AT394566B - METHOD FOR THE PRODUCTION OF WATER-DISCOVERABLE COATING MATERIALS BASED ON RESINS MODIFIED WITH FATTY ACIDS OR OIL AND AN AQUEOUS POLYMER DISPERSION - Google Patents

METHOD FOR THE PRODUCTION OF WATER-DISCOVERABLE COATING MATERIALS BASED ON RESINS MODIFIED WITH FATTY ACIDS OR OIL AND AN AQUEOUS POLYMER DISPERSION Download PDF

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Description

AT 394 566 BAT 394 566 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, mit Fettsäure oder Öl modifizierte Harze und eine wäßrige Polymerdispersion enthaltende Überzugsmaterialien.The invention relates to a process for the preparation of water-dilutable, fatty acid or oil-modified resins and coating materials containing an aqueous polymer dispersion.

Die Wasserverdünnbaren Kunstharze enthaltenden Überzugsmaterialien und Anstrichsysteme werden immer verbreiteter angewendet. Im allgemeinen enthalten derartige Systeme neben Wasser noch eine geringe Menge Lösungsmittel.The coating materials and coating systems containing water-soluble synthetic resins are being used more and more widely. In general, such systems contain a small amount of solvent in addition to water.

Ein verbreiteterTyp der wasserlöslichen Harze ist das wasserverdünnbare Alkydharz (Lakk es Festek Zsebköny v, Müszaki Könyvkiade, Budapest 1982, S. 264 - 265). Die mit Wasser verdünnbaren, eine hohe Säurezahl aufweisenden Alkydharze werden durch Unterbrechung der Kondensation zu einem geeigneten Zeitpunkt oder durch den Einbau dreibasischer Säuren beziehungsweise auch Carboxylgruppen enthaltender Polyole hergestellt. Dieses Harz wird dann in einem wassermischbaren Lösungsmittel gelöst und mit Aminen oder Alkanolaminen beziehungsweise Ammoniumhydroxyd neutralisiert. Das auf diese Weise hergestellte Harz ist mit Wasser gut verdünnbar.A common type of water-soluble resins is the water-dilutable alkyd resin (Lakk es Festek Zsebköny v, Müszaki Könyvkiade, Budapest 1982, pp. 264-265). The water-dilutable alkyd resins, which have a high acid number, are prepared by interrupting the condensation at a suitable point in time or by incorporating three-base acids or polyols containing carboxyl groups. This resin is then dissolved in a water-miscible solvent and neutralized with amines or alkanolamines or ammonium hydroxide. The resin produced in this way can be easily diluted with water.

Die ungesättigten Fettsäuren enthaltenden, wasserlöslichen Alkydharze ergeben nach dem Zusatz von Sikkativ an der Luft trocknende Überzüge. Vermischt man die Harze mit Aminharzen oder Hamstoffharzen, so erhält man ein Überzugsmaterial (zum Beispiel einen Einbrennlack), das sich bei 140 - 160 °C einbrennen läßt.The water-soluble alkyd resins containing unsaturated fatty acids result in air-drying coatings after the addition of desiccant. If the resins are mixed with amine resins or urea resins, a coating material (for example a stoving varnish) is obtained which can be stoved at 140-160 ° C.

In der letzten Zeit sind immer mehr Überzugssysteme in den Vordergrund getreten, die mit Vinylmonomeren modifizierte, „styrolierte“ Alkyd- oder Epoxyalkydharze enthalten. Diese können gemäß folgenden Methoden hergestellt werden: - die freie Fettsäure wird styroliert und die dabei erhaltene modifizierte Fettsäure in das Alkydharz eingebaut, - Pflanzenöl wird styroliert, dann mit Polyalkoholen umgeestert und mit Dicarbonsäure umgesetzt, - das Alkydharz wird styroliert.In recent times, more and more coating systems have come to the fore that contain "styrenated" alkyd or epoxyalkyd resins modified with vinyl monomers. These can be prepared according to the following methods: - the free fatty acid is styrenated and the modified fatty acid obtained is incorporated into the alkyd resin, - vegetable oil is styrenized, then transesterified with polyalcohols and reacted with dicarboxylic acid, - the alkyd resin is styrenated.

Die styrolierten Alkydharze haben gegenüber normalen Alkydharzen den Vorteil, schneller zu trocknen und einen glänzenderen Film zu bilden.The styrenated alkyd resins have the advantage over normal alkyd resins that they dry faster and form a glossier film.

Mit Wasser verdünnbare, styrolierte oder acrylierte Harze, Überzugssysteme können auf aus der Fachliteratur bekannte Weise hergestellt werden.Water-dilutable, styrenated or acrylated resins, coating systems can be produced in a manner known from the specialist literature.

AusderUS-PS 4145 323 istdieHerstellungeinesEpoxygruppen und Vinylgruppen gleichermaßen enthaltenden, mit Wasser verdünnbaren Harzes bekannt Es wird hergestellt, indem ein Epoxyharz mit einer ungesättigten Carbonsäure verestert und der erhaltene Ester in Gegenwart eines Katalysators mit Styrol oder Vinyltoluol copolymerisiert wird.U.S. Patent 4,145,323 discloses the preparation of a water-thinnable resin containing epoxy groups and vinyl groups alike. It is made by esterifying an epoxy resin with an unsaturated carboxylic acid and copolymerizing the resulting ester with styrene or vinyl toluene in the presence of a catalyst.

Ein weiteres Verfahren, gemäß dem das Alkydharz aus einem ungesättigten Alkohol hergestellt wird, ist aus der US-PS 4 257 933 bekannt. Dieses Harz wird dann in Gegenwart eines Peroxydkatalysators mit ungesättigten Monomeren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure polymerisiert. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird mit Ammoniumhydroxyd oder Aminen neutralisiert und ist danach wasserverdünnbar.Another method according to which the alkyd resin is prepared from an unsaturated alcohol is known from US Pat. No. 4,257,933. This resin is then polymerized in the presence of a peroxide catalyst with unsaturated monomers such as acrylic acid or methacrylic acid. The product obtained in this way is neutralized with ammonium hydroxide or amines and can then be diluted with water.

Es wurde schon mehrfach versucht, die mit Fettsäure oder Öl modifizierten Kondensationsharze mit wäßrigen Polymerdispersionen zu kombinieren. Mit einer derartigen Kombination kann ein System geschaffen werden, das die vorteilhaften Eigenschaften der Überzugssysteme auf Alkydharzbasis mit denen der Polymerdispersionen vereint.Attempts have been made several times to combine the condensation resins modified with fatty acid or oil with aqueous polymer dispersions. With such a combination, a system can be created which combines the advantageous properties of the coating systems based on alkyd resin with those of the polymer dispersions.

Die wäßrigen Polymerdispersionen, zum Beispiel die Dispersionen von Polyvinylacetat oder Vinylacetatcopolymeren, Polyvinylpropionat oder Vinylpropionatcopolymeren, Styrolacrylatcopolymeren, trocknen schnell und bilden einen auch ohne äußeren Weichmacher sehr elastischen, ausgezeichnet wasser- und chemikalienbeständigen Film.The aqueous polymer dispersions, for example the dispersions of polyvinyl acetate or vinyl acetate copolymers, polyvinyl propionate or vinyl propionate copolymers, styrene acrylate copolymers, dry quickly and form a film which is very elastic and has excellent water and chemical resistance even without an external plasticizer.

Die mit Wasser verdünnbaren, mit Fettsäure oder Öl modifizierten Harze sind vemetzbar und bilden deshalb einen Film, der im Vergleich zu den Polymerfilmen besser am Untergrund haftet und härter ist. Die Systeme auf der Basis von Kondensationsharzen haben außerdem eine bessere Benetzungsfähigkeit für Pigmente und bilden einen glänzenderen Film.The water-thinnable, fatty acid or oil-modified resins are cross-linkable and therefore form a film that, compared to the polymer films, adheres better to the substrate and is harder. The systems based on condensation resins also have a better wettability for pigments and form a glossy film.

