i begrænset omfang.

Fysisk tørrende systemer på vandbasis, såsom polymerisatdis-20 persioner, er alkydharpikslakkerne på opløsningsmiddelbasis betydeligt underlegne hvad angår påføringsevnen, udglatnings-evnen, glans og fylde. De har desuden på grund af deres ter-moplasticitet ved solstråling tilbøjelighed til forøget smudsoptagelse og til "blokering", det vil sige til forklæb-25 ning af lakerede flader. Ved anvendelse i et-lagslakker til belægning af jernoverflader er polymerisatdispersioner ikke virksomme som korrosionsbeskyttelse. For at opnå en tilstrækkelig beskyttelsesvirkning er i reglen en dobbeltmaling med en lagtykkelse på min. 80 μπι nødvendig.

30 Med vandopløselige alkydharpikser eller alkydharpiksemulsioner kan i alt væsentligt de krav imødekommes, som stilles til malerlakker eller lufttørrende industrilakker, med hensyn til forarbejdningsteknik og filmegenskaber. Deres anvendelse slog hidtil fejl på grund af produkternes manglende lagrings 2 DK 172361 B1 stabilitet og den for kraftige gulning af filmene ved ældningen .

Forsøg på at overvinde de enkelte bestanddeles ulemper ved blanding af begge bindemiddeltyper slog fejl, almindeligvis 5 på grund af den manglende forligelighed.

Lignende problemer opstår også ved trælasurer, idet det her er polymerdispersionernes manglende indtrængningsdygtighed og vandfortyndbare alkydharpiksers manglende lagringsstabilitet, der er udslagsgivende for deres utilstrækkelighed.

10 Endvidere har man forsøgt at fremstille polymerdispersioner i nærværelse af vandfortyndbare alkydharpikser. Ved passende valg af bestanddele og reaktionsbetingelser er det i disse tilfælde lettere muligt at opnå den ønskede forligelighed.

Således beskrives i US-patentskrift nr. 4.116.903 copolymer-15 dispersioner, hvor der anvendes vandopløselige alkydharpikser på isophthalsyrebasis og trimellitsyre som emulgatorbestand-dele.

Ved hjælp af disse syrer opnås almindeligvis en bedre hydrolysestabilitet i alkydharpikserne end med det ellers sædvan-20 ligvis anvendte orto-phthalsyreanhydrid (se E.T. Turpin, Hydrolysis of Water-dispersible Resins, Journ. of Paint Technl., 47, 602, 40-46, marts 1975, eller J.J. Engel, Pro blems of Airdrying Waterborne Alkyds, Waterborne + Higher Solids Coating Symposium, New Orleans, februar 1983).

25 I praksis er i dette tilfælde stabiliteten af den på denne måde fremstillede dispersion imidlertid heller ikke tilstrækkelig. Den fremadskridende hydrolyse af alkydharpiksbestand-delene fører på den ene side ved afspaltning af endestillede carboxylgrupper til tab af emulgerings- eller dispergerings-30 virkning for polymerandel og pigmenter, samt på den anden side ved alkydharpiksmolekylernes nedbrydning til en nedsæt- 3 DK 172361 B1 telse i tørringshastigheden og i filmkvaliteten.

Idet maleinsyreadditionsprodukter til umættede olier eller fedtsyrer indeholder carboxylgrupper, som ikke ligesom halvestere kan fraspaltes ved hjælp af hydrolyse, har man forsøgt 5 at anvende disse produkter som basis for polymerisationen.

Som det fremgår af US-patentskrift nr. 2.941.968, ifølge hvilket vinylmonomerer podes på maleinsyreadditionsprodukter af tørrende olier, eller af GB-patentskrift nr. 1.534.432, hvor maleinsyreadditionsprodukter af styrol-allylalkohol-10 copolymerers fedtsyreestere anvendes som basis for en copoly-merisation af (meth)acrylsyreestere, opnås herved emulsioner med god stabilitet.

Ved fremstillingen af lakker viser det sig imidlertid, at ma-leinsyreanhydridadditionsprodukter udviser en ringe forlige-15 lighed med sikkativer og pigmenter, og at det ikke er muligt at fremstille blanke dekorative lakeringer.

Fra AT-patentskrift nr. 365.215 eller AT-patentskrift nr. 369.774 kendes alkydharpiksemulsioner, hvor de som emulgatorer virkende alkydharpikser er opbygget på en sådan måde, 20 at de ved saltdannelsen virksomme carboxylgrupper indføres ved hjælp af copolymerisation af methacrylsyre med en del af de til alkydharpiksdannelsen anvendte fedtsyrer. Lakker på denne basis er velegnede til mange anvendelsesformål, hvor den nødvendige lagringsdygtighed er cirka 1 år. Efter lag-2 5 ringstider på mere end 1 år viser sig imidlertid de samme ulemper, som kendes fra isophthalsyre- eller trimellit-syrealkydharpikser. Da der til de såkaldte malerlakker men også til automobilreparationslakker og trælasurer kræves lag-ringsbestandighed på 2 til 3 år, kunne gennembruddet ikke 30 opnås med disse bindemiddeltyper.

