DD261056A3 - Verfahren zur herstellung autoxydierbarer vinylcopolymerisate - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung autoxydierbarer Vinylcopolymerisate aus bekannten Vinylmonomeren und niedermolekularen Veresterungsprodukten der Formel, in der n den Bereich bis maximal 2 umfasst und R den veresterten Rest von Alkoholen, Oligoestern bzw. Epoxiverbindungen oder Wasserstoff darstellt. Die Copolymerisate sind hinsichtlich wichtiger Eigenschaften, wie z. B. Haerte und Elastizitaet, gut optimierbar und lassen sich beispielsweise in exydativ trocknenden Ueberzugsmitteln einsetzen. Formel

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung autoxydierbarer Vinylcopolymerisate als organisch oder wäßrig gelöste Bindemittel für Überzugsmittel.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Beim Einsatz bekannter Vinylcopolymerisate, insbesondere Acryl- bzw. Methacrylcopolymerisate, in Überzugsmitteln ergeben sich verschiedene Mangel, wie Thermoplastizität, erhöhte Schmutzhaftung, geringe Lösungsmittelbeständigkeit und gegebenenfalls ungenügender Verlauf, Pigmentbenetzung und Glanzausbildung, die sich aus dem rein physikalischen Filmbildungsmechanismus ableiten.

Zur Beseitigung dieser Mangel wurden deshalb autoxydierbare Gruppierungen, wie z. B. Fettsäuren, in diese Polymerisate eingebaut, die eine zusätzliche chemische Vernetzung ermöglichen. In der DE-OS 2825737 wird vorgeschlagen, als autoxydierbare Monomere Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren von Hydroxyethern, die durch Umsetzung von niederen Glykolen und Dicyclopentadien (DCPD) erhalten wurden, anteilig einzusetzen. Trotz der Verbesserung wichtiger Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate besitzt dieser Lösungsweg den Nachteil der aufwendigen Darstellungsweise dieser DCPD-haltigen Monomeren. Die Herstellung erfolgt in jedem Fall in einem Mehrstufenprozeß, bei dem die Isolation der Zwischenprodukte und komplizierte Reinigungsoperationen notwendig sind (siehe Beispiele 1 bis 8 der genannten Patentschrift). Ein weiterer Mangel des genannten Verfahrens besteht in der geringen Variationsbreite der Ausgangsstoffe zur Herstellung der DCPD-enthaltenden Monomeren. Sie erstreckt sich nur auf eine begrenzte Zahl an Glykolen bzw. Glykolethem und α,β-ethylenisch und ungesättigten Mono-und Dicarbonsäuren, wobei bei der Herstellung alle funktioneilen Gruppen außer Doppelbindungen aufgebraucht werden, so daß keine weiteren Modifizierungen möglich sind. Damit ist es nicht möglich, alle wichtigen Filmeigenschaften, wie z.B. Trocknung, Härte und Elastizität, der damit hergestellten Polymerisate optimal zu gestalten.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines verbesserten autoxydierbaren Vinylcopolymerisates unter Mitverwendung gut zugänglicher DCPD-haltiger Monomerer, die die Optimierbarkeit aller wichtigen Filmeigenschaften der damit hergestellten Polymerisate auf einfache Weise ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung hat die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung autoxydierbarer Vinyicopolymerisate aus bekannten Vinylmonomeren und autoxydierbaren, niedermolekularen, DCPD-haltigen Reaktionsprodukten, die auf vereinfachtem Weg ohne Abtrennung von Zwischenprodukten und/oder Reinigungsoperationen herstellbar sind und eine große Variationsbreite zur Optimierung aller wichtigen Filmeigenschaften der damit hergestellten Polymerisate, wie z. B. Trocknung, Härte und Elastizität, aufweisen, zu entwickeln.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß beim Verfahren zur Herstellung autoxydierbarer Vinyicopolymerisate die bekannten Vinylmonomeren mit 5 bis 95 Ma.-% niedermolekularer Veresterungsprodukte der Formel

R +0 -CO -CH -CH-CO-O f

wobei η den Wert von maximal 2 besitzt und R Wasserstoff oder den veresterten Rest von ein- und höherwertigen Alkoholen, von Fettsäurepartialestern höherwertiger Alkohole, von gesättigten und ungesättigten Epoxyverbindungen oder von Polykarbonsäuren enthaltenden Oligoestern darstellt, copolymerisiert werden.