Bei den ersten Versuchen, die beiden Systeme zu kombinieren, wurde nicht-modifiziertes, wasserlösliches Alkydharz zusammen mit Polymerdispersionen verwendet. Derartige Kombinationen sind in der DE-OS 2 743 970 beschrieben. Wegen des sehr großen Unterschiedes im chemischen Aufbau der beiden Polymeren ist die Verträglichkeit der beiden Systeme jedoch begrenzt. Weitere Modifizierungen waren erforderlich, um die Verträglichkeit der Kondensationsharze mit den Polymerdispersionen zu verbessern. Überraschenderweise wurden nun gefunden, daß mit wäßrigen Polymerdispersionen beziehungsweise wäßrigen Polyurethandispersionen ausgezeichnet verträgliche vinylierte Harze entstehen, wenn man die Styrolierung beziehungsweise Acrylierung, mit einem Wort: die Vinylierung der Kondensationsharze beziehungsweise des konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Öls mit einem Monomergemisch vomimmt, das auf 100 Massclcile gerechnet 0,2 - 40 Masseteile Vinyloxazolinverbindungen der allgemeine Formeln (I), (II) oder (III) oder deren Gemische enthält In den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) stehen R j, R2 undR^ für gesättigtes und ungesättigtes, -2-In the first attempts to combine the two systems, unmodified, water-soluble alkyd resin was used together with polymer dispersions. Such combinations are described in DE-OS 2 743 970. However, because of the very large difference in the chemical structure of the two polymers, the compatibility of the two systems is limited. Further modifications were necessary in order to improve the compatibility of the condensation resins with the polymer dispersions. Surprisingly, it has now been found that vinyl polymerized resins, which are excellently compatible with aqueous polymer dispersions or aqueous polyurethane dispersions, are obtained if the styrenation or acrylation, in one word: the vinylation of the condensation resins or of the oil containing conjugated double bonds, is carried out using a monomer mixture which is calculated on 100% by mass , Contains 2 to 40 parts by weight of vinyloxazoline compounds of the general formulas (I), (II) or (III) or mixtures thereof. In the general formulas (I), (II) and (III) R j, R2 andR ^ are saturated and unsaturated , -2-

AT 394 566 BAT 394 566 B

Alkyl mit4 -18 Kohlenstoffatomen, R2 noch zusätzlich Hydroxyalkyl mit 12 -18 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, und Rj bedeutet eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen. ?3 s > CH3— C CH2 RjCHgCOCHj- 1 1 -C -CH. 1 1 ‘ f C-CH. (I) 1 1 B. O C-CH, K R2 (II) CH.OCCH.R. I * — CH. (III)Alkyl with 4-18 carbon atoms, R2 additionally hydroxyalkyl with 12-18 carbon atoms or phenyl, and Rj denotes an alkyl group with 1-4 carbon atoms. ? 3 s > CH3-C CH2 RjCHgCOCHj- 1 1 -C -CH. 1 1 ‘f C-CH. (I) 1 1 B. O C-CH, K R2 (II) CH.OCCH.R. I * - CH. (III)

RjCHgCOCt^-CRjCHgCOCt ^ -C

H C-CH, I 2 BoH C-CH, I 2 Bo

Es wurde gefunden, daß Überzüge auf Basis solcher acrylmodifizierter Polykondensate besser auf dem Untergrund haften und eine bessere Pigmentbenetzungsfahigkeit haben als die bekannten styrolierten Epoxy- oder Alkydharze. Die Wasser- und Chemikalienbeständigkeit der erfindungsgemäßen Überzugssysteme ist besser, ihr Film glänzender, härter und elastischer als der der herkömmlichen styrolierten Kondensationsharze, und auch die Witterungsbeständigkeit des Filmes ist besser.It has been found that coatings based on such acrylic-modified polycondensates adhere better to the substrate and have better pigment wetting ability than the known styrenated epoxy or alkyd resins. The water and chemical resistance of the coating systems according to the invention is better, their film is glossier, harder and more elastic than that of the conventional styrenated condensation resins, and the weather resistance of the film is also better.

Die Vinyloxazolinverbindungen scheinen zwischen dem Kondensationsharz und den Monomeren eine vermittelnde Rolle zu spielen, ihre Anwendung führt zu einem vollständigeren Monomeren in das Harz. Dadurch bleibt weniger freies Monomer im Harz beziehungsweise es entsteht weniger Homopolymerisat. Freies Monomer beziehungsweise Homopolymerisat sind für den unangenehmen Geruch des Harzes beziehungsweise für die mangelnde Stabilität der Harzlösung verantwortlich.The vinyl oxazoline compounds appear to play a mediating role between the condensation resin and the monomers, their use leads to a more complete monomer in the resin. As a result, less free monomer remains in the resin or less homopolymer is formed. Free monomer or homopolymer are responsible for the unpleasant smell of the resin or for the poor stability of the resin solution.

Die unter Einbeziehung der Vinyloxazolinverbindungen geschaffenen, wasserverdünnbaren vinylierten Harzlösungen sind mit wäßrigen Polymerdispersionen besser verträglich als die bekannten vinylierten Harze, deshalb kann ihnen ein größerer Polymeranteil zugesetztwerden. Dadurch wird derLösungsmittelgehaltdes Überzugssystems noch geringer.The water-thinnable vinylated resin solutions created with the inclusion of the vinyl oxazoline compounds are more compatible with aqueous polymer dispersions than the known vinylated resins, and therefore a larger proportion of polymer can be added to them. This further reduces the solvent content of the coating system.

Es trocknet auch schneller als die bekannten Überzugsmaterialien. Das ist einesteils darauf zurückzuführen, daß durch die Vermittlung der Vinyloxazolinverbindungen mehr Monomer auf die Doppelbindungen des Kondensationsharzes gepfropft wird, zum anderen wird die Trocknung auch durch den höheren Polymergehalt beschleunigt.It also dries faster than the known coating materials. This is partly due to the fact that the mediation of the vinyloxazoline compounds means that more monomer is grafted onto the double bonds of the condensation resin, and secondly that the drying process is also accelerated by the higher polymer content.

In den erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmaterialien beträgt das Mengenverhältnis zwischen mit Wasser verdünnbarem vinyliertem Kondensationsharz oder Öl und der wäßrigen Polymer- beziehungsweise Polyurethandispersion von 2: 98 bis 98 :2.In the coating materials produced according to the invention, the quantitative ratio between water-dilutable vinylated condensation resin or oil and the aqueous polymer or polyurethane dispersion is from 2:98 to 98: 2.

Als wäßrige Polymerdispersion werden durch Polymerisation hergestellte Polymerdispersionen verwendet, die 10-60 Masse % Trockensubstanzgehalt und eine Viskosität von höchstens 5000 mPas aufweisen, und in denen die Größe der dispersen Teilchen im allgemeinen unter 0,5 pm liegt. Diese werden vorzugsweise durch Homo- oder Copolymerisation von Monomeren mit reaktiver Doppelbindung, zum Beispiel Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acryl- oder Methacrylsäureester, hydroxyalkylsubstituierte Acryloder Methacrylsäureester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylversatat usw., hergestellt.Polymer dispersions prepared by polymerization and having 10-60 mass% dry matter content and a viscosity of at most 5000 mPas and in which the size of the disperse particles is generally below 0.5 μm are used as the aqueous polymer dispersion. These are preferably produced by homo- or copolymerization of monomers with a reactive double bond, for example styrene, vinyl toluene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, acrylic or methacrylic acid esters, hydroxyalkyl-substituted acrylic or methacrylic acid esters, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate etc.

Als Polyurethandispersion kommen 10-60 Masse % Trockensubstanz enthaltende Polyurethandispersionen auf der Basis aromatischer oder aliphatischer Polyäther oder Polyester in Frage.Polyurethane dispersions containing 10-60 mass% of dry substance based on aromatic or aliphatic polyethers or polyesters are suitable as the polyurethane dispersion.

Die erfindungsgemäß verwendeten Vinyloxazoline der allgemeinen Formel (I) können hergestellt werden, indem man 2-Amino-2-methyl-l-propanol bei 175 -185 °C mit der äquimolaren Menge einer Carbonsäure umsetzt. Dabei entsteht unter Austritt von 2 Mol Wasser das entsprechende 2-Alkyloxazolin. Durch Umsetzen dieser Verbindung mit der doppelt molaren Menge Formaldehyd entsteht bis(Hydroxymethyl)oxazolin, das bei Erhitzen auf 180- 200 °C 1 molFormaldehyd und 1 Mol Wasser verliert und auf diese Weise zur Verbindung der allgeeinen Formel (I) wird.The vinyl oxazolines of the general formula (I) used according to the invention can be prepared by reacting 2-amino-2-methyl-l-propanol at 175-185 ° C. with the equimolar amount of a carboxylic acid. The corresponding 2-alkyloxazoline is formed when 2 moles of water escape. Reacting this compound with the double molar amount of formaldehyde gives bis (hydroxymethyl) oxazoline, which loses 1 mol of formaldehyde and 1 mol of water when heated to 180-200 ° C. and thus becomes the compound of the general formula (I).

Wird nicht von2-Amino-2-methyl-l-propanol, sondern von 2-Amino-2-äthy 1-13-propandiol ausgegangen und -3-Is not based on 2-amino-2-methyl-l-propanol, but on 2-amino-2-ethy 1-13-propanediol and -3-

AT 394 566 B dieses mit der doppelt molaren Menge Carbonsäure umgesetzt und dann mit Formaldehyd kondensiert, so enstehen die Vinyloxazolinester der allgemeinen Formel (II).AT 394 566 B this reacted with the double molar amount of carboxylic acid and then condensed with formaldehyde, the vinyl oxazoline esters of the general formula (II) are formed.