I en videreføring af disse arbejder kunne der overraskende opnås en væsentlig forbedring både med henblik på lagrings- 4 DK 172361 B1 stabiliteten og også med henblik på lagringsegenskaberne, f.eks. gulningen, idet man anvender alkydharpikser, urethan-alkydharpikser eller epoxidharpiksestere, hvor, ligesom ved produkterne ifølge AT-patentskrift nr. 365.215 og AT-patent-5 skrift nr. 369.774, carboxylgrupperne blev indbygget via fedtsyre-methacryl syre-copolymerer som emulgeringsharpikser for polymerisationen af vinyl- og/eller (meth)acrylmonomerer i vandigt medium.

Opfindelsen angår følgelig en fremgangsmåde til fremstilling 10 af vandfortyndbare lufttørrende lakbindemidler på basis af vinyl- og/eller (meth)acrylmodificerede alkydharpiksemul-sioner, som er karakteriseret ved, at man i nærværelse af en initiator i radikalform indtil opnåelse af en polymerisationsgrad på 95% polymeriserer 15 2 0 til 7 0 vægt% af en blanding af vinyl- og/eller (meth) - acrylmonomerer, som i alt væsentligt ikke indeholder andre funktionelle grupper end C-C-dobbeltbindingen, ved 60-80°C i nærværelse af en vandig opløsning eller 20 emulsion, som eventuelt indeholder hjæl peopløsningsmidler i underordnede mængder, hvilken opløsning eller emulsion består af 30 til 80 vægt% af en efter i det mindste delvis neutra-25 lisering vandopløselig alkydharpiks og/- eller urethanalkydharpiks og/eller epo-xidharpiksester, som udviser et totalindhold på 40-70 vægt% fedtsyrer, af hvilke 10 til 40 vægt% beregnet på emulgatorhar-30 piks er podet med methacrylsyre og yder ligere monomerer, og hvis frie car-boxylgrupper, der svarer til et syretal på 35 til 70 mg KOH/g, stammer for mindst 80%'s vedkommende fra methacrylsyreenhe-35 der, der, sammen med andre vinyl- og/el- 5 DK 172361 B1 ler (meth)acrylmonomerer, som ikke indeholder andre funktionelle grupper end C-C-dobbeltbindingen, er blevet podet på en del af de umættede fedtsyrer før har-5 piksdannelsen, samt op til 20 vægt% af en i den vandopløselige harpiks emul geret vanduopløselig alkydharpiks og/eller urethanalkydharpiks og/eller epoxid-harpiksester og/eller en eventuelt for- 10 polymeriseret tørrende olie, hvor summen af sammensætningens procenttal hver gang skal udgøre 100%.

På grund af deres høje uforsæbelige polymerandel udviser disse produkter en væsentlig forbedret lagringsstabilitet, 15 uden at der ved god tørring som ellers ved polymerisater forekommer den sædvanlige termoplasticitet. Som forventet udviser produkterne en ringe gulning ved ældede film. Helt overraskende udviser produkterne også uden anvendelse af po-lyethylenglycoler ved alkydharpiksformuleringen god pig- 20 mentbefugtning og god glans. Selvsagt er anvendelsen af disse bestanddele ikke udelukket. I særlige tilfælde kan man ved hjælp af disse lette lakformuleringen, f.eks. ved anvendelse af "vanskelige" pigmenter.

En yderligere fordel resulterer af den omstændighed, at pro-25 dukterne bibeholder - i modsætning til produkterne ifølge kendt teknik - også ved anvendelse af ammoniak eller også sammen med alkalihydroxider i stedet for de økologisk uacceptable organiske aminer til saltdannelse bibeholder deres gode pigmentbefugtning og glansegenskaber.

30 De som emulgatorharpikser ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte alkydharpikser, urethanalkydharpikser eller epo-xidharpiksestere er vandopløselige ved i det mindste delvis saltdannelse med ammoniak eller organiske aminer ved deres carboxylgrupper. Det skal bemærkes, at denne vandopløselighed 6 DK 172361 B1 ikke ubetinget skal føre til klare opløsninger. Som det er fagfolk bekendt, foreligger produkterne i sådanne opløsninger som større harpiksmiceller, så opløsningen også kan udvise opakt eller endda uklart udseende.

5 Emulgatorharpikserne har som fælles karakteristika et indhold af frie syregrupper, som svarer til et syretal på 35 til 70 mg KOH/g, hvor disse syregrupper i det mindste til 80% stammer fra methacrylsyreestere, som i et særskilt reaktionstrin podes på i det mindste en del af de anvendte umættede fedtsy-10 rer. Alkydharpikserne, urethanalkydharpikserne og epoxidhar-piksesterne udviser ellers den fra litteraturen kendte opbygning.

I disse harpikser ligger indholdet af tørrende og/eller halvtørrende fedtsyrer på mellem 40 og 70 vægt%, idet disse fedt-15 syrer tilføres i en andel på 10 til 40 vægt%, beregnet på harpiksvægten, i form af fedtsyre-methacrylsyre-copolymeren.

De anvendte alkydharpikser er endvidere særlig karakteriseret ved, at de udviser et indhold på 10 til 25 vægt% polyalkoho-ler med 2 til 6 hydroxylgrupper, 10 til 15 vægt% aromatiske 20 og/eller alifatiske dicarboxylsyrer, 0 til 10 vægt% cykliske og/eller polycykliske monocarboxyl syrer og 0 til 10 vægt% polyethylenglycoler. Produkterne har et grænseviskositetstal på mellem 7 og 14 ml/g målt i chloroform ved 20°C.

Urethanalkydharpikserne indeholder 10 til 25 vægt% polyalko-25 holer med 2 til 6 hydroxylgrupper, 0 til 10 vægt% aromatiske og/eller alifatiske dicarboxylsyrer, 5 til 15 vægt% aromatiske og/eller alifatiske og/eller cykloalifatiske diisocyana-ter, 0 til 10 vægt% cykliske og/eller polycykliske monocar-boxylsyrer og 0 til 10 vægt% af en polyethylenglycol. Deres 30 grænseviskositetstal ligger på mellem 8 og 14 ml/g (CHC13/20°C).

Epoxidharpiksesterne indeholder ud over fedtsyrerne og fedt- 7 DK 172361 B1 syre-methacrylsyre-copolymererne 15 til 35 vægt% epoxidhar-pikser, fortrinsvis den i handelen værende Bisphenol A-di-epoxidharpiks med en epoxidækvivalentvægt på mellem cirka 180 og cirka 500 samt 0 til 10 vægt% af en polyethylenglycol.

5 Grænseviskositetstallet andrager 8 til 14 ml/g (CHC13/20°C).

Til fremstillingen af podede fedtsyrer anvendes umættede fedtsyrer med et jodtal på over 135 (fortrinsvis 160-200) og med overvejende isoleret stilling af dobbeltbindingen. Egnede er blandt andet linoliefedtsyre, safflorfedtsyre samt fedtsy-10 rerne af hamp-, lallemantia-, perilla- og stillingiaolierne, eventuelt i sammenblanding med op til 25% dehydratiseret ri-zinusfedtsyre eller en tilsvarende ved isomerisering fremstillet konjuen-fedtsyre.

Fedtsyre-copolymerisaterne består af 30 til 50 vægt% af de 15 førnævnte fedtsyrer, 10 til 25 vægt% methacrylsyre og 30 til 55 vægt% andre monomerer, som udover C-C-dobbeltbindingen ikke indeholder yderligere funktionelle grupper, idet summen af procentandele skal være 100. Som monomerer, der anvendes ved siden af methacrylsyre, tjener fortrinsvis (meth)acryl-20 forbindelser og aromatiske vinylforbindelser, navnlig sådanne, som danner benzinopløselige polymerer med en glasovergangstemperatur (Tg) på fra 20 til 60°C.

Egnede er blandt andet estere af methacrylsyre og acrylsyre med n-butanol, isobutanol, tert.-butanol eller 2-ethylhexa-25 nol. Til det optimale Tg-områdes indstilling af copolymeren eller den deraf resulterende filmhårdhed anvendes vinyltoluen. I mindre mængder (op til 20%) kan man også anvende monomerer, som danner benzin-uopløselige polymerer, såsom methylmethacrylat eller styren.

30 Podningscopolymerisationen udføres således, at man opvarmer hovedmængden, eventuelt ved tilstedeværelse af mindre andele inerte opløsningsmidler, til 110-150°C, og at man tilsætter blandingen af monomererne med en egnet initiator og den re- 8 DK 172361 B1 sterende fedtsyre i løbet af nogle timer. Reaktionsblandingen holdes herefter så længe ved reaktionstemperaturen, indtil en restbestemmelse viser en polymerisationsomsætning på over 95%. Som initiatorer kommer blandt andet di-tert.-butylper-5 oxid, tert.-butylperbenzoat og cumenhydroperoxid på tale.

De på denne måde fremstillede fedtsyre-methacrylsyre-pod-ningscopolymerisater forarbejdes sammen med yderligere fedtsyre til vandopløselige alkydharpikser, urethanalkydhar-pikser eller epoxidharpiksestere. Som fedtsyrer kan på dette 10 trin anvendes vegetabilske og animalske fedtsyrer med et jodtal på over 120, idet en del af dobbeltbindingen fortrinsvis skal foreligge i konjugeret stilling. Egnede er blandt andet soja-, linolie-, safflorolie-, talgolie samt rizinus- fedtsyrer.

15 Som polyoler og dicarboxylsyrer til fremstillingen af alkyd-harpikserne kommer alle produkter i betragtning, som også anvendes til fremstilling af konventionelle alkydharpikser. Fortrinsvis anvendes trimethylolethan, trimethylolpropan, penta- erythrit og sorbit som polyoler, og ortho- eller iso-20 phthalsyre samt adipinsyre som dicarboxylsyrer. Til regulering af filmhårdheden kan endvidere anvendes cykliske eller polycykliske monocarboxylsyrer, såsom harpikssyrer eller benzoesyre .

Til forbedring af dispergerings- og emulgeringsvirkning kan 25 også indbygges mængder på op til 10 vægt% af polyethylengly-coler med en molekylvægt på 1000 til 3000.

Forestringen kan ske ved samlet opvarmning af alle bestanddele. Ved anvendelse af højtsmeltende råstoffer, såsom penta-erythrit og isophthalsyre, er det imidlertid tilrådeligt i 30 første omgang at forestre fedtsyrer, polyoler og decarboxyl-syrer alene indtil opnåelse af en klar smelte og først herefter at tilsætte fedtsyre-methacrylsyre-copolymerisatet. Forestringen fortsættes herefter sålænge, indtil syretallets 9 DK 172361 B1 slutværdi svarer til cirka 90% af methacrylsyrens car-boxylgruppekoncentration. Da denne syregruppe i copolymerkæ-den udviser tertiær stilling og dermed er sterisk hindret, kan man antage, at disse forestres væsentligt langsommere end 5 andre carboxylgrupper og efter afsluttet reaktion leverer hovedparten af de frie syregrupper, som bevirker harpiksens vandopløselighed.

Idet disse syregrupper er forbundet med fedtsyrernes alkenyl-kæder via C-C-bindinger, og de foretrukne podesteder af de 10 isolerede umættede vegetabilske fedtsyrer befinder sig i de aktiverede CH2-grupper af C-^ og C14, ligger der mellem syregrupperne og den nærmeste esterbinding et langt hydrofobt molekylsegment, som afværger vandets angreb. Alkydhar-piks-bestanddelene ifølge opfindelsen er derfor de hidtil 15 kendte vandfortyndbare alkydharpikser på basis af o-phthalsyre, isophthalsyre eller trimellitsyre overlegne hvad angår hydrolysebestandighed.

Ved urethanalkydharpiksernes fremstilling forestres først de umodificerede fedtsyrer, eventuelt dicarboxylsyrerne og fedt-20 syre-methacrylsyre-copolymeren med polyolerne på samme måde som ved alkydharpiksernes fremstilling. Herefter omsættes den opnåede oligoester i nærværelse af inerte opløsningsmidler med isocyanaterne, indtil NCO-indholdet falder til under 0,1% og det ønskede grænseviskositetstal er opnået.

25 Ved epoxidharpiksesternes fremstilling blandes i reaktoren de umodificerede fedtsyrer samt de fortrinsvis anvendte amin-eller alkalihydroxidkatalysatorer. Ved cirka 150°C tilsættes portionsvis epoxidharpiksen og portionen opvarmes til 180°C. Herefter tilsættes fedtsyre-copolymeren og forestringen vide-30 reføres ved 170 til 200°C, indtil det ønskede syretal eller grænseviskositetstal er opnået.

De således fremstillede vandfortyndbare alkydharpikser, ure-thanalkydharpikser eller epoxidharpiksestere tjener som emul- 10 DK 172361 B1 gatorharpikser ved fremstillingen af copolymeremulsionen. Til dette formål befries disse under vacuum for det inerte opløsningsmiddel og forfortyndes med en del af de til emulsionfremstillingen nødvendige vandforligelige co-opløsnings-5 midler. Herefter tilsættes ammoniak, organisker aminer eller alkalihydroxider, i den til opnåelse af en fuldstændig vand-fortyndbarhed nødvendig mængde, samt alt vandet, og en vandig opløsning eller emulsion fremstilles ved omrøring ved 60 til 800 C. Herefter tilsættes jævnt blandingen af de til emul-10 sionspolymerisationen udvalgte monomerer sammen med resten af det vandforligelige co-opløsningsmiddel og initiatoren i løbet af nogle timer. Reaktionstemperaturen holdes herefter så længe konstant, indtil der er opnået en polymerisationsomsætning på over 95% ifølge restbestemmelser.

15 Sammen med emulgatorharpiksen emulgeres op til 20%, beregnet på bindemiddelfaststof, vanduopløselige alkydharpikser, ure-thanalkydharpikser, epoxidharpiksestere eller eventuelt for-polymeriseret, tørrende olier og lignende, og blandes ved emulsionspolymerisationen.

20 Til emulsionspolymerisationen anvendes som monomerer i alt væsentlig sådanne vinyl- og/eller (meth)acrylforbindelser, der ud over C-C-dobbeltbindingen ikke indeholder yderligere reaktionsdygtige grupper. Eksempler på sådanne monomerer er acrylsyrealkanolesterne, fortrinsvis af butanoler eller iso-25 mererne deraf, eller højere homologer, methacrylsyreesterne af methanol, ethanol, propanolerne og butanolerne, samt aromatiske vinylforbindelser, såsom styren, a-methylstyren, vinyltoluen og lignende. I underordnede mængder kan eventuelt også funktionelle gruppeholdige monomerer anvendes. Eksempel-3 0 vis kan også op til 10%, beregnet på det totale indhold af bindemiddel, anvendes OH-funktionelle monomerer - såsom 2-hy-droxyethyl-methacrylat og op til 2% også sure monomerer, såsom methacrylsyre.

Som initiatorer har azoforbindelser, såsom azoisobutyrodini- 11 DK 172361 B1 tril eller azo-isovalerodinitril, vist sig som særlig velegnede. Principielt kan man også anvende organiske og uorganiske peroxider, såsom dibenzoylperoxid eller kalium-pero-xydisulfat.

5 Som organiske, vandforligelige co-opløsningsmidler egner sig særligt methyl-, ethyl- og butyletherne af ethylenglycol, diethylenglycol, 1,2-propylenglycol og dipropylenglycol. An delsvis kan også anvendes kun delvis vandforligelige opløsningsmidler, såsom n- og iso-butanol. Det totale indhold af 10 organiske opløsningsmidler i den færdige emulsion bør ikke overstige 10%.

Til syregruppernes neutralisering egner sig ved siden af den foretrukne ammoniak blandt andet triethylamin, dimethyletha-nolamin, KOH, NaOH og LiOH.

15 Bindemidlerne, der fremstilles, kan forarbejdes på sædvanlig måde i pigmenteret eller ikke-pigmenteret form, eventuelt efter tilsætning af sædvanlige lakhjælpemid- ler, ved på-strygning, strømning, sprøjtning eller dypning. Malingernes tørring sker ved stuetemperatur eller ved forceret lufttør-20 ring ved temperaturer på op til 100°C. Ved tilsvarende opbygning af bindemidlerne og medanvendelse af befugtningsmidler kan bindemidlet også anvendes som indbraendingslakker.

De følgende eksempler belyser opfindelsen. Alle angivelser i dele eller procentdele refererer til vægtenheder, med mindre 25 andet er angivet. De anførte grænseviskositetstal bestemtes i chloroform eller dimethylformamid (DMF) ved 20°C og angives i ml/g.

(I) Fremstilling af fedtsyre-methacrylsyre-copolymerisaterne

Copolymerisat Cl: 30 dele linolief edtsyre og 5 dele xylen 30 opvarmes til 135-140°C. Ved denne temperatur tilsættes jævnt i løbet af 6 til 8 timer samtidigt en blanding af 32 dele 12 DK 172361 B1 isobutylmethacrylat, 6 dele vinyltoluen og 21 dele methacryl-syre samt en blanding af yderligere 11 dele linoliefedtsyre, 3 dele tert.-butylperbenzoat, 1 del dibenzoylperoxid (50%) og 5 dele xylen. Efter afsluttet tilsætning bibeholdes reak-5 tionstemperaturen, indtil en restbestemmelse viser en polymeromsætning på mindst 95%. Ved for langsomt reaktionsforløb sættes til portionen en del tert.-butylperbenzoat. Copolyme-risatet udviser et syretal på 209 mg KOH/g og et grænseviskositetstal (DMF) på 5,5.

10 Copolymerisat C 2: På samme måde fremstilles et copolymerisat ud fra 41 dele linoliefedtsyre, 22 dele isobutylmethacrylat, 10 dele n-butylmethacrylat, 10 dele vinyltoluen og 17 dele methacylsyre i nærværelse af 10 dele xylen. Copolymerisatet udviser et syretal på 185 mg KOH/g og et grænseviskositetstal 15 (DMF) på 5,1.

Copolymerisat C 3: 36 dele linoliefedtsyre opvarmes sammen med 5 dele xylen til 135-140°C. Herefter tilsættes jævnt i løbet af 6 til 8 timer samtidigt en blanding af 31 dele n-bu-tyl-methacrylat, 7 dele styren, 21 dele methacrylsyre og 0,5 20 dele dodecylmercaptan, samt en blanding bestående af 5 dele dehydratiseret ricinusoliefedtsyre, 5 dele xylen, 3 dele tert.-butylperbenzoat og 1 del dibenzoylperoxid. Efter afsluttet polymerisation udviser produktet et syretal på 211 mg KOH/g og et grænseviskositetstal (DMF) på 4,9.

25 (II) Fremstilling af emulgatorharpikserne (a) Alkydharpiks: Alkydharpikserne fremstilles på følgende måde med den i tabel 1 anførte sammensætning: i en passende reaktionsbeholder forestres bestanddelene af del 1 ved 230°C så længe, indtil der opnås en klar smelte. Efter yderligere 1 30 time tilsættes del 2 og omsættes ved 200°C, indtil de anførte slutværdier er opnået.

(b) urethanalkydharpikser: del 1 og del 2 forestres som be- 13 DK 172361 B1 skrevet under (a), indtil syretallet svarer til cirka 95% af methacrylsyre-carboxylgrupperne. Den opnåede oligoester opløses i så meget toluen, at reaktionsproduktet med diisocy-anat udviser et faststofindhold på 60%. Efter opvarmning til 5 60°C tilsættes isocyanatet, og efter endt tilsætning forøges temperaturen til 100°C. Reaktionen videreføres herefter så længe, indtil der opnås en NCO-værdi på 0 og det ønskede grænseviskositetstal.

(c) epoxidharpiksestere: de under del 1 i tabellen anførte 10 fedtsyrer og katalysatoren opvarmes i en passende reaktionsbeholder under inert gas til 150°C. I løbet af 60 minutter tilsættes portionsvis epoxidharpiksen og herefter ved 100°C fedtsyre-methacrylsyre-copolymeren (del 2). Portionen forestres ved 200°C indtil opnåelse af slutværdierne.

15 Eksempel 1 til 11 ifølge opfindelsen:

Portionerne samt faststofindholdet og pH-værdien af bindemid-delemulsionerne er opført i tabel 2.

Ved emulsionernes fremstilling befries emulgatorharpikserne A1-A5, U1-U3 eller El og E2 for det tilstedeværende opløs- 20 ningsmiddel ved hjælp af vacuumdestillation. Herefter tilsættes ethylenglycolmonobutylether (BUGL) med 10% af portionens vægt.

Til cirka 75% af denne harpiksopløsning sættes deioniseret vand og ammoniakopløsningen og opvarmes under omrøring til 25 70°C. Til denne mælkeagtige til transparente harpiksopløsning sættes ved konstant temperatur blandingen af den resterende alkydharpiks, monomer, den resterende BUGL og initiatoren i løbet af 4 timer. Temperaturen holdes konstant, indtil der opnås det i tabellen anførte faststof indhold. Hvis det er 30 nødvendigt, indstilles pH-værdien efter afkøling til cirka 9 ved hjælp af ammoniakopløsning.

14 DK 172361 B1

Den i eksempel 5 anvendte dehydratiserede ricinusolie (DCO) emulgeres som tilsætningsbestanddel med den første del af al-kydharpiksen sammen med vand-ammoniakblandingen.

Sammenligningseksempel 1-4: For at vise fordelene af de 5 ifølge opfindelsen fremstillede produkter i forhold til den kendte teknik fremstilledes emulsioner ifølge GB-patentskrift nr. 1 534 432, eksempel 1 (= sammenligningseksempel 1} og US-pa- tentskrift nr. 4 116 903, eksempel 1 (= sammenlig ningseksempel 2) .

10 Sammenligningseksempel 3 svarer til eksempel 1 ifølge opfindelsen, idet emulgatorharpiksen Al erstattedes med det i eksempel 1 i US-patentskrift nr. 4 116 903 anvendte alkydhar-piks (eksempel D).

For at vise egenskabernes forbedring i forhold til produk-15 terne fra AT-patentskrift nr. 369 774 og AT-patentskrift nr. 365.215 fremstilledes en emulsion ifølge eksempel 1 i AT-patentskrift nr. 1 369 774 som sammenligningseksempel 4.

Undersøgelse af de brugstekniske egenskaber (A) Undersøgelse af lagringsstabilitet 20 (Al) Varmelagring: emulsionen ifølge eksempel 1 til 11 og sammenligningseksempel 1 til 4 fortyndedes med deioniseret vand til et faststof indhold på 30% og underkastedes en forceret ældning ved 80°C. Man bedømmer en eventuelt opstående koagulering. Resultaterne fra alle undersøgelser vises i 25 tabel 3. (M: emulsionerne er efter 200 timers lagringstid stadig i en perfekt tilstand.) (A2) Hydrolysestabilitet: Forandring i syretal, pH-værdierne og grænseviskositetstal undersøges efter en 96 timers lagring af den 30% emulsion ved 70°C.

15 DK 172361 B1 (B) Undersøgelse af klarlakker: til emulsionerne sættes, beregnet på fasstof, 2% af en i handelen værende vandforligelig cobalt-sikkativopløsning og 1% af et i handelen værende hudforhindringsmiddel på oximbasis, og emulsionen fortyndes så 5 meget med deioniseret vand, at der opstår en flydedygtig klarlak med et faststofindhold på mellem cirka 35 og 40%. Lakkerne påføres efter en modningstid på 24 timer med en lagtykkelse, som svarer til en tørfilmtykkelse på 3 0 til 40 μτη, på glasstrimler. Tørringsforløbet følges ved hjælp af et pas-10 sende apparat (f.eks. Drying Recorder).

(C) Afprøvning af hvidlakker: emulsionerne blev tilsat som beskrevet under (B) sikkativ og hudforhindringsmiddel, og formales, i en perlemølle med titanoxid (rutil-type) i et pig-ment/bindemiddelforhold på 0,8:1. Undersøgelsen af de på gla- 15 splader påførte lakker med en tørfilmtykkelse på 30 til 40 μπι sker med henblik på tørring, hårdhed, glans og vandbestandig-hed. Afprøvningen af tørringen sker på samme måde som under (B) .

Undersøgelsen af hårdheden gennemføres ifølge DIN 53 157 (KO-2 0 NIG) . De anførte værdier er i sekunder. Glansmålingen gennemføres i et goniorreflektometer, (GR-COMP), (Paar, Østrig); målevinkel 60°, anført i % i forhold til standard). Gulnings-graden bedømmes subjektivt hos 1 uge ved stuetemperatur og herefter 24 timer ved 80°C af opbevarede malinger (1 = sva-25 rende til den som sammenligningsstandard anvendte sojaalkyd-harpiks på opløsningsmiddelbasis, 63% olieindhold; 5 = svarende til den som sammenligningsstandard anvendte langolieag-tige linolie-træolie-alkydharpisk). Afprøvning af vandbestan-digheden gennemføres hos de ved 24 timers lagring i en uge 30 ved stuetemperatur tørrede film i vand ved 20°C (E: opblødet film regenereret efter få timer).

(D) Afprøvning af farvede etlagslakker: en rød maksinlak fremstilles under anvendelse af SICOMIN-rød L 3330 S (BASF AG) med et pigment-bindemiddelforhold på 0,5:1 og ifølge de under (C) anførte angivelser, og afprøves.

16 DK 172361 B1 (E) Afprøvning af korrosionsbeskyttelseslakker: svarende til de under (C) anførte retningslinier afprøves en korrosionsbeskyttelseslak, som blev fremstillet på den ovenfor beskrevne 5 måde og efter følgende receptur: 220 dele emulsion ifølge eksempel 5,7,8,9 og 10 (svarende til 100 dele fast stof) 100 dele jernoxidrød 50 dele calciumcarbonat 10 50 dele zinkphosphat 2 dele sikkativblanding 1 del hudforhindringsmiddel 1 del anti-bundfældningsmiddel 1 del afskumningsmiddel 15 Lakkens påføring sker 24 timer efter fremstillingen på glasplader, eller til saltpåsprøjtningsundersøgelsen (ifølge ASTM B-117-64) på affedtet stålblik.

Hårdhed og saltpåsprøjtningsundersøgelse undersøges efter 1 uges tørring ved 20°C (G/3 = ubetydelig dannelse af under-20 lagsrust, løsnelse ved krydssnit max. 3 mm).

(F) Diskussion af undersøgelsesresultaterne

Undersøgelsen af lagringsstabiliteten ved 80°C viser betydelig overlegenhed af produkterne overfor produkterne ifølge kendt teknik. En undtagelse er sammenligningseksempel 1.

25 Imidlertid viser det sig, at formuleringen af dekorative lakker er fuldstændig umuligt med produkter af denne opbygning (se (C), (D), glans). I praksis har det vist sig, at man med emulsioner eller lakker ifølge sammenligningseksempel 4 opnår en lagringsevne på 8 til 12 måneder. Ud fra undersøgelses-30 resultaterne for eksemplerne kan man derfor antage, at disse produkter opnår en lagringsevne på mere end to år. Ud fra de 17 DK 172361 B1 laktekniske undersøgelser ses overlegenheden af produkterne med hensyn til summen af egenskaberne.

DK 172361 B1 ino γ-οί

rprH

1 ® g g 4->4->

SS

CD I- ^ h I ® § I I I I I I I £ 3 § I I I * s || < H r- kk H I I £ I I I I I I I & 3 ill I R S «Ρ <U <1) 5 E 8 I « * I I I .1 I I Ί I I g ® s S It

’S’S

D I § § 5 I I S I 8 I I I III 8 R 2 aa§ ni

«- \C

* ,28^^1,,1,,, å | | p 5 £ oo^'i ' § 8-JP>H^

< I i g ? I I I » I 8 I i g , I , K 5 ff II

^ ° * S p I I I s I I I 2 I d * I I I ~ d « I g S i i i i i § I i i Sil i s S lllj.

·Η*Π^ιγΗ RRjg3 ° 1,3 0 U"\ u"·» c\i Q vo t- WWc<ifc6 < I ? - : I I I I I ^ I d IK I I * d .-- KN "tf

** Q

< O O ΙΓΝ O N O (O O

§ :: I ~ i I I I I 2 I d III I ” d g i“l g d

1 s 5 S I

I I | I 3“ Il g sil il f SS o I ,s || 6 lit I* I g, I · d I S 1 3 si fi S « ; H° ί I I & I. S fl i S ΪΪ

S 8 ΐ 3 $ t I S 5 ® I 3 ”| ij g Æ ®J

1 i- s l,f ! .1 11 § I-& il Π I "fill t£ to > n tu 'd cg s § 19 DK 172361 B1

_ £J “II UN ®. “I I

-UN , 8 “il R I I ^ I - S> 5 °Ί

1Γ- UN I I ON (NJ

P I 8 ®.| R I I I I -* ϊ 5 05 !ε I un I :· ®*Iun , æ 1 » i i ^ -- S ic s ^

I ~ S

1S I UN i ®. ®.

R , S 3 » " I 1 I -Ί ~ R ® I 5 I UN i t t-BuN , 8 “il R I ^ I I -S ί ^ g VO I *- ir\ j i

B UN I I

I UN E I NO — ve lo , δ “i 1 R I I s ^ - I £ g5 ® I as i - i I g bi il UN ! J 2 2 UN I ^ I I I ^ -I -15® ,p i § „I » i. i i "" -I ES5 S “i I UN s h °- - s I 8 SI K I I I I -j s>| 5 04

I— UN i I IkNCO

(M I < « ιΓν I «V ·>

Ir i s sj r i r i i -'j e!s · " s i I 5 * 1 i s i - 3- ϊ i I s i i i å i \fs i ,« 5 J 3

ΙΙΙϊ %\n fill IIS II

" 11¾ I ;IS811 ! 1 «IIS i I a |

•Η b\ w ^ i S >i *£ ? 2 b i v & i w SI

Φ ® I d fi ? i Q 4j & £ *o 4> <ϊ i fo Ho i ·Ρ [> I

iiPa sf|S"*a s * 20 DK 172361 B1 . 5 * * * - * S& ,α r p m i > rj IM »IT»

_ * ♦ ' 7 R · SR S s ? 2 « I

P

R z z z R rg 3få »i 5 R »- « I

Bi

S3 ή s ί I I

__ o —s W | > s: % as as 4 k\ *r\ IR ΰ *§* ^ (Μ ΙΛ ^ Σ +11 S OJ S§ S S | W | ,» *- K\

2 * + + R ιλ S8 c\j S\ I I I tS

c* at z z z β ϋ* B“> 5 fc I I I $

θ' ΙΛ N

tr O — ιλ ^ k>

® = +1+ R «2 _ p | I I O

N (M ^ KN O O Kl *- = +ι+ $^“2~£ΙΙΙΐϊ

LA

VD E Z Z Z R (Μ ϋβ P P — W I

s ·+ _ ΙΑ ·Τΐ ΙΓ> K\ in *- * * * R tv v--~ —* S' I I I σ'

-+ P z z z R n £$ ^ S P I « I

«J ~ P

K\ at Z Z Z R N -5R <\J 8 p I M I

*» IA to

CM I -fil R OJ iiR <M vo E) — H I

r—i IA xr O j3

LO O -- „ " „ LA . <V CQ

at +ii 3_ a “R rj s f I « i -y H C +5 i ^ U U 8 I :i a* iI.iI„ f|

I °sa lig a I sil! I

^ ί J SS weke,n J Η1 ω & rH a ^ .η -H $ £js.§ I il - § I I ..

jji >S— tj'CaiCpt^Di S'ril^S'H® C 'S* * N

S S i-S-3 sS S 5 H.| 4.1 = 1 4. ~ „Sf:g n 4 I 3 ! j Π S 8 8 u jj| sis i§ 111 i i 1 3

8½ g g g Si3 S ί 3 s β I S

Claims (9)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af vandfortyndbare lufttørrende lakbindemidler på basis af vinyl- og/eller (meth)acryl-5 modificerede alkydharpiksemulsioner, kendetegnet ved, at man i nærværelse af en initiator i radikalform indtil opnåelse af en polymerisationsgrad på 95% polymeriserer 20 til 70 vægt% af en blanding af vinyl- og/eller (meth) - acrylmonomerer, som i alt væsentligt ikke 10 indeholder andre funktionelle grupper end C-C-dobbeltbindingen, ved 60-80°C i nærværelse af en vandig opløsning eller emulsion, som eventuelt indeholder hjælpeopløsningsmidler i underordnede mæng-15 der, hvilken opløsning eller emulsion består af 30 til 80 vægt% af en efter i det mindste delvis neutralisering vandopløselig alkydharpiks og/-eller urethanalkydharpiks og/eller epo-20 xidharpiksester, som udviser et totalind hold på 40-70 vægt% fedtsyrer, af hvilke 10 til 40 vægt% beregnet på emulgatorharpiks er podet med methacrylsyre og yderligere monomerer, og hvis frie car-2 5 boxylgrupper, der svarer til et syretal på 35 til 70 mg KOH/g, stammer for mindst 80%'s vedkommende fra methacrylsyreenheder, der, sammen med andre vinyl- og/eller (meth) acrylmonomerer, som ikke in-30 deholder andre funktionelle grupper end C-C-dobbeltbindingen, er blevet podet på en del af de umættede fedtsyrer før harpiksdannelsen, samt op til 20 vægt% af en i den vandopløselige harpiks emul- 35 geret vanduopløselig alkydharpiks og/el- DK 172361 B1 ler urethanalkydharpiks og/eller epoxid-harpiksester og/eller en eventuelt forpolymer iseret tørrende olie, hvor summen af sammensætningens procenttal hver gang skal 5 udgøre 100%.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at fedtsyre-methacryl-copolymerisatet består af 30 til 50 vægt% fedtsyrer med et jodtal større end 135, fortrinsvis 160 til 200, og en overvejende andel af isolerede flergangs-dob-10 beltbindinger, 10 til 25 vægt% methacrylsyre og 30 til 55 vægt% andre monomerer, fortrinsvis (meth)acrylforbindelser og/eller aromatiske vinylforbindelser, navnlig sådanne, som danner benzinopløselige polymerer med en glasovergangstemperatur på 20 til 60°C.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at de som emulgatorharpiks anvendte alkydharpikser ud over fedtsyreandelen og den podede polymerandel består af 10 til 25 vægt% polyalkoholer med 2 til 6 hydroxylgrupper, 10 til 15 vægt% aromatiske og/eller alifatiske dicarboxylsyrer, 20 op til 10 vægt% polycykliske monocarboxylsyrer og op til 10 vægt% af en polyethylenglycol med en molekylvægt på mellem 1000 og 3000, og udviser et grænseviskositetstal på 7 til 14 ml/g, målt i chloroform ved 20°C.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 2, kendetegnet 25 ved, at de som emulgatorharpikser anvendte urethanalkydhar-pikser ud over fedtsyreandelen og den podede polymerandel består af 10 til 25 vægt% polyalkoholer med 2 til 6 hydroxylgrupper, 5 til 15 vægt% aromatiske og/eller alifatiske og/eller cykloalifatiske diisocyanater, op til 10 vægt% aromatiske 30 og/eller alifatiske dicarboxylsyrer, op til 10 vægt% polycykliske monocarboxylsyrer og op til 10 vægt% af en polyethylenglycol med en molekylvægt mellem 1000 og 3000, og udviser et grænseviskositetstal på 8 til 14 ml/g, målt i chloroform ved 20°C. DK 172361 B1

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at de som emulgatorharpikser anvendte epoxidharpiks-estere ud over fedtsyreandelen og den podede polymerandel består af 15 til 35 vægt% af en epoxidharpiks, fortrinsvins 5 en bisphenol-A-diepoxidharpiks, med en epoxidækvivalentvægt på fra cirka 180 til 500, og op til 10 vægt% af en polyethy-lenglycol med en molekylvægt på mellem 1000 og 3000, og udviser et grænseviskositetstal på 8 til 14 ml/g, målt i chloroform ved 20°C.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 5, kendetegnet ved, at de udover fedtsyre-methacrylsyre-copolymerer anvendte fedtsyrer udviser et jodtal på over 120.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som monomerer til emulsionspolymerisationen medan- 15 vender op til 10 vægt%, beregnet på totalt bindemiddel, hydroxyl funkt ionel le monomerer og/eller op til 2 vægt%, beregnet på totalt bindemiddel, carboxylfunktionelle monomerer.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 7, kendetegnet ved, at man til polymerisationsportionen sætter en del af 20 emulgatorharpiksen sammen med monomerblandingen.

9. Anvendelse af de ifølge krav 1 til 8 fremstillede emulsioner som bindemiddel til ved temperaturer op til 100°C oxida-tivt lufttørrende, vandfortyndbare lakker. 25