Geeignete Vinylmonomere für das erfindungsgemäße Verfahren sind Methacrylsäure und deren Ester, Acrylsäure und deren Ester, α,β-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Ester, Vinylaromaten, Vinylester und aus diesen Verbindungsklassen ableitbare Derivate sowie weitere polymerisationsfähige Monomere in untergeordneten Mengen. Für die Verwendung der Copolymerisate in Überzugsmitteln werden als Monomere Acrylsäure und Methacrylsäure, deren Ester mit aliphatischen Mono- und Di-Alkoholen mit bis zu 4C-Atomen sowie 2-Ethylhexanol, Styrol, Vinyltoluol, Maleinsäure, Fumarsäure und Vinylacetat bevorzugt.

Für die Herstellung der Copolymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als niedermolekulare Veresterungsprodukte Verbindungen der Formel

R 4-0-CO-CH -CH-CO-O

verwendet, wobei sich der in der Klammer befindliche Verbindungsteil als Halbester zwischen Maleinsäure oder Fumarsäure und Hydroxydicyclopenten auffassen läßt. Die Zahl η kann bis zu einem Wert von maximal 2 variiert werden. Dabei hängt der Wert von η vom Charakter und der Funktionalität des Restes R und den gewünschten Anwendungseigenschaften des Copolymerisates ab.

Der Verbindungsteil R entspricht Wasserstoff oder entstammt aus veresterungsfähigen Hydroxylgruppen und/oder Epoxigruppen enthaltenden Stoffen. Geeignet für die Bildung des Verbindungsteiles R sind ein- und höherwertige Alkohole, wie z.B. Decylalkohol, Fettalkoholgemische, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit und deren Gemische. Geeignet für die Bildung des Verbindungsteiles R sind weiterhin Fettsäurepartialester aus den genannten höherwertigen Alkoholen und nichttrocknenden, halbtrocknenden und trocknenden natürlichen Fettsäuren und Ölen. Unter den nichttrocknenden, halbtrocknenden und trocknenden Fettsäuren sind solche zu verstehen, die durch Spaltung der entsprechenden Öle, wie z. B. Leinöl, Sojaöl, Ricinusöl, Ricinenöl, Holzöl, Fischöl, Kokosöl, Baumwollsaatöl, Sonnenblumenöl, hergestellt werden. Ebenso sind daraus gewonnene Fraktionen oder Gemische, technische Fettsäuren, wie z. B. Tallölfettsäure, und synthetische Fettsäuren eirisetzbar.

Geeignet für die Bildung des Verbindungsteiles R sind auch Hydroxyfettsäureester, wie z. B. Ricinusöl. Ebenso geeignet sind gesättigte und ungesättigte Epoxiverbindungen, wie z. B. Epoxidharze, insbesondere auf Basis Dian und Epichlorhydrin, Partialester dieser Epoxidharze mit Fettsäuren, Glycidylverbindungen von Fettsäuren und epoxidierte natürliche Öle. Genauso gut geeignet für die Bildug des Verbindungsteiles R sind Polycarbonsäuren enthaltende Oligoester, die z. B. aus Dicarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäuren, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder deren Anhydriden, und den bekannten höherwertigen Alkoholen oder auch deren Fettsäurepartialester erhalten werden.

Durch die vielfältigen Formulierungsmöglichkeiten der niedermolekularen Veresterungsprodukte ergibt sich eine ausgezeichnete Optimierbarkeit der Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate. Als besonders vorteilhaft ist hervorzuheben, daß die Herstellung der niedermolekularen Veresterungsprodukte in einfacher Weise, meist im Eintopfverfahren, ohne Isolation von Zwischenprodukten, realisierbar ist. Weitere Vorteile zeigen sich in der ausgezeichneten Lagerstabilität auch ohne Stabilisatorzusatz und in der niedrigen Viskosität der Veresterungsprodukte. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorrangig als radikalische Copolymerisation in an sich bekannter Art und Weise in organischer oder wäßriger Phase. Dabei werden übliche Polymerisationsinitiatoren wie Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, Di-t-butylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd, und Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril, oder auch Persulfate verwendet.

Zur Erzielung der gewünschten Molmassen können Regler, wie z.B. Mercaptane, in geeigneten Mengen zugesetzt werden. Bei Verwendung der Copolymerisate in Überzugsmitteln kann zum Erreichen einer applikationsfähigen Form das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in wäßriger Dispersion als auch in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B.: niedere Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Glykole, Glykolether, Glykoletherester und Ketone oder deren Gemische.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fallen die Copolymerisate in lösungsmittelfreier Form, als organische Lösung oder als wäßrige Dispersion an. Die Copolymerisate enthalten in der Regel freie funktionelle Gruppen, wie z. B. Carboxyl- und Hydroxylgruppen. Bei genügend hoher Säurezahl der Copolymerisate kann z. B. durch Aminneutralisation Wasserverdünnbarkeit erreicht werden.

Ausführungsbeispiele

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden verschiedene niedermolekulare Veresterungsprodukte (VP) synthetisiert.

In einer einfachen Glasapparatur, bestehend aus Kolben, Rührer, Thermometer, Rückflußkühler mit Wasserabscheider, Tropftrichter und Inertgaszuleitung, wurden zunächst 2mol Maleinsäure und2mol Dicyclopentadien so lange auf 13O⁰C erhitzt, bis sich eine Säurezahl von 226mg KOH/g einstellte.

Kennzahlen: Säurezahl = 225,7 mg KOH/g

Viskosität = bei Raumtemperaturfest

1,2 mol des Produktes VP1 wurden in der gleichen Apparatur mit 1 mol Neopentylglykol bei 210⁰C bis zu einer Säurezahl von 10 mg KOH/g verestert. Das Produkt wurde in Xylol gelöst.

Kennzahlen: Säurezahl = 9,1 mg KOH/g

Viskosität = 835 m-Pa-s als 80%ige Lösung in Xylol

1 mol des Produktes VP1 wurde mit 1 mol Trimethylolpropan, 1 mol Ölsäure und 1 mol Tallölfettsäure bei 200⁰C bis zu einer Säurezahl von 22mg KOH/g verestert

Kennzahlen: Säurezahl = 20,7 mg KOH/g Viskosität = 495 m-Pa-s

1 mol des Produktes VP1 wurde mit 1 mol Ricinusöl bei 210⁰C bis zu einer Säurezahl unter 10 mg KOH/g verestert und danach mit 1 mol Phthalsäureanhydrid bei 160⁰C zum Halbester umgesetzt.

Kennzahlen:Säurezahl = 46,2mg KOH/g

Viskosität = 3 530 m Pa-s als 80%ige Lösung in Xylol

In der bei VP1 angegebenen Apparatur wurden 0,1 mol Fumarsäure-Hydroxydicyclopenten-Halbester, 1,9 mol Tallölfettsäure und 1 mol Dian-Epoxidharz mit einem Epoxiäquivalentgewichtvon 190 bei 180⁰C bis zu einer Säurezahl von 3 mg KOH/g umgesetzt.

Kennzahlen:Säurezahl = 2,4mg KOH/g Viskosität = 295Om-Pa-S

In analoger Weise zu VP1 wurden 1,5 mol Maleinsäureanhydrid, 1,5 mol Dicyclopentadien in Form einer technischen Fraktion mit 75Ma.-%DCPD-Gehalt und 1,5 mol Wasser bis zu einer Säurezahl von 206mg KOH/g umgesetzt und anschließend im gleichen Gefäß mit 2 mol Trimethylolpropan, 2 mol technischer Linolsäure und 1 mol Adipinsäure unter Zusatz von Xylol als Schleppmittel bei 200°C bis 220⁰C bis zu einer Säurezahl unter 15 mg KOH/g verestert und danach in Xylol gelöst.

Kennzahlen: Säurezahl = 12,8 mg KOH/g

Viskosität = 895 m · Pa-s als70%ige Lösung in Xylol

Lagerstabilität: Obwohl im Rahmen des erfindungsgemäßen Verahrens eine sofortige Copolymerisation dieser niedermolekularen Veresterungsprodukte in der gleichen Apparatur bevorzugt ist, kann auch eine Zwischenlagerung erfolgen. Ohne Zusatz üblicher Stabilisatoren zeigte sich dabei eine hervorragende Langzeitstabilität. Im Zeitraum von 6 Monaten wurden nur äußerst geringe Viskositätsänderungen festgestellt.

Beispiel 1

In der gleichen Apparatur, die zur Herstellung von VP1 diente, wurde VP1 in der erforderlichen Menge Butylglykol gelöst, mit 0,5Ma.-% Dodecylmercaptan als Regler versetzt und die Mischung auf 130⁰C erhitzt. Die in Tabelle 1 genannten weiteren Comonomeren wurden mit 3 Ma.-% Benzoylperoxid (wieder bezogen auf die gesamte Monomermenge) gemischt und während eines Zeitraumes von 2 bis 3 Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde so lange gerührt, bis der vorausberechnete Festkörpergehalt erreicht war.

Die Copolymerlösung hatte folgende Kennwerte:

Säurezahl = 61,8 mg KOH/g Festharz

Viskosität = 2 400 m · Pa · s

Festkörpergehalt = 59,7%

Die erhaltene Copolymerlösung kann durch Neutralisation mit Stickstoffbasen wasserverdünnbar eingestellt werden.

Beispiel 2

Analog der unter Beispiel 1 genannten Verfahrensweise wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Monomeren umgesetzt, jedoch wurde als Lösungsmitteln Gemisch aus 80 Ma.-% Xylol und 20 Ma.-% n-Butanol eingesetzt und eine Reaktionstemperatur von 120⁰C gewählt

Kennwerte: Säurezahl = 18,2 mg KOH/g Festharz

Viskosität = 1 730 m · Pa s

Festkörpergehalt = 49,9%

Beispiel 3

Analog zu Beispiel 1 wurden die in Tabelle 1 genannten Monomeren umgesetzt, jedoch wurden als Lösungsmittel Xylol und als Initiator Di-t-Butylperoxid eingesetzt.

Kennwerte: Säurezahl = 8,3mg KOH/g Festharz

Viskosität = 1140 m Pa · s

Festkörpergehalt = 59,0%

Beispiel 4

Analog zu Beispiel 1 wurden die in Tabelle 1 genannten Monomeren umgesetzt, jedoch wurde als Initiator Di-t-Butylperoxid eingesetzt und bei 140⁰C polymerisiert.

Kennwerte: Säurezahl = 53,2 mg KOH/g Festharz

Viskosität = 649Om-Pa-S

Festkörpergehalt = 64,5% Das Copolymerisat wurde durch Neutralisation mit 95% der theoretischen Menge Triethylamin wasserverdünnbar eingestellt.

Beispiel 5

Analog zu Beispiel 4 wurden die in Tabelle 1 genannten Monomeren umgesetzt

Kennwerte: Säurezahl = 61,5 mg KOH/g Festharz

Viskosität = 965Om-Pa-S

Festkörpergehalt = 69,9% Das Produkt wird durch Neutralisation wasserverdünnbar.

Beispiel 6

Analog zu Beispiel 1 wurden die in Tabelle 1 genannten Monomeren umgesetzt, jedoch wurde als Lösungsmittel ein Gemisch von 70 Ma.-% Xylol und 30 Ma.-% Testbenzin eingesetzt

Kennwerte: Säurezahl = 24,7 mg KOH/g Festharz

Viskosität = 1 980 m · Pa · s

Festkörpergehalt = 60,3% Vergleichsbeispiel

Zum Nachweis der vorteilhaften Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate wurden die in den Beispielen 3 und 4 genannten Produkte mit den Copolymeren der Beispiele 1 d und 1 e aus der DE-OS 2825737 verglichen.

Dazu wurden alle Copolymerisate mit 0,08 Ma.-% Co, bezogen auf Feststoffgehalt, sikkativiert und so weit mit Lösungsmittel bzw. Wasser verdünnt, daß nach Applikation Trockenschichtstärken von 25 pm resultierten

In Tabelle 2 sind die erhaltenen Eigenschaften der Copolymerisate bzw. ihrer Filme dargestellt.

Tabelle 1

Beispiel Monomere in Ma.-% 1 2 3 4 5 6

VP1 30 — — — — — "

VP2 — 10 — — — —

VP3 — — 58 — — —

VP4 — — — 50 — —

VP5 — — — — 50 —

VP6 — — — — — 83

Acrylsäure — 3 — 5 8 2

Methylmethacrylat 20 24 21 20 21 5

Butylmethacrylat — 10 — 5 — —

Butylacrylat 30 15 — — — —

2-Ethylhexylacrylat — 8 — — — —

Styrol 20 25 21 20 21 10

2-Hydroxyethylacrylat — 5 — — — —

Tabelle 2	Beispiel 3	Copolymerisat nach DE-OS 2 825 737	Beispiel 1 d	Beispiel 1 e
Eigenschaft		Beispiel 4
Trocknung an der Luft (h)	0,3		5	4
TGL14301/3	20	1,5	>72	>48
TG 1		16
TG 4	125		20	35
Pendelhärte (s)		85
TGL 29771
nach 8 Tagen	>8		>8	>8
Tiefung (mm)		>8
TGL14302/3
nach8Tagen

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung autoxydierbarer Vinylcopolymerisate aus Vinylmonomeren und niedermolekularen dicyclopentadienhaltigen Reaktionsprodukten, gekennzeichnet dadurch, daß die Vinylmonomeren mit 5 bis 95 Ma.-% niedermolekularen Veresterungsprodukten der Formel

-0-CO-CJf=CW-CO-O

wobei η den Wert von maximal 2 besitzt und R Wasserstoff oder den veresterten Rest von ein- und höherwertigen Alkoholen, von Fettsäurepartialestern höherwertiger Alkohole, von Hydroxyfettsäureestern höherwertiger Alkohole, von gesättigten und ungesättigten Epoxyverbindungen oder von Polycarbonsäuren enthaltenden Oligoestern darstellt, copolymerisiert werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als niedermolekulare Veresterungsprodukte Verbindungen, bei denen den Rest R bildende höherwertige Alkohole Glykole, Polyglykole, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder deren Gemische sind, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als niedermolekulare Veresterungsprodukte Verbindungen, bei denen den Rest R bildende Fettsäurepartialester Umsetzungsprodukte aus Fettsäuren mit den unter Punkt 2 genannten höherwertigen Alkoholen sind, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als niedermolekulare Veresterungsprodukte Verbindungen, bei denen der Rest R Ricinusöl ist, eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als niedermolekulare Veresterungsprodukte Verbindungen, bei denen die den Rest R bildenden Epoxiverbindungen Verbindungen mit maximal drei Epoxigruppen im Molekül, insbesondere Glycidylverbindungen von Fettsäuren, Epoxidharz-Fettsäurepartialester und epoxydierte Öle, sind, eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als niedermolekulare Veresterungsprodukte Verbindungen, bei denen die den Rest R bildenden Polycarbonsäuren enthaltenden Oligoester über Dicarbonsäuren, insbesondere über Phthalsäuren, Adipinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, verknüpfte höherwertige Alkohole oder deren Fettsäurepartialester sind, eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Punkt 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylmonomere Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester und Styrol eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Punkt 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation als radikalische Copolymerisation in organischer oder wäßriger Phase durchgeführt wird.