DieVinyloxazolindiester der allgemeinen Formel (ΠΙ) sind zugänglich durchUmsetzenvonTris-(Hydroxymethyl)-aminomethan mit der dreifach molaren Menge der Karbonsäure und Kondensieren des erhaltenen Produktes mit Formaldehyd bei 180 - 200 °C.The vinyl oxazoline diesters of the general formula (ΠΙ) are accessible by reacting tris (hydroxymethyl) aminomethane with three times the molar amount of the carboxylic acid and condensing the product obtained with formaldehyde at 180-200 ° C.

Die Bedeutung von Rj, R2 und R4 in den allgemeinen Formeln (I), (Π) und (III) entspricht derjenigen Kohlenwasserstoffgruppe, die verbleibt, wenn man von der jeweiligen Säure eine -CH2-COOH Gruppe abtrennt. R j, R2 und R4 stehen, vorzugsweise unabhängig voneinander, für zum Beispiel von Propionsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Hydroxy Stearinsäure, Chlorpropionsäure, Phenylessigsäure, 2-Hydroxyphenylessigsäure ableitbare Kohlenwasserstoffgruppen. Rj steht für eine Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen.The meaning of Rj, R2 and R4 in the general formulas (I), (Π) and (III) corresponds to that hydrocarbon group which remains when a -CH2-COOH group is separated from the respective acid. R j, R2 and R4 are, preferably independently of one another, for example hydrocarbon groups derivable from propionic acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, hydroxy stearic acid, chloropropionic acid, phenylacetic acid, 2-hydroxyphenylacetic acid. Rj stands for an alkyl group with 1-4 carbon atoms.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (ΠΙ) können einzeln, aber auch in Form ihrer Gemische verwendet werden.The compounds of the general formulas (I), (II) and (ΠΙ) can be used individually, but also in the form of their mixtures.

Das vinylierte Kondensationsharz beziehungsweise öl kann nach Verfahren A) oder nach Verfahren B) hergestellt werden.The vinylated condensation resin or oil can be prepared by process A) or by process B).

Gemäß dem Verfahren A) wird zunächst eine Lösung von wasserlöslichen Epoxyfettsäureester- oder Alkydharzen hergestellt beziehungsweise öl wird maleiniert, und anschließend wird die Harzlösung beziehungsweise das maleinierte Öl mit den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und/oder (III) enthaltenden Monomergemisch umgesetzt.According to process A), a solution of water-soluble epoxy fatty acid ester or alkyd resins is first prepared or oil is maleated, and then the resin solution or the maleated oil with the compounds of the general formulas (I), (II) and / or (III) containing Implemented monomer mixture.

Gemäß dem Verfahren B) werden ungesättigte Fettsäuren oder deren Triglyceride mit dem auch Vinyloxazolinverbindungen enthaltenden Monomergemisch umgesetzt, wobei die Monomeren auf die Doppelbindungen der Fettsäure gepfropft werden. Das erhaltene vinylierte Öl wird dann in Alkyd- oder Epoxyharze einkondensiert beziehungsweise mit Säure umgesetzt.According to process B), unsaturated fatty acids or their triglycerides are reacted with the monomer mixture which also contains vinyloxazoline compounds, the monomers being grafted onto the double bonds of the fatty acid. The vinylated oil obtained is then condensed into alkyd or epoxy resins or reacted with acid.

Die Wasserlöslichkeit des Harzes ist durch seine Säurezahl von wenigstens 35 mg KOH/g Harz gewährleistet, die freien Carboxylgruppen werden später, zum Beispiel mit einem Amin, neutralisiert.The water solubility of the resin is guaranteed by its acid number of at least 35 mg KOH / g resin, the free carboxyl groups are neutralized later, for example with an amine.

Das Produkt ist mit Wasser verdünnbar, es enthält neben Wasser noch weitere Lösungsmittel. Als solche sind zweiwertige Glycole (zum Beispiel Äthylenglycol, Propylenglycol usw.), ferner deren mit niederen Alkoholen gebildeten Monoäther sowie Gemische der genannten Lösungsmittel (zum Beispiel ein Gemisch aus Äthylenglycol und seinem Monobutyläther) geeignet Erforderlichenfalls können die Glycoläther zu höchstens 50 % durch sonstige wassermischbare Lösungsmittel, zum Beispiel Alkohole, ersetzt werden.The product can be diluted with water and contains water, as well as other solvents. Divalent glycols (for example ethylene glycol, propylene glycol, etc.), their monoethers formed with lower alcohols and mixtures of the solvents mentioned (for example a mixture of ethylene glycol and its monobutyl ether) are suitable as such. If necessary, the glycol ethers can be at most 50% by other water-miscible Solvents, for example alcohols, can be replaced.

Der Epoxyfettsäureester wird hergestellt, indem Fettsäure mit Epoxyharz, gegebenenfalls in Gegenwart von auf den Feststoffgehalt des Epoxyharzes bezogen 0,01 - 0,05 Masse % Kondensationskatalysator, vorzugsweise Zinkoctoat, kondensiert wird.The epoxy fatty acid ester is prepared by condensing fatty acid with epoxy resin, optionally in the presence of a 0.01-0.05 mass% condensation catalyst, preferably zinc octoate, based on the solids content of the epoxy resin.

Als Fettsäuren kommen im erfmdungsgemäßen Verfahren Monocarbonsäuren mit einer Jodzahl zwischen 110 und 180, einer Säurezahl von 175 - 205 mg KOH/g und vorzugsweise 18 Kohlenstoffatomen beziehungsweise Gemische derartiger Monocarbonsäuren zur Verwendung. In den Fettsäuren machen die konjugierten Doppelbindungen 15 - 30 %, vorzugsweise 17 - 25 % der gesamten Doppelbindungen aus. Vorzugsweise werden aus konjugiertem Sojaöl, Sonnenblumenöl, Safranöl, dehydriertem Rizinusöl stammende Fettsäuren, konjugierte Tallölfettsäure oder deren Gemische eingesetzt.Monocarboxylic acids with an iodine number between 110 and 180, an acid number of 175-205 mg KOH / g and preferably 18 carbon atoms or mixtures of such monocarboxylic acids are used as fatty acids in the process according to the invention. In the fatty acids, the conjugated double bonds make up 15-30%, preferably 17-25% of the total double bonds. Fatty acids derived from conjugated soybean oil, sunflower oil, saffron oil, dehydrated castor oil, conjugated tall oil fatty acid or mixtures thereof are preferably used.

Als Epoxyharze kommen Harze mit 400 -1100 Epoxyäquivalenten, vorzugsweise Harze auf Diphenylpropan-Epichlorhydrin-Basis, in Frage. Geeignete Harze sind zum Beispiel die von Shell helgestellten Harze Epikote 1001 (450 - 550 Epoxyäquivalente) und Epikote 1004 (820 - 950 Epoxyäquivalente).Suitable epoxy resins are resins with 400-1100 epoxy equivalents, preferably resins based on diphenylpropane-epichlorohydrin. Suitable resins are, for example, Shell's resins Epikote 1001 (450-550 epoxy equivalents) and Epikote 1004 (820-950 epoxy equivalents).

Die erfmdungsgemäß verwendbaren Epoxyfettsäureester haben einen Feststoffgehalt von 50 - 75 Masse %, ihre Säurezahl ist kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 5 mg KOH/g. Die erfmdungsgemäß geeigneten Alkydharze beziehungsweise Öle bauen sich aus den oben angeführten Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen beziehungsweise Gemischen solcher Fettsäuren auf.The epoxy fatty acid esters which can be used according to the invention have a solids content of 50-75% by mass, their acid number is less than 10, preferably less than 5 mg KOH / g. The alkyd resins or oils suitable according to the invention are built up from the above-mentioned fatty acids with conjugated double bonds or mixtures of such fatty acids.

Die übrigen Bausteine der Alkydharze sind die in der Herstellung von Alkydharzen üblicherweise verwendeten Polyole und Polycarbonsäuren, bevorzugt sind zum Beispiel Glycerin, Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid usw. Als öl können Safranöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, konjugiertes Tallöl verwendet werden.The other building blocks of the alkyd resins are the polyols and polycarboxylic acids customarily used in the production of alkyd resins, for example glycerol, pentaerythritol, phthalic anhydride, trimellitic anhydride etc. are preferred. The oil used can be saffron oil, castor oil, sunflower oil, soybean oil, conjugated tall oil.

Das verwendete Vinylmonomergemisch enthält außer den Vinyloxazolinverbindungen zweckmäßig 20 - 50 Masse % polymerisierbare Doppelbindung aufweisende einwertige Säuren (zum Beispiel Acryl- oder Methacrylsäure) und 50 - 80 Masse % Styrol, Vinyltoluol, Acryl- und/oder Methacrylsäureester (-äthyl-, -propyl-, -2-äthylhexyl-, -hydroxyäthyl-, -hydroxypropylester), Acrylnitril usw.In addition to the vinyloxazoline compounds, the vinyl monomer mixture used advantageously contains 20-50% by mass of polymerizable double bond monovalent acids (for example acrylic or methacrylic acid) and 50-80% by mass of styrene, vinyltoluene, acrylic and / or methacrylic acid esters (ethyl, propyl). , -2-ethylhexyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl ester), acrylonitrile etc.

Die Säurezahl des fertigen Harzes wird durch entsprechende Wahl des Verhältnisses von gesättigten Fettsäuren und ungesättigten Monocarbonsäuren eingestellt.The acid number of the finished resin is adjusted by appropriate choice of the ratio of saturated fatty acids and unsaturated monocarboxylic acids.

Die Vinylierung wird in Gegenwart von auf das Monomergemisch bezogen 1 - 6 Masse % Katalysator -4-The vinylation is carried out in the presence of 1-6% by mass of catalyst -4-, based on the monomer mixture.

AT 394 566 B vorgenommen. Geeignete Katalysatoren sind Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, tert- Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperoxyd.AT 394 566 B. Suitable catalysts are benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl perbenzoate and di-tert-butyl peroxide.

Das zum Neutralisieren der Carboxylgruppen dienende Amin oder Aminderivat hat zweckmäßig eine Verdunstungszahl, die eine günstige Trocknungsgeschwindigkeit gewährleistet. Geeignet sind zum Beispiel Dimethyläthanolamin, Triäthylamin usw., jedoch kann auch mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert werden. Beim Neutralisieren wird ein pH-Wert von 6-10 eingestellt.The amine or amine derivative used to neutralize the carboxyl groups expediently has an evaporation number which ensures a favorable drying rate. For example, dimethylethanolamine, triethylamine, etc. are suitable, but can also be neutralized with ammonium hydroxide. When neutralizing, a pH of 6-10 is set.

Das Vinylmonomergemisch enthält 0,2 - 40 Masseteile Vinyloxazoline beziehungsweise Vinyloxazolinester oder deren Gemische.The vinyl monomer mixture contains 0.2-40 parts by weight of vinyl oxazolines or vinyl oxazoline esters or mixtures thereof.

Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel können mit den in der Herstellung von Überzugssystemen üblicherweise verwendeten, mitdem Bindemittelsystem verträglichenPigmentenundFüllstoffen vermischtwerden. Sie können ferner noch sonstige Zusätze, zum Beispiel S ikkative, das Verlaufen verbessernde Zusätze, Antischaummittel, Pigmentbenetzer, das Absetzen verhindernde Zusätze sowie mit Wasser verdünnbare, nicht-modifizierte Harze, vorzugsweise Alkydharze, enthalten.The binders produced according to the invention can be mixed with the pigments and fillers which are commonly used in the production of coating systems and are compatible with the binder system. They can also contain other additives, for example siccatives, flow-improving additives, anti-foaming agents, pigment wetting agents, additives that prevent settling, and water-dilutable, non-modified resins, preferably alkyd resins.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, an der Luft trocknenden oder einbrennbaren, die wäßrige Lösung von mitFettsäuren oder öl modifizierten Kondensationsharzen und wäßrige Polymerdispersion enthaltenden Überzugssystemen. Für das Verfahren ist kennzeichnend, daß man A) - zu einem aus 40 - 60 Masseteilen konjugierte Doppelbindungen und enthaltende Fettsäuren der Jodzahl 110-180 oder Gemischen solcher Fettsäuren und aus 60 - 40 Masseteilen Epoxyharz mit 400 -1100 Epoxy-äquivalenten aufgebauten Epoxyfettsäureester in Form einer 50 - 75 masse%igen, mit polarem organischem Lösungsmittel bereiteten Lösung oder - zu einem Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen und einer Jodzahl von 110-180 enthaltenden, mit Wasser verdünnbaren Alkydharz in Form einer 50-75 masse%igen, mit polarem organischem Lösungsmittel bereiteten Lösung oder - zu einem aus konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Fetsäuren der Jodzahl 110-180 aufgebauten, mit ungesättigten Polycarbonsäuren umgesetzten Öl in Form einer 50 - 75 masse%igen, mit polarem organischem Lösungsmittel bereiteten Lösung ein Vinylmonomergemisch gibt, das auf 100 Masseteile 0,2 - 40 Masseteile Vinyloxazolinverbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und/oder (III) - worin Rj, R2 und R4 gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl mit 4- 18 Kohlenstoffatomen, R2 noch zusätzlich Hydroxyalkyl mit 12 -18 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und R3 Alkyl mit 1 -4Kohlenstoflälomen bedeutet -und 1 -6MasseteilePeroxydkatalysatorenthält,wobeiman bezogen auf den Trockensubstanzgehalt der Lösungen auf35 -75 MasseteileEpoxysäureester beziehungsweise Alkydharz 25 - 65 Masseteile Monomergemisch und auf 70 - 95 Masseteile mit Polycarbonsäure umgesetzten Öles 5- 30 Masseteile Monomergemisch rechnet, das Monomergemisch in Portionen, bei 80 - 170 °C unter Inertgasatmosphäre zusetzt, das Harz bei der genannten Temperatur unter ständigem Rühren bis wenigstens zum Erreichen einer Säurezahl von 35 mg KOH/g vinyliert und dann mit einem wassermischbaren polaren Lösungsmittel verdünnt, oder B) zu 15 - 95 Masseteilen einer konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Fettsäure der Jodzahl 110 -180 beziehungsweise zu Gemischen solcher Fettsäuren oder deren Triglyceriden 5 -150 Masseteile eines Vinylmonomergemisches der unter A) genannten Zusammensetzung gibt, das Monomergemisch in Portionen, bei 80-170 °C unter Inertgasatmosphäre zusetzt, nach Beendigung des Zusetzens bei der gleichen Temperatur unter ständigem Rühren noch wenigstens zwei Stunden lang vinyliert und zu dem erhaltenen Produkt 5-85 Masseteile Epoxyharz mit 400 - 1100 Epoxyäquivalenten oder ein Gemisch aus Polycarbonsäuren, Polyolen bzw. ungesättigten Monocarbonsäuren und gegebenenfalls - bezogen auf die zugesetzte Menge - 0,01 - 0,05 Masseteile Kondensationskatalysator, vorzugsweise Zinkoctoat, gibt und das Gemisch unter Inertgasatmosphäre bei 200 -240°C unter ständiger Entfernung des Reaktions wassers wenigstens bis zum Erreichen einer Säurezahl von 35 mg KOH/g kondensiert und das Harz dann mit einem wassermischbaren Lösungsmittel verdünnt, den pH-Wert des nach A) oder B) erhaltenen Produktes durch Zusatz von Alkylaminen, Alkylaminderivaten oder Ammoniumhydroxyd auf 6-10 einstellt, das Harz dann auf Trockensubstanzgehalt bezogen im Verhältnis 98:2-2:98 mit wäßriger Polymerdispersion vorzugsweise mit Acrylat-oder Methacrylatpolymere enthaltender Dispersion und/oder mit wäßriger Polyurethandispersion vermischt, gegebenenfalls dem Gemisch - auf seinen Trockensubstanzgehalt bezogen - höchstens 80 Masseteile Zusatzstoffe, vorzugsweise Pigmente, Füllstoffe, das Absetzen hemmende Zusätze, Verlaufmittel, Sikkativ und gegebenenfalls Wasser zusetzt. -5-The invention accordingly relates to a process for the preparation of water-dilutable, air-drying or baked-in coating systems containing the aqueous solution of condensation resins modified with fatty acids or oil and aqueous polymer dispersion. It is characteristic of the process that A) - double bonds conjugated from 40-60 parts by weight and fatty acids containing iodine number 110-180 or mixtures of such fatty acids and from 60-40 parts by weight epoxy resin with 400-1100 epoxy-equivalent epoxy fatty acid esters in the form a 50-75 mass% solution prepared with polar organic solvent or - to a fatty acid with conjugated double bonds and an iodine number of 110-180 containing water-dilutable alkyd resin in the form of a 50-75 mass% solution prepared with polar organic solvent Solution or - to a fatty acid with an iodine number of 110-180 composed of conjugated double bonds, which is reacted with unsaturated polycarboxylic acids in the form of a 50 - 75 mass% solution prepared with polar organic solvent, gives a vinyl monomer mixture which contains 0.2 - 100 parts by mass. 40 parts by weight of vinyloxazoline compounds of the general formulas (I), (II) and / or (III) - in which Rj, R2 and R4 are saturated or unsaturated alkyl having 4-18 carbon atoms, R2 is additionally hydroxyalkyl having 12-18 carbon atoms or phenyl and R3 is alkyl having 1-4 carbon atoms - and 1-6 parts by weight of peroxide catalyst , based on the dry matter content of the solutions, 35-75 parts by weight of epoxy acid ester or alkyd resin 25-65 parts by weight of monomer mixture and 70-95 parts by weight of oil reacted with polycarboxylic acid, 5-30 parts by weight of monomer mixture, adding the monomer mixture in portions at 80-170 ° C under an inert gas atmosphere , the resin is vinylated at the temperature mentioned with constant stirring until at least an acid number of 35 mg KOH / g is reached and then diluted with a water-miscible polar solvent, or B) to 15-95 parts by weight of a conjugated double bond-containing fatty acid of iodine number 110-180 or to mixtures of such fatty acids or d eren triglycerides 5-150 parts by weight of a vinyl monomer mixture of the composition mentioned under A), which adds the monomer mixture in portions, at 80-170 ° C. under an inert gas atmosphere, after completion of the addition at the same temperature with constant stirring, vinylated for at least two hours the product obtained 5-85 parts by weight of epoxy resin with 400 - 1100 epoxy equivalents or a mixture of polycarboxylic acids, polyols or unsaturated monocarboxylic acids and optionally - based on the amount added - 0.01 - 0.05 parts by weight of condensation catalyst, preferably zinc octoate, and the mixture under an inert gas atmosphere at 200-240 ° C with constant removal of the reaction water at least until an acid number of 35 mg KOH / g is reached and the resin is then diluted with a water-miscible solvent, the pH of the product obtained according to A) or B) by adding alkylamines, alkylamine derivatives or ammonium hydroxide adjusted to 6-10, the resin then based on dry matter content in a ratio of 98: 2-2: 98 with aqueous polymer dispersion, preferably mixed with acrylate or methacrylate polymer-containing dispersion and / or with aqueous polyurethane dispersion, optionally the mixture - based on its dry matter content - at most 80 parts by weight of additives, preferably pigments, fillers, sedimentation additives, leveling agents, desiccants and optionally water. -5-

AT 394 566 BAT 394 566 B

Aus den erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmaterialien können auf Holz- und Metallflächen Schutzüberzüge und dekorative Überzüge gestaltet werden. Zweckmäßig wird so viel aufgetragen, daß die Dicke des trockenen Filmes 30 - 40 μπι beträgt. Die zum Aufträgen geeignete Konsistenz wird durch Verdünnen mit Wasser eingestellt. Vorteilhaft ist eine Viskosität, bei der die im DIN-Becher mit 4 mm Düse bei 20 °C gemessene Auslaufzeit 30 - 50 s beträgt.Protective coatings and decorative coatings can be designed on wood and metal surfaces from the coating materials produced according to the invention. It is advisable to apply so much that the thickness of the dry film is 30-40 μm. The consistency suitable for application is adjusted by diluting with water. A viscosity at which the run-out time measured in the DIN cup with a 4 mm nozzle at 20 ° C. is 30-50 s is advantageous.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzugssysteme sind kaum gesundheits- und umweltschädlich, ihre Feuergefährlichkeit ist gering.The coating systems produced according to the invention are hardly harmful to health and the environment, and their flammability is low.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1example 1

Zu einem Gemisch aus 145 Masseteilen linolsäurehaltiger, zu wenigstens 20 % konjugierter Fettsäure und 0,03 Masseteilen Zinkoctoat werden bei 75 °C 115 Masseteile Epoxyharz mit 550 Epoxyäquivalenten gegeben. Das Gemisch wird unter Inertgasatmosphäre auf 240 °C aufgeheizt, das Wasser wird dabei ständig mit Xylol azeotrop abdestilliert. Das Gemisch wird bei der genannten Temperatur gehalten, bis die Säurezahl auf unter 5 mg KOH/g festes Harz gesunken ist. Dann wird das Harz auf unter 150 °C zurückgekühlt und so viel Äthy lenglycolmonobuty läther zugesetzt, daß eine 60 %ige Lösung entsteht. Die für die Viskosität charakteristische Auslaufzeit dieser Lösung beträgt, bei 20 °C im DIN-Becher mit 4 mm Düse gemessen, 80 - 160 s.115 parts by weight of epoxy resin with 550 epoxy equivalents are added to a mixture of 145 parts by weight of linoleic acid-containing fatty acid conjugated to at least 20% and 0.03 parts by weight of zinc octoate at 75 ° C. The mixture is heated to 240 ° C. under an inert gas atmosphere, the water is continuously distilled off azeotropically with xylene. The mixture is kept at the stated temperature until the acid number has dropped below 5 mg KOH / g solid resin. Then the resin is cooled back to below 150 ° C. and enough ethylene glycol monobuty ether is added to form a 60% solution. The characteristic flow time of this solution, measured at 20 ° C in a DIN cup with a 4 mm nozzle, is 80 - 160 s.

Beispiel 2Example 2

Zu 118 Masseteilen linolsäurehaltiger, zu 27 % konjugierter Fettsäure werden bei 95 °C 133 Masseteile Epoxyharz mit 820 Epoxyäquvivalenten gegeben. Das Gemisch wird unter Inertgasatmosphäre auf 240 °C aufgeheizt, wobei das Wasser mit Xylol azeotrop abdestilliert wird. Die Entfernung des Wassers wird bei der genannten Temperatur fortgesetzt, bis die Säurezahl auf unter 5 mg KOH/g festes Harz abgesunken ist. Das Harz wird auf unter 150 °C abgekühlt und in so viel Propylenglycolmonopropylenäther aufgelöst, daß eine 50 masse%ige Lösung entsteht Die für die Viskosität charakteristische Auslaufzeit dieser Lösung beträgt, bei 20 °C im DIN-Becher mit 4 mm Düse gemessen, 40 -140 s.133 parts by weight of epoxy resin with 820 epoxy equivalents are added to 118 parts by weight of linoleic acid-containing, 27% conjugated fatty acid at 95 ° C. The mixture is heated to 240 ° C. under an inert gas atmosphere, the water being distilled off azeotropically with xylene. The removal of the water is continued at the temperature mentioned until the acid number has dropped to below 5 mg KOH / g solid resin. The resin is cooled to below 150 ° C and dissolved in enough propylene glycol monopropylene ether to produce a 50% by mass solution. The viscosity, which is characteristic of the viscosity, is measured at 20 ° C in a DIN cup with a 4 mm nozzle, 40 - 140 s.

Beispiel 3Example 3

Zu 165 Masseteilen der gemäß Beispiel 1 hergestellten Epoxyfettsäureester-Lösung wird ein Masseteil Vinyloxazolinester der allgemeinen Formel (III) gegeben, worin Rj, R2 und R4 gleich sind und für die aus der Stearinsäure stammende Alkylgruppe mit 16 Kohlenstoffatomen stehen. Zu diesem Gemisch werden unter Inertgasatmosphäre am Rückfluß bei 165 -170 °C innerhalb von 4 Stunden 72,5 Masseteile eines Gemisches der folgenden Zusammensetzung gegeben: 53 Masseteile Styrol, 17,5 Masseteile Methacrylsäure, 2 Masseteile Di-tert.-butylperoxyd. Das Gemisch wird bei der angegebenen Temperatur noch zwei Stunden erwärmt, bis die Säurezahl einen Wert von 50 - 65 mg KOH/g festes Harz und die Auslaufzeit (gemessen an der 60 masse%igen Lösung in Butylglycol, bei 20 °C im DIN-Becher mit4 mm Düse) den Bereich von400 - 600 Sekunden erreicht hat. Der Ansatz wird auf 150 °C zurückgekühlt und mit Butylglycol ein Trockensubstanzgehalt von 70 Masse % eingestellt.To 165 parts by weight of the epoxy fatty acid ester solution prepared according to Example 1 is added a part by weight of vinyloxazoline ester of the general formula (III) in which Rj, R2 and R4 are the same and represent the alkyl group with 16 carbon atoms originating from stearic acid. 72.5 parts by weight of a mixture of the following composition are added to this mixture under reflux at 165-170 ° C. in the course of 4 hours: 53 parts by weight of styrene, 17.5 parts by weight of methacrylic acid, 2 parts by weight of di-tert-butyl peroxide. The mixture is heated at the specified temperature for a further two hours until the acid number has a value of 50-65 mg KOH / g solid resin and the flow time (measured on the 60% by mass solution in butyl glycol at 20 ° C. in a DIN beaker with 4 mm nozzle) has reached the range of 400 - 600 seconds. The batch is cooled back to 150 ° C. and a dry matter content of 70% by mass is established with butyl glycol.

Die erhaltene Harzlösung kann wasserlöslich gemacht werden, indem man auf 100 Masseteile Lösung abhängend von der Säurezahl 8-8,5 Masseteile Triäthylamin zusetzt und dadurch einen pH-Wert von 8 - 9 einstellt. Die Harzlösung hat nun einen Feststoffgehalt von 65 Masse % und ist zur Herstellung von Emailfarben geeignetThe resin solution obtained can be made water-soluble by adding 8-8.5 parts by weight of triethylamine to 100 parts by weight of solution, depending on the acid number, and thereby adjusting the pH to 8-9. The resin solution now has a solids content of 65% by mass and is suitable for the production of enamel paints

Beispiel 4Example 4

Man arbeitet auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise, setzt der Lösung des Epoxyfettsäureesters jedoch 0,5 Masseteile Vinyloxazolinester der allgemeinen Formel (II) zu, in dem R j und R2 identisch sind und für die von der Ölsäure ableitbare ungesättigte Gruppe mit 16 Kohlenstoffatomen stehen, während R3 eine Älhylgruppe bedeutet Dem Gemisch werden 72,5 Masseteile eines Monomergemisches zugesetzt, das 53 Masseteile Vinyltoluol, 15 Masseteile Acrylsäure, 2,5 Masseteile Methylmethacrylat und 2 Masseteile Di-tert-butylperoxyd enthält. Neutralisiert wird mit Dimethyläthanolamin, das zur Einstellung eines pH-Wertes von 8 - 9 auf 100 Masseteile der 70 %igen Lösung gerechnet in einer Menge von 8,5 - 9 Masseteilen zugesetzt wird.The procedure described in Example 3 is followed, except that 0.5 parts by weight of vinyloxazoline esters of the general formula (II) are added to the solution of the epoxy fatty acid ester, in which R j and R2 are identical and represent the unsaturated group with 16 carbon atoms which can be derived from oleic acid , while R3 is an ethyl group. 72.5 parts by weight of a monomer mixture which contains 53 parts by weight of vinyl toluene, 15 parts by weight of acrylic acid, 2.5 parts by weight of methyl methacrylate and 2 parts by weight of di-tert-butyl peroxide are added to the mixture. It is neutralized with dimethylethanolamine, which is added in an amount of 8.5-9 parts by mass to calculate a pH of 8-9 to 100 parts by mass of the 70% solution.

Beispiel 5Example 5

Man arbeitet auf die im Beispiel 3 angegebene Weise, verwendet jedoch als Vinyloxazolinverbindung ein Vinyloxazolin der allgemeinen Formel (I), worin R3 für Methyl und R2 für Phenyl stehen.The procedure is as described in Example 3, but the vinyl oxazoline compound used is a vinyloxazoline of the general formula (I) in which R3 is methyl and R2 is phenyl.

Beispiel 6Example 6

Man arbeitet auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise, verwendet als Vinyloxazolinverbindung jedoch ein Gemisch aus zwei Vinyloxazolinen der allgemeinen Formel (I): 0,98 Masseteile einer Verbindung (I), in der R2 für -6-The procedure is as described in Example 3, but the mixture used as vinyloxazoline compound is a mixture of two vinyloxazolines of the general formula (I): 0.98 parts by weight of a compound (I) in which R2 for -6-

AT 394 566 B die von der Stearinsäure stammende Alkylgruppe mit 16 Kohlenstoffatomen und R3 für Methyl stehen, und 0,20 Masseteile einer Verbindung (I), in derR2 für die von der Hydroxystearinsäure stammende Hydroxyalkylgruppe mit 16 Kohlenstoffatomen und R3 für Äthyl stehen.AT 394 566 B represents the stearic acid-derived alkyl group with 16 carbon atoms and R3 represents methyl, and 0.20 parts by mass of a compound (I) in which R2 represents the hydroxyalkyl group containing 16 carbon atoms and R3 represents ethyl.

Beispiel 7Example 7

Zu 500 Masseteilen linolsäurehaltiger, zu wenigstens 20 % konjugierter, nicht gelbwerdender Fettsäure werden 490 Masseteile eines Vinyloxazolinesters der allgemeinen Formel (III) gegeben, worin Rj, R2 und R4 identisch sind und für die von der Ölsäure stammende ungesättigte Gruppe mit 16 Kohlenstoffatomen stehen. Zu dem Gemisch wird bei 165 °C gleichmäßig innerhalb von 4 Stunden unter Inertgasatmosphäre ein Gemisch folgender Zusammensetzung gegeben: 910 Masseteile Styrol, 300 Masseteile Methacrylsäure, 62 Masseteile Di-tert-butylperoxyd. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch noch 2 Stunden lang bei der angegebenen Temperatur gehalten. Dann werden 810 Masseteile Epoxyharz mit 450 Epoxyäquivalenten und 5 Masseteüe einer Zinkoctoatlösung mit 6 % Zinkgehalt zugegeben. Das Gemisch wird bei 160 °C so lange gerührt, bis die Säurezahl einen Wert von 60 mg KOH/g Harz erreicht hat Das Harz wird auf unter 150 °C abgekühlt und in 1200 Masseteilen Butylglycol gelöst. Der pH-Wert der Lösung wird mit Triäthylamin auf 8,5 eingestellt. Der Trockensubstanzgehalt der neutralisierten Harzlösung wird durch Verdünnen mit Wasser auf 50 Masse % eingestellt.To 500 parts by weight of linoleic acid-containing, at least 20% conjugated, non-yellowing fatty acid are added 490 parts by weight of a vinyloxazoline ester of the general formula (III), in which Rj, R2 and R4 are identical and represent the unsaturated group with 16 carbon atoms originating from oleic acid. A mixture of the following composition is added uniformly to the mixture at 165 ° C. in the course of 4 hours under an inert gas atmosphere: 910 parts by weight of styrene, 300 parts by weight of methacrylic acid, 62 parts by weight of di-tert-butyl peroxide. After the addition is complete, the mixture is kept at the specified temperature for a further 2 hours. Then 810 parts by weight of epoxy resin with 450 epoxy equivalents and 5 parts by weight of a zinc octoate solution with 6% zinc content are added. The mixture is stirred at 160 ° C. until the acid number has reached 60 mg KOH / g resin. The resin is cooled to below 150 ° C. and dissolved in 1200 parts by weight of butyl glycol. The pH of the solution is adjusted to 8.5 with triethylamine. The dry matter content of the neutralized resin solution is adjusted to 50% by mass by dilution with water.

BfiiSBifiU?.BfiiSBifiU ?.

Zu 100 Masseteilen Sojaöl wird unter Inertgasatmosphäre bei 170 °C innerhalb von 4 Stunden ein Gemisch folgender Zusammensetzung gegeben: 3 Masseteile Styrol, 3 Masseteile Methylmethacrylat, 0,2 Masseteile Di-tert.-butylperoxyd und 0,5 Masseteile eines Vinyloxazolinesters der allgemeinen Formel (II), worin Rj und R2 für je eine Alkylgruppe mit 4 Kohlenstoffatomen stehen und R3 eine Methylgruppe bedeutet. Das Gemisch wird bei 170 °C 2 Stunden lang gerührt und dann auf eine Temperatur von unter 140 °C zurückgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 10 Masseteüe Maleinsäureanhydrid zugegeben. Dann wird das Gemisch unter Inertgasatmosphäre auf 220 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang erwärmt. Danach hat die Säurezahl einen Wert von 105 g KOH/g Harz erreicht. Das Gemisch wird auf unter 150 °C abgekühlt, sein Feststoffgehalt wird durch Zusatz von Butylglycol auf 70 Masse % eingestellt Dann wird die Harzlösung mit Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt verdünntA mixture of the following composition is added to 100 parts by weight of soybean oil under an inert gas atmosphere at 170 ° C. within 4 hours: 3 parts by weight of styrene, 3 parts by weight of methyl methacrylate, 0.2 part by weight of di-tert-butyl peroxide and 0.5 part by weight of a vinyloxazoline ester of the general formula ( II), wherein Rj and R2 each represent an alkyl group with 4 carbon atoms and R3 represents a methyl group. The mixture is stirred at 170 ° C for 2 hours and then cooled back to a temperature below 140 ° C. At this temperature 10 masses of maleic anhydride are added. The mixture is then heated to 220 ° C. under an inert gas atmosphere and heated at this temperature for 3 hours. The acid number then reached a value of 105 g KOH / g resin. The mixture is cooled to below 150 ° C., its solids content is adjusted to 70% by mass by adding butyl glycol. The resin solution is then diluted with water to the desired solids content

Beispiel 9Example 9

Zu 100 Masseteilen Leinöl werden unter Inertgasatmosphäre unter ständigem Rühren 10 Masseteile Maleinsäuieanhydrid gegeben. Das Gemisch wird auf230°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis seine Säurezahl 95 mg KOH/g beträgt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit Dipropylenglycolmethylälher verdünnt Dann wird unter Inertgasatmosphäre bei 170 °C innerhalb von 4 Stunden ein Gemisch aus 3 Masseteilen Styrol, 3 Masseteilen Äthylacrylat 0/2 Masseteilen Di-tert.-butylperoxyd und 0,5 Masseteüen der gemäß Beispiel 8 verwendeten Vinyloxazolinverbindung zugesetzt Nach 2 Stunden bei 170 °C wird der pH-Wert des Harzes mit Triäthylamin auf 8 eingestellt Die erhaltene Harzlösung kann mit Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt verdünnt werden.10 parts by weight of maleic anhydride are added to 100 parts by weight of linseed oil under an inert gas atmosphere with constant stirring. The mixture is heated to 230 ° C and held at this temperature until its acid number is 95 mg KOH / g. After cooling, the mixture is diluted with dipropylene glycol methyl ether. A mixture of 3 parts by weight of styrene, 3 parts by weight of ethyl acrylate 0/2 parts by weight of di-tert.-butyl peroxide and 0.5 part by weight of that according to Example 8 is then added under an inert gas atmosphere at 170 ° C. within 4 hours added vinyl oxazoline compound used After 2 hours at 170 ° C., the pH of the resin is adjusted to 8 with triethylamine. The resin solution obtained can be diluted with water to the desired solids content.

Beispiel 10Example 10

Ein Gemisch aus 204 Masseteüen linolsäurehaltiger, wenigstens zu 20 % konjugierter Fettsäure, 15 Masseteilen Pentaerythrit 36 Masseteüen Glycerin, 90 Masseteilen Phthalsäureanhydrid und 10 Masseteilen Trimellith-säureanhydrid wird auf 180 °C aufgeheizt wobei das Wasser mit Toluol azeotrop abdestilliert wird. Das Gemisch wird bei der genannten Temperatur kondensiert, bis seine Säurezahl unter 35 mg KOH/g Harz abgesunken ist. Das Harz wird mit Propylenglycolmo nomethyläther auf 60 Masse % Feststoffgehalt verdünnt.A mixture of 204 parts by weight of linoleic acid-containing at least 20% conjugated fatty acid, 15 parts by weight of pentaerythritol, 36 parts by weight of glycerol, 90 parts by weight of phthalic anhydride and 10 parts by weight of trimellitic anhydride is heated to 180 ° C., the water being distilled off azeotropically with toluene. The mixture is condensed at the temperature mentioned until its acid number has dropped below 35 mg KOH / g resin. The resin is diluted to 60 mass% solids content with propylene glycol monomethyl ether.

Zu 333 Masseteilen der Harzt isung wird bei 80 °C innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig ein Monomergemisch der folgenden Zusammensetzung gegeben: 51 Masseteile Styrol, 10 Masseteile Methylmethacrylat 17 Masseteüe Methylacrylsäure, 1 Masseteü Azo-bis-isobutyronitril und 1 Masseteil des gemäß Beispiel 4 verwendeten Vinyloxazolinesters. Man beläßt das Gemisch drei Stunden lang bei der angebenen Temperatur und stellt dann den pH-Wert des eine Säurezahl von 45 - 55 mg KOH/g aufweisenden Harzes mit Triäthylamin auf 9 ein.A monomer mixture of the following composition is uniformly added to 333 parts by weight of the resin solution at 80 ° C. in the course of 3 hours: 51 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of methyl methacrylate, 17 parts by weight of methyl acrylic acid, 1 part by weight of azo-bis-isobutyronitrile and 1 part by weight of the vinyloxazoline ester used according to Example 4 . The mixture is left at the specified temperature for three hours and the pH of the resin, which has an acid number of 45-55 mg KOH / g, is adjusted to 9 with triethylamine.

Beispiel 11Example 11

Zu 324 Masseteilen linolsäureialtiger, wenigstens zu 20 % konjugierter, nicht gelbwerdender Fettsäure wird bei 165 °C unter Inertgasatmosphäre innerhalb von4 Stunden gleichmäßigein Gemisch derfolgendenZusammensetzung gegeben: 8 Masseteile (Hydroxy tropyl)-acrylat, 63 Masseteile Methylmethacrylat, 17 Masseteile Styrol, 2 Masseteile Methacrylsäure, 10 Masseteüe des gemäß Beispiel 3 verwendeten Vinyloxazolinesters, 1 Masseteil n-Dodecylmercaptan und 3 Masseteile Di-tert.-butyIperoxyd. Das Gemisch wird nach Beendigung der Zugabe noch -7-To 324 parts by weight of linoleic acid, at least 20% conjugated, non-yellowing fatty acid is uniformly added at 165 ° C under an inert gas atmosphere within 4 hours, a mixture of the following composition: 8 parts by weight (hydroxy tropyl) acrylate, 63 parts by weight of methyl methacrylate, 17 parts by weight of styrene, 2 parts by weight of methacrylic acid, 10 parts by weight of the vinyl oxazoline ester used according to Example 3, 1 part by weight of n-dodecyl mercaptan and 3 parts by weight of di-tert-butyl peroxide. The mixture is still -7-

AT 394 566 B 2 Stunden bei der angebenen Temperatur gehalten. Dann werden 270 Masseteile Isophthalsäure, 260 Masseteile Trimethylolpropan zugegeben. Das Gemisch wird auf 240 °C aufgeheizt, wobei das Wasser mit Xylol azeotrop abdestilliert wird. Das Harz wird so lange gekocht, bis seine Säurezahl auf unter 20 mg KOH/g abgesunken ist. Das Harz wird auf 170 °C gekühlt, mit 40 Masseteilen Trimellithsäureanhydrid versetzt und so lange bei 180 °C gehalten, bis die Säurezahl bei 40 - 50 mg KOH/g liegt. Das Harz wird auf unter 150 °C gekühlt. Durch Zusatz eines im Verhältnis 1 : 1 bereiteten Gemisches aus Dipropylenglycolmonomethyläther und n-Butanol wird eine 70 %ige Lösung hergestellt. Durch Zusatz von auf festes Harz gerechnet 10 Masseteilen Triäthylamin erhält man eine mit Wasser verdünnbare, an der Luft schnell trocknende Harzlösung.AT 394 566 B held at the specified temperature for 2 hours. Then 270 parts by weight of isophthalic acid, 260 parts by weight of trimethylolpropane are added. The mixture is heated to 240 ° C., the water being distilled off azeotropically with xylene. The resin is boiled until its acid number has dropped below 20 mg KOH / g. The resin is cooled to 170 ° C., 40 parts by weight of trimellitic anhydride are added and the mixture is kept at 180 ° C. until the acid number is 40-50 mg KOH / g. The resin is cooled to below 150 ° C. A 70% solution is prepared by adding a mixture of dipropylene glycol monomethyl ether and n-butanol prepared in a ratio of 1: 1. The addition of 10 parts by weight of triethylamine based on solid resin gives a water-dilutable, air-drying resin solution.

Beispiel 12Example 12

Ein als Innen- und Außenanstrich für Holzflächen gleichermaßen geeignetes Überzugsmaterial wird gemäß dem folgenden Rezept zusammengestellt.A coating material that is equally suitable as an interior and exterior coating for wooden surfaces is put together according to the following recipe.

Masseteile a) Harzlösung gemäß Beispiel 3 (65 %ige) 90,0 b) Co-octoat (6 % Kobaltgehalt) 1,0 c) Ca-octoat (10 % Calciumgehalt) 0,5 d) Methyläthylketoxim 0,5 e) mikronisierte Kieselsäure 15,0 f) Konservierungsmittel (N-Methylolchloracetamid) 25,0 g) Polyacrylsäure (Verdickungsmittel) 14,0 h) destilliertes Wasser 250,0 i) Methylmethacrylat-Butylacrylat-Copolymer 500,0 j) transparente Eisenoxydrotpaste 104,0 1000,0Parts by mass a) resin solution according to Example 3 (65%) 90.0 b) Co-octoate (6% cobalt content) 1.0 c) Ca-octoate (10% calcium content) 0.5 d) Methyl ethyl ketoxime 0.5 e) micronized Silica 15.0 f) preservative (N-methylolchloroacetamide) 25.0 g) polyacrylic acid (thickener) 14.0 h) distilled water 250.0 i) methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer 500.0 j) transparent iron oxide red paste 104.0 1000, 0

Parameter der Copolymer-Dispersion: durchschnittliche Teilchengröße: 0,06 μτη minimale Filmbildungstemperatur: 19 °C Feststoffgehalt: 40 Masse %Copolymer dispersion parameters: Average particle size: 0.06 μτη Minimum film-forming temperature: 19 ° C Solids content: 40% by mass

Viskosität (bei 20 °C): max. 2000 mPasViscosity (at 20 ° C): max. 2000 mPas

Zur Herstellung des Überzugsmaterials werden die Komponenten a) - d) miteinander vermischt, und in dem Gemisch wird mit Hilfe eines Schnellrührers die Kieselsäure dispergiert Dann werden die Komponenten f) - j) in der angegebenen Reihenfolge langsam und kontinuierlich eingerührt. Man erhält ein mit dem Pinsel streichbares Überzugsmaterial von 30 Masse % Feststoffgehalt das einen ästhetischen Film büdet.To produce the coating material, components a) - d) are mixed with one another, and the silica is dispersed in the mixture using a high-speed stirrer. Components f) - j) are then stirred in slowly and continuously in the order given. A brushable coating material with a solids content of 30% by mass is obtained which forms an aesthetic film.

Beispiel 13Example 13

Eine vor Korrosion schützende rote Grundierungsfarbe wird gemäß dem folgenden Rezept hergestelltA red primer paint protecting against corrosion is made according to the following recipe

Masseteile a) feindisperse Acrylatdispersion I 100,0 b) Netzmittel (Polycarbonsäure-Alkanolaminsalz) 1,0 c) destilliertes Wasser 25,0 d) mikronisiertes Eisenoxydrotpigment 65,0 e) Zinkferrit 135,0 f) feindisperse Acrylatdispers.on Π 480,0 g) Harzlösung gemäß Beispie· 4 (65 %ig) 151,0 h) Äthylenglycolmonomethyläiher 30,0 i) Polyurethan (Verdickungsmittel) 13,0 1000,0 -8-Parts by mass a) finely dispersed acrylate dispersion I 100.0 b) wetting agent (polycarboxylic acid alkanolamine salt) 1.0 c) distilled water 25.0 d) micronized iron oxide red pigment 65.0 e) zinc ferrite 135.0 f) finely dispersed acrylate dispersion.on Π 480.0 g) Resin solution according to Example · 4 (65%) 151.0 h) Ethylene glycol monomethyl ether 30.0 i) Polyurethane (thickener) 13.0 1000.0 -8-

AT 394 566 BAT 394 566 B

Parameter der Acrylatdispersion:Parameters of the acrylic dispersion:

Zusammensetzung: Äthylacrylat-Homopolymer durchschnittliche Teilchengröße: 0,3 μτη Feststoffgehalt: 42 %Composition: Ethyl acrylate homopolymer average particle size: 0.3 μτη solids content: 42%

Viskosität (bei 25 °C): max. 22 mPas minimale Filmbildungstemperatur: 30 °CViscosity (at 25 ° C): max. 22 mPas minimum film formation temperature: 30 ° C

Zur Herstellung der Grundierungsfaibe werden die Komponenten a) - e) in einer Kugelmühle miteinander vermahlen. Die übrigen Komponenten werden nacheinander zugegeben, und das Gemisch wird noch eine Zeit lang in der Kugelmühle homogenisiert.To produce the primer coat, components a) - e) are ground together in a ball mill. The remaining components are added in succession and the mixture is homogenized in the ball mill for a while.

Der Grundieranstrich ist elastisch und haftet gut an Metall. Prüfung in der Dampfkammer (ungarischer Standard 9640/34) beziehungsweise durch Eintauchen in destilliertes Wasser (ungarischer Standard 9640/32) ergab, daß der Überzug nach 1000 Stunden unverändert war. Auch die Widerstandsfähigkeit gegen Salzwasser (bestimmt nach DIN 50021) ist gut; nach 96 Stunden ist noch keine Veränderung wahrzunehmen. Das Anstrichmittel ist zum Schutz von Metallflächen ausgezeichnet geeignet Es wird auf die saubere Metallfläche in einer Schichtdicke von 30 - 40 pm aufgetragen.The primer coat is elastic and adheres well to metal. Examination in the steam chamber (Hungarian standard 9640/34) or by immersion in distilled water (Hungarian standard 9640/32) showed that the coating was unchanged after 1000 hours. Resistance to salt water (determined according to DIN 50021) is also good; after 96 hours no change can be seen. The paint is ideal for protecting metal surfaces. It is applied to the clean metal surface in a layer thickness of 30 - 40 pm.

Beispiel 14Example 14

Einen an der Luft oder bei erhöhter Temperatur trocknenden, seidenglänzenden schwarzen Film ergibt die Komposition gemäß der folgenden Zusammensetzung: a) Harzlösung gemäß Beispiel 4 Masseteile (neutralisiert, 65 %ig) 360,0 b) Flammruß 25,0 c) Kreide 80,0 Φ modifiziertes Aluminiumsilikat 36,0 e) Butylenglycolmonomethyläther 18,0 f) Co-octoat (6 % Co) 3,0 g) Bleioctoat (20 % Pb) 12,0 h) Antischäummittel (modif. Polysiloxan) 2,0 i) Siloxancopolymer (Verlaufmittel) 3,0 j) destilliertes Wasser 225,0 k) Polyurethandispersion 316,0 1000,0The composition according to the following composition gives a silky black film which dries in air or at elevated temperature: a) resin solution according to Example 4 parts by mass (neutralized, 65%) 360.0 b) flame black 25.0 c) chalk 80.0 Φ modified aluminum silicate 36.0 e) butylene glycol monomethyl ether 18.0 f) co-octoate (6% Co) 3.0 g) lead octoate (20% Pb) 12.0 h) anti-foaming agent (modified polysiloxane) 2.0 i) siloxane copolymer (Leveling agent) 3.0 j) distilled water 225.0 k) polyurethane dispersion 316.0 1000.0

Parameter der Polyurethandispersion:Polyurethane dispersion parameters:

Teilchengröße: 0,4 |im Feststoffgehalt: 35 %Particle size: 0.4 | in solids content: 35%

Viskosität (bei 25 °C): max. 250 mPas minimale Filmbildungstemperatur: < 10 °CViscosity (at 25 ° C): max. 250 mPas minimum film formation temperature: < 10 ° C

Zur Herstellung des Anstrichmittels werden die Komponenten a) - d) auf einem Dreiwalzenstuhl angerieben. Das Gemisch der Komponenten e) - i) wird zu der Paste gegeben. Anschließend werden die Komponenten j) und k) eingerührt. Das Überzugsmaterial kann in der Maschinen- und Geräteindustrie zum Schutz von Metallflächen verwendet werden.To produce the paint, components a) - d) are rubbed on a three-roll mill. The mixture of components e) - i) is added to the paste. Components j) and k) are then stirred in. The coating material can be used in the machine and equipment industry to protect metal surfaces.

Bgispigi lgBgispigi lg

Eine insbesondere zum Schutz von Metallflächen geeignete, an derLuft trocknendeoder einbrennbare orangerote Farbe von hohem Glanz wird nach folgendem Rezept hergestellt: -9-An orange-red paint with a high gloss that is particularly suitable for protecting metal surfaces and that dries or burns in the air is produced according to the following recipe: -9-

AT 394 566 BAT 394 566 B

Masseteile a) Harzlösung gemäß Beispiel 6 (65 %ig, neutralisiert) 570 b) Molybdänorange-Pigme 85 c) Co-octoat (6 % Co) 4 d) Pb-octoat (20 % Pb) 25 e) Polysiloxan (Verlaufmittel) 3 f) Butylenglycolmonomethyläther 73 g) destilliertes Wasser 190 h) feindisperse Acrylatpolymer-Dispersion 50Parts by mass a) Resin solution according to Example 6 (65%, neutralized) 570 b) Molybdenum orange pigment 85 c) Co-octoate (6% Co) 4 d) Pb-octoate (20% Pb) 25 e) Polysiloxane (leveling agent) 3 f) butylene glycol monomethyl ether 73 g) distilled water 190 h) finely dispersed acrylate polymer dispersion 50

Parameter der Dispersion:Dispersion parameters:

Zusammensetzung: Hydroxyäthylmethacrylat/Propylacrylat Teilchengröße: unter 0,4 |im Feststoffgehalt: 45 Masse %Composition: Hydroxyethyl methacrylate / propyl acrylate Particle size: below 0.4 | in solids content: 45% by mass

Viskosität (bei 25 °C): max. 500 mPas minimale Filmbildungstemperatur: 25 °CViscosity (at 25 ° C): max. 500 mPas minimum film formation temperature: 25 ° C

Die Komponenten a) - d) werden auf einem Drei walzenstuhl angerieben. Dann wird zu der Paste das Gemisch der Komponenten e) und f) gegeben, und schließlich werden die Komponenten g) und h) zugesetzt.Components a) - d) are rubbed on a three-roll mill. Then the mixture of components e) and f) is added to the paste, and finally components g) and h) are added.

Aus der Farbe können hochglänzende, innerhalb von 2 Stunden staubtrockene, nach 48 Stunden ausgehärtete Überzüge hergestellt werden. Der Überzug ist elastisch und gegen Wasser, Mineralöle und sonstige Chemikalien dauerbeständig. Die Farbe kann mit der Spritzpistole, mit dem Pinsel oder durch Tauchen aufgebracht werden. Durch Zusatz von 6 Masse % Tetramethoxy-methylmelamin härtet der Überzug bei 115 °C innerhalb von 30 Minuten aus, d. h. ist bