DD261056A3 - METHOD FOR PRODUCING AUTOXYPROOFABLE VINYL COPOLYMERISES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung autoxydierbarer Vinylcopolymerisate aus bekannten Vinylmonomeren und niedermolekularen Veresterungsprodukten der Formel, in der n den Bereich bis maximal 2 umfasst und R den veresterten Rest von Alkoholen, Oligoestern bzw. Epoxiverbindungen oder Wasserstoff darstellt. Die Copolymerisate sind hinsichtlich wichtiger Eigenschaften, wie z. B. Haerte und Elastizitaet, gut optimierbar und lassen sich beispielsweise in exydativ trocknenden Ueberzugsmitteln einsetzen. FormelThe invention relates to a process for the preparation of autoxidisable vinyl copolymers of known vinyl monomers and low molecular weight esterification products of the formula in which n is up to a maximum of 2 and R represents the esterified radical of alcohols, oligoesters or epoxy compounds or hydrogen. The copolymers are important properties such. B. hardness and elasticity, easy to optimize and can be used, for example, in exensatively drying coating compositions. formula
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung autoxydierbarer Vinylcopolymerisate als organisch oder wäßrig gelöste Bindemittel für Überzugsmittel.The invention relates to a process for the preparation of autoxidisable vinyl copolymers as organic or aqueous dissolved binder for coating compositions.
Beim Einsatz bekannter Vinylcopolymerisate, insbesondere Acryl- bzw. Methacrylcopolymerisate, in Überzugsmitteln ergeben sich verschiedene Mangel, wie Thermoplastizität, erhöhte Schmutzhaftung, geringe Lösungsmittelbeständigkeit und gegebenenfalls ungenügender Verlauf, Pigmentbenetzung und Glanzausbildung, die sich aus dem rein physikalischen Filmbildungsmechanismus ableiten.When using known vinyl copolymers, in particular acrylic or methacrylic copolymers, in coating compositions, various deficiencies arise, such as thermoplasticity, increased soil adhesion, poor solvent resistance and possibly insufficient course, pigment wetting and gloss formation, which are derived from the purely physical film-forming mechanism.
Zur Beseitigung dieser Mangel wurden deshalb autoxydierbare Gruppierungen, wie z. B. Fettsäuren, in diese Polymerisate eingebaut, die eine zusätzliche chemische Vernetzung ermöglichen. In der DE-OS 2825737 wird vorgeschlagen, als autoxydierbare Monomere Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren von Hydroxyethern, die durch Umsetzung von niederen Glykolen und Dicyclopentadien (DCPD) erhalten wurden, anteilig einzusetzen. Trotz der Verbesserung wichtiger Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate besitzt dieser Lösungsweg den Nachteil der aufwendigen Darstellungsweise dieser DCPD-haltigen Monomeren. Die Herstellung erfolgt in jedem Fall in einem Mehrstufenprozeß, bei dem die Isolation der Zwischenprodukte und komplizierte Reinigungsoperationen notwendig sind (siehe Beispiele 1 bis 8 der genannten Patentschrift). Ein weiterer Mangel des genannten Verfahrens besteht in der geringen Variationsbreite der Ausgangsstoffe zur Herstellung der DCPD-enthaltenden Monomeren. Sie erstreckt sich nur auf eine begrenzte Zahl an Glykolen bzw. Glykolethem und α,β-ethylenisch und ungesättigten Mono-und Dicarbonsäuren, wobei bei der Herstellung alle funktioneilen Gruppen außer Doppelbindungen aufgebraucht werden, so daß keine weiteren Modifizierungen möglich sind. Damit ist es nicht möglich, alle wichtigen Filmeigenschaften, wie z.B. Trocknung, Härte und Elastizität, der damit hergestellten Polymerisate optimal zu gestalten.To eliminate this deficiency therefore autoxidisable groups such. As fatty acids, incorporated into these polymers, which allow additional chemical crosslinking. In DE-OS 2825737 it is proposed to use proportionally esters of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids of hydroxyethers which have been obtained by reacting lower glycols and dicyclopentadiene (DCPD) as autoxidisable monomers. Despite the improvement of important properties of the polymers obtained, this approach has the disadvantage of the complicated presentation of these DCPD-containing monomers. The preparation takes place in any case in a multi-stage process, in which the isolation of the intermediates and complicated cleaning operations are necessary (see Examples 1 to 8 of said patent). Another shortcoming of said process is the small variation of the starting materials for the preparation of DCPD-containing monomers. It extends only to a limited number of glycols or glycol ethers and α, β-ethylenic and unsaturated mono- and dicarboxylic acids, wherein in the production all functional groups except double bonds are used up, so that no further modifications are possible. Thus, it is not possible to use all the important film properties, e.g. Drying, hardness and elasticity to make the polymers thus produced optimal.
Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines verbesserten autoxydierbaren Vinylcopolymerisates unter Mitverwendung gut zugänglicher DCPD-haltiger Monomerer, die die Optimierbarkeit aller wichtigen Filmeigenschaften der damit hergestellten Polymerisate auf einfache Weise ermöglichen.The aim of the invention is the development of an improved autoxidisable vinyl copolymer with the concomitant use of readily available DCPD-containing monomers, which allow the optimization of all important film properties of the polymers produced therewith in a simple manner.
Die Erfindung hat die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung autoxydierbarer Vinyicopolymerisate aus bekannten Vinylmonomeren und autoxydierbaren, niedermolekularen, DCPD-haltigen Reaktionsprodukten, die auf vereinfachtem Weg ohne Abtrennung von Zwischenprodukten und/oder Reinigungsoperationen herstellbar sind und eine große Variationsbreite zur Optimierung aller wichtigen Filmeigenschaften der damit hergestellten Polymerisate, wie z. B. Trocknung, Härte und Elastizität, aufweisen, zu entwickeln.The invention has the object of providing an improved process for preparing vinoxydierbarer Vinyicopolymerisate from known vinyl monomers and autoxidisable, low molecular weight, DCPD-containing reaction products that can be produced in a simplified way without separation of intermediates and / or cleaning operations and a wide range of variation to optimize all important film properties polymers prepared therewith, such as. As drying, hardness and elasticity, have to develop.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß beim Verfahren zur Herstellung autoxydierbarer Vinyicopolymerisate die bekannten Vinylmonomeren mit 5 bis 95 Ma.-% niedermolekularer Veresterungsprodukte der FormelThis object was achieved in that the known vinyl monomers with 5 to 95 wt .-% low molecular weight esterification products of the formula in the process for the preparation of autoxidisable Vinyicopolymerisate
R +0 -CO -CH -CH-CO-O f R + O -CO - CH-CH-CO-O f
wobei η den Wert von maximal 2 besitzt und R Wasserstoff oder den veresterten Rest von ein- und höherwertigen Alkoholen, von Fettsäurepartialestern höherwertiger Alkohole, von gesättigten und ungesättigten Epoxyverbindungen oder von Polykarbonsäuren enthaltenden Oligoestern darstellt, copolymerisiert werden.where η has the value of at most 2 and R represents hydrogen or the esterified radical of monohydric and higher alcohols, of fatty acid partial esters of higher-grade alcohols, of saturated and unsaturated epoxy compounds or of polycarboxylic acid-containing oligoesters.
Geeignete Vinylmonomere für das erfindungsgemäße Verfahren sind Methacrylsäure und deren Ester, Acrylsäure und deren Ester, α,β-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Ester, Vinylaromaten, Vinylester und aus diesen Verbindungsklassen ableitbare Derivate sowie weitere polymerisationsfähige Monomere in untergeordneten Mengen. Für die Verwendung der Copolymerisate in Überzugsmitteln werden als Monomere Acrylsäure und Methacrylsäure, deren Ester mit aliphatischen Mono- und Di-Alkoholen mit bis zu 4C-Atomen sowie 2-Ethylhexanol, Styrol, Vinyltoluol, Maleinsäure, Fumarsäure und Vinylacetat bevorzugt.Suitable vinyl monomers for the process according to the invention are methacrylic acid and its esters, acrylic acid and its esters, .alpha.,. Beta.-olefinically unsaturated dicarboxylic acids and their esters, vinylaromatics, vinyl esters and derivates derivable from these classes of compounds as well as further polymerizable monomers in minor amounts. For the use of the copolymers in coating compositions as monomers acrylic acid and methacrylic acid, their esters with aliphatic mono- and di-alcohols having up to 4C atoms and 2-ethylhexanol, styrene, vinyltoluene, maleic acid, fumaric acid and vinyl acetate are preferred.
Für die Herstellung der Copolymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als niedermolekulare Veresterungsprodukte Verbindungen der FormelFor the preparation of the copolymers by the process according to the invention are compounds of the formula as low molecular weight esterification products
R 4-0-CO-CH -CH-CO-OR 4-0-CO-CH-CH-CO-O
verwendet, wobei sich der in der Klammer befindliche Verbindungsteil als Halbester zwischen Maleinsäure oder Fumarsäure und Hydroxydicyclopenten auffassen läßt. Die Zahl η kann bis zu einem Wert von maximal 2 variiert werden. Dabei hängt der Wert von η vom Charakter und der Funktionalität des Restes R und den gewünschten Anwendungseigenschaften des Copolymerisates ab.used, wherein the in-parent compound can be considered as half ester between maleic acid or fumaric acid and Hydroxydicyclopenten. The number η can be varied up to a maximum value of 2. The value of η depends on the character and the functionality of the radical R and the desired application properties of the copolymer.
Der Verbindungsteil R entspricht Wasserstoff oder entstammt aus veresterungsfähigen Hydroxylgruppen und/oder Epoxigruppen enthaltenden Stoffen. Geeignet für die Bildung des Verbindungsteiles R sind ein- und höherwertige Alkohole, wie z.B. Decylalkohol, Fettalkoholgemische, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit und deren Gemische. Geeignet für die Bildung des Verbindungsteiles R sind weiterhin Fettsäurepartialester aus den genannten höherwertigen Alkoholen und nichttrocknenden, halbtrocknenden und trocknenden natürlichen Fettsäuren und Ölen. Unter den nichttrocknenden, halbtrocknenden und trocknenden Fettsäuren sind solche zu verstehen, die durch Spaltung der entsprechenden Öle, wie z. B. Leinöl, Sojaöl, Ricinusöl, Ricinenöl, Holzöl, Fischöl, Kokosöl, Baumwollsaatöl, Sonnenblumenöl, hergestellt werden. Ebenso sind daraus gewonnene Fraktionen oder Gemische, technische Fettsäuren, wie z. B. Tallölfettsäure, und synthetische Fettsäuren eirisetzbar.The compound R corresponds to hydrogen or is derived from esterifiable hydroxyl groups and / or epoxy groups-containing substances. Suitable for the formation of the connecting part R are monohydric and higher alcohols, e.g. Decyl alcohol, fatty alcohol mixtures, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol and mixtures thereof. Also suitable for the formation of the compound part R are fatty acid partial esters of the above-mentioned higher-value alcohols and non-drying, semi-drying and drying natural fatty acids and oils. Under the non-drying, semi-drying and drying fatty acids are those understood that by cleavage of the corresponding oils, such as. Linseed oil, soybean oil, castor oil, ricinoleic oil, wood oil, fish oil, coconut oil, cottonseed oil, sunflower oil. Likewise derived fractions or mixtures, technical fatty acids such. As tall oil fatty acid, and synthetic fatty acids eirisetzbar.
Geeignet für die Bildung des Verbindungsteiles R sind auch Hydroxyfettsäureester, wie z. B. Ricinusöl. Ebenso geeignet sind gesättigte und ungesättigte Epoxiverbindungen, wie z. B. Epoxidharze, insbesondere auf Basis Dian und Epichlorhydrin, Partialester dieser Epoxidharze mit Fettsäuren, Glycidylverbindungen von Fettsäuren und epoxidierte natürliche Öle. Genauso gut geeignet für die Bildug des Verbindungsteiles R sind Polycarbonsäuren enthaltende Oligoester, die z. B. aus Dicarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäuren, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder deren Anhydriden, und den bekannten höherwertigen Alkoholen oder auch deren Fettsäurepartialester erhalten werden.Suitable for the formation of the connecting part R are also hydroxy fatty acid esters, such as. B. castor oil. Also suitable are saturated and unsaturated epoxy compounds, such as. As epoxy resins, especially based on dian and epichlorohydrin, partial esters of these epoxy resins with fatty acids, glycidyl compounds of fatty acids and epoxidized natural oils. Just as well suited for the Bildug of the connecting part R are polycarboxylic acids containing oligoester, the z. From dicarboxylic acids, e.g. Phthalic acids, adipic acid, maleic acid, fumaric acid or their anhydrides, and the known higher-value alcohols or their fatty acid partial esters are obtained.
Durch die vielfältigen Formulierungsmöglichkeiten der niedermolekularen Veresterungsprodukte ergibt sich eine ausgezeichnete Optimierbarkeit der Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate. Als besonders vorteilhaft ist hervorzuheben, daß die Herstellung der niedermolekularen Veresterungsprodukte in einfacher Weise, meist im Eintopfverfahren, ohne Isolation von Zwischenprodukten, realisierbar ist. Weitere Vorteile zeigen sich in der ausgezeichneten Lagerstabilität auch ohne Stabilisatorzusatz und in der niedrigen Viskosität der Veresterungsprodukte. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorrangig als radikalische Copolymerisation in an sich bekannter Art und Weise in organischer oder wäßriger Phase. Dabei werden übliche Polymerisationsinitiatoren wie Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, Di-t-butylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd, und Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril, oder auch Persulfate verwendet.The diverse formulation possibilities of the low molecular weight esterification products result in an excellent optimization of the properties of the copolymers prepared by the process according to the invention. It should be emphasized as particularly advantageous that the preparation of the low molecular weight esterification products in a simple manner, usually in a one-pot process, without isolation of intermediates, is feasible. Further advantages are shown in the excellent storage stability even without stabilizer addition and in the low viscosity of the esterification products. The process according to the invention is carried out primarily as free-radical copolymerization in a manner known per se in the organic or aqueous phase. In this case, conventional polymerization initiators such as peroxides, z. Benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide or cumene hydroperoxide, and azo compounds, e.g. As azobisisobutyronitrile, or persulfates used.
Zur Erzielung der gewünschten Molmassen können Regler, wie z.B. Mercaptane, in geeigneten Mengen zugesetzt werden. Bei Verwendung der Copolymerisate in Überzugsmitteln kann zum Erreichen einer applikationsfähigen Form das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in wäßriger Dispersion als auch in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B.: niedere Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Glykole, Glykolether, Glykoletherester und Ketone oder deren Gemische.To achieve the desired molecular weights, regulators such as e.g. Mercaptans, to be added in appropriate amounts. When using the copolymers in coating compositions, the process according to the invention can be carried out both in aqueous dispersion and in organic solvents to achieve an application-capable form. Suitable solvents are, for example: lower alcohols, aliphatic and aromatic hydrocarbons, glycols, glycol ethers, glycol ether esters and ketones or mixtures thereof.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fallen die Copolymerisate in lösungsmittelfreier Form, als organische Lösung oder als wäßrige Dispersion an. Die Copolymerisate enthalten in der Regel freie funktionelle Gruppen, wie z. B. Carboxyl- und Hydroxylgruppen. Bei genügend hoher Säurezahl der Copolymerisate kann z. B. durch Aminneutralisation Wasserverdünnbarkeit erreicht werden.The copolymers according to the invention are obtained in solvent-free form, as an organic solution or as an aqueous dispersion. The copolymers generally contain free functional groups, such as. For example, carboxyl and hydroxyl groups. At sufficiently high acid number of the copolymers can, for. B. be achieved by amine neutralization Wasserverdnnbarkeit.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden verschiedene niedermolekulare Veresterungsprodukte (VP) synthetisiert.To carry out the process according to the invention, various low molecular weight esterification products (VP) were synthesized.
In einer einfachen Glasapparatur, bestehend aus Kolben, Rührer, Thermometer, Rückflußkühler mit Wasserabscheider, Tropftrichter und Inertgaszuleitung, wurden zunächst 2mol Maleinsäure und2mol Dicyclopentadien so lange auf 13O0C erhitzt, bis sich eine Säurezahl von 226mg KOH/g einstellte.In a simple glass apparatus consisting of flask, stirrer, thermometer, reflux condenser with water separator, dropping funnel and inert gas, initially 2mol maleic acid and 2mol dicyclopentadiene were heated to 13O 0 C until an acid number of 226mg KOH / g was established.
Kennzahlen: Säurezahl = 225,7 mg KOH/gKey figures: Acid value = 225.7 mg KOH / g
Viskosität = bei RaumtemperaturfestViscosity = at room temperature
1,2 mol des Produktes VP1 wurden in der gleichen Apparatur mit 1 mol Neopentylglykol bei 2100C bis zu einer Säurezahl von 10 mg KOH/g verestert. Das Produkt wurde in Xylol gelöst.1.2 moles of product VP1 were esterified in the same apparatus with 1 mol of neopentyl glycol at 210 0 C to an acid number of 10 mg KOH / g. The product was dissolved in xylene.
Kennzahlen: Säurezahl = 9,1 mg KOH/gKey figures: Acid value = 9.1 mg KOH / g
Viskosität = 835 m-Pa-s als 80%ige Lösung in XylolViscosity = 835 m Pa.s as 80% solution in xylene
1 mol des Produktes VP1 wurde mit 1 mol Trimethylolpropan, 1 mol Ölsäure und 1 mol Tallölfettsäure bei 2000C bis zu einer Säurezahl von 22mg KOH/g verestert1 mol of the product VP1 was esterified with 1 mole of trimethylol propane, 1 mol of oleic acid and 1 mole of tall oil fatty acid at 200 0 C to an acid number of 22 mg KOH / g
Kennzahlen: Säurezahl = 20,7 mg KOH/g Viskosität = 495 m-Pa-s Key figures: Acid value = 20.7 mg KOH / g Viscosity = 495 m Pa.s
1 mol des Produktes VP1 wurde mit 1 mol Ricinusöl bei 2100C bis zu einer Säurezahl unter 10 mg KOH/g verestert und danach mit 1 mol Phthalsäureanhydrid bei 1600C zum Halbester umgesetzt.1 mol of product VP1 was esterified with 1 mol of castor oil at 210 0 C to an acid number below 10 mg KOH / g and then reacted with 1 mol of phthalic anhydride at 160 0 C to the half ester.
Kennzahlen:Säurezahl = 46,2mg KOH/gKey figures: Acid value = 46.2 mg KOH / g
Viskosität = 3 530 m Pa-s als 80%ige Lösung in XylolViscosity = 3 530 m Pa-s as an 80% solution in xylene
In der bei VP1 angegebenen Apparatur wurden 0,1 mol Fumarsäure-Hydroxydicyclopenten-Halbester, 1,9 mol Tallölfettsäure und 1 mol Dian-Epoxidharz mit einem Epoxiäquivalentgewichtvon 190 bei 1800C bis zu einer Säurezahl von 3 mg KOH/g umgesetzt.In the above apparatus for VP1 0.1 mol of fumaric acid-Hydroxydicyclopenten-Halbester, 1.9 mol tall oil fatty acid and reacted for 1 mol Dian-epoxy resin with an Epoxiäquivalentgewichtvon 190 at 180 0 C until an acid number of 3 mg KOH / g.
Kennzahlen:Säurezahl = 2,4mg KOH/g Viskosität = 295Om-Pa-SKey figures: Acid value = 2.4 mg KOH / g Viscosity = 295 μm Pa-S
In analoger Weise zu VP1 wurden 1,5 mol Maleinsäureanhydrid, 1,5 mol Dicyclopentadien in Form einer technischen Fraktion mit 75Ma.-%DCPD-Gehalt und 1,5 mol Wasser bis zu einer Säurezahl von 206mg KOH/g umgesetzt und anschließend im gleichen Gefäß mit 2 mol Trimethylolpropan, 2 mol technischer Linolsäure und 1 mol Adipinsäure unter Zusatz von Xylol als Schleppmittel bei 200°C bis 2200C bis zu einer Säurezahl unter 15 mg KOH/g verestert und danach in Xylol gelöst.In an analogous manner to VP1, 1.5 mol of maleic anhydride, 1.5 mol of dicyclopentadiene were reacted in the form of a technical fraction with 75Ma .-% DCPD content and 1.5 moles of water to an acid number of 206mg KOH / g and then in the same Container with 2 mol of trimethylolpropane, 2 mol of technical grade linoleic acid and 1 mol of adipic acid with the addition of xylene as entrainer at 200 ° C to 220 0 C to an acid number below 15 mg KOH / g esterified and then dissolved in xylene.
Kennzahlen: Säurezahl = 12,8 mg KOH/gKey figures: Acid value = 12.8 mg KOH / g
Viskosität = 895 m · Pa-s als70%ige Lösung in XylolViscosity = 895 m · Pa-s as a 70% solution in xylene
Lagerstabilität: Obwohl im Rahmen des erfindungsgemäßen Verahrens eine sofortige Copolymerisation dieser niedermolekularen Veresterungsprodukte in der gleichen Apparatur bevorzugt ist, kann auch eine Zwischenlagerung erfolgen. Ohne Zusatz üblicher Stabilisatoren zeigte sich dabei eine hervorragende Langzeitstabilität. Im Zeitraum von 6 Monaten wurden nur äußerst geringe Viskositätsänderungen festgestellt.Shelf life: Although an immediate copolymerization of these low molecular weight esterification products in the same apparatus is preferred in the context of the inventive method, an intermediate storage can also take place. Without the addition of conventional stabilizers, this showed an excellent long-term stability. Over the 6-month period, only very small changes in viscosity were noted.
In der gleichen Apparatur, die zur Herstellung von VP1 diente, wurde VP1 in der erforderlichen Menge Butylglykol gelöst, mit 0,5Ma.-% Dodecylmercaptan als Regler versetzt und die Mischung auf 1300C erhitzt. Die in Tabelle 1 genannten weiteren Comonomeren wurden mit 3 Ma.-% Benzoylperoxid (wieder bezogen auf die gesamte Monomermenge) gemischt und während eines Zeitraumes von 2 bis 3 Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde so lange gerührt, bis der vorausberechnete Festkörpergehalt erreicht war.In the same apparatus used to prepare VP1, VP1 was dissolved in the required amount of butyl glycol, 0.5Ma .-% dodecyl mercaptan added as a regulator and the mixture heated to 130 0 C. The other comonomers listed in Table 1 were mixed with 3% by weight of benzoyl peroxide (again based on the total amount of monomer) and added over a period of 2 to 3 hours. The reaction mixture was stirred until the predicted solids content was reached.
Die Copolymerlösung hatte folgende Kennwerte:The copolymer solution had the following characteristics:
Säurezahl = 61,8 mg KOH/g FestharzAcid number = 61.8 mg KOH / g solid resin
Viskosität = 2 400 m · Pa · sViscosity = 2 400 m · Pa · s
Festkörpergehalt = 59,7%Solids content = 59.7%
Die erhaltene Copolymerlösung kann durch Neutralisation mit Stickstoffbasen wasserverdünnbar eingestellt werden.The resulting copolymer solution can be made water-dilutable by neutralization with nitrogen bases.
Analog der unter Beispiel 1 genannten Verfahrensweise wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Monomeren umgesetzt, jedoch wurde als Lösungsmitteln Gemisch aus 80 Ma.-% Xylol und 20 Ma.-% n-Butanol eingesetzt und eine Reaktionstemperatur von 1200C gewähltAnalogously to the procedure mentioned under Example 1, the monomers listed in Table 1 were reacted, but was used as the solvent mixture of 80 wt .-% xylene and 20 wt .-% n-butanol and a reaction temperature of 120 0 C.
Kennwerte: Säurezahl = 18,2 mg KOH/g Festharz Characteristic values: Acid value = 18.2 mg KOH / g solid resin
Viskosität = 1 730 m · Pa sViscosity = 1 730 m · Pa s
Festkörpergehalt = 49,9%Solids content = 49.9%
Analog zu Beispiel 1 wurden die in Tabelle 1 genannten Monomeren umgesetzt, jedoch wurden als Lösungsmittel Xylol und als Initiator Di-t-Butylperoxid eingesetzt.Analogously to Example 1, the monomers mentioned in Table 1 were reacted, but xylene was used as the solvent and di-t-butyl peroxide as the initiator.
Kennwerte: Säurezahl = 8,3mg KOH/g FestharzCharacteristic values: Acid value = 8,3 mg KOH / g solid resin
Viskosität = 1140 m Pa · sViscosity = 1140 m Pa · s
Festkörpergehalt = 59,0%Solids content = 59.0%
Analog zu Beispiel 1 wurden die in Tabelle 1 genannten Monomeren umgesetzt, jedoch wurde als Initiator Di-t-Butylperoxid eingesetzt und bei 1400C polymerisiert.Analogously to Example 1, the monomers mentioned in Table 1 were reacted, but di-t-butyl peroxide was used as the initiator and polymerized at 140 0 C.
Kennwerte: Säurezahl = 53,2 mg KOH/g FestharzCharacteristics: Acid value = 53.2 mg KOH / g solid resin
Viskosität = 649Om-Pa-SViscosity = 649Om Pa-S
Festkörpergehalt = 64,5% Das Copolymerisat wurde durch Neutralisation mit 95% der theoretischen Menge Triethylamin wasserverdünnbar eingestellt.Solid content = 64.5% The copolymer was made water-dilutable by neutralization with 95% of the theoretical amount of triethylamine.
Analog zu Beispiel 4 wurden die in Tabelle 1 genannten Monomeren umgesetztAnalogously to Example 4, the monomers mentioned in Table 1 were reacted
Kennwerte: Säurezahl = 61,5 mg KOH/g Festharz Characteristic values: Acid value = 61.5 mg KOH / g solid resin
Viskosität = 965Om-Pa-SViscosity = 965Om Pa-S
Festkörpergehalt = 69,9% Das Produkt wird durch Neutralisation wasserverdünnbar.Solid content = 69.9% The product becomes water-dilutable by neutralization.
Analog zu Beispiel 1 wurden die in Tabelle 1 genannten Monomeren umgesetzt, jedoch wurde als Lösungsmittel ein Gemisch von 70 Ma.-% Xylol und 30 Ma.-% Testbenzin eingesetztAnalogously to Example 1, the monomers mentioned in Table 1 were reacted, but the solvent used was a mixture of 70% by weight of xylene and 30% by weight of white spirit
Kennwerte: Säurezahl = 24,7 mg KOH/g Festharz Characteristic values: Acid value = 24.7 mg KOH / g solid resin
Viskosität = 1 980 m · Pa · sViscosity = 1,980 m · Pa · s
Festkörpergehalt = 60,3% VergleichsbeispielSolid content = 60.3% Comparative Example
Zum Nachweis der vorteilhaften Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate wurden die in den Beispielen 3 und 4 genannten Produkte mit den Copolymeren der Beispiele 1 d und 1 e aus der DE-OS 2825737 verglichen.To demonstrate the advantageous properties of the copolymers prepared by the process according to the invention, the products mentioned in Examples 3 and 4 were compared with the copolymers of Examples 1 d and 1 e from DE-OS 2825737.
Dazu wurden alle Copolymerisate mit 0,08 Ma.-% Co, bezogen auf Feststoffgehalt, sikkativiert und so weit mit Lösungsmittel bzw. Wasser verdünnt, daß nach Applikation Trockenschichtstärken von 25 pm resultiertenFor this purpose, all copolymers with 0.08 wt .-% Co, based on solids content, sikkativiert and diluted so far with solvent or water that after application dry film thicknesses of 25 pm resulted
In Tabelle 2 sind die erhaltenen Eigenschaften der Copolymerisate bzw. ihrer Filme dargestellt. Table 2 shows the properties of the copolymers or their films obtained.
Beispiel Monomere in Ma.-% 1 2 3 4 5 6Example monomers in Ma .-% 1 2 3 4 5 6
VP1 30 — — — — — "VP1 30 - - - - - "
VP2 — 10 — — — —VP2 - 10 - - - -
VP3 — — 58 — — —VP3 - - 58 - - -
VP4 — — — 50 — —VP4 - - - 50 - -
VP5 — — — — 50 —VP5 - - - - 50 -
VP6 — — — — — 83VP6 - - - - - 83
Acrylsäure — 3 — 5 8 2Acrylic acid - 3 - 5 8 2
Methylmethacrylat 20 24 21 20 21 5Methyl methacrylate 20 24 21 20 21 5
Butylmethacrylat — 10 — 5 — —Butyl methacrylate - 10 - 5 - -
Butylacrylat 30 15 — — — —Butyl acrylate 30 15 - - - -
2-Ethylhexylacrylat — 8 — — — —2-ethylhexyl acrylate - 8 - - - -
Styrol 20 25 21 20 21 10Styrene 20 25 21 20 21 10
2-Hydroxyethylacrylat — 5 — — — —2-Hydroxyethyl acrylate - 5 - - - -
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|---|---|---|---|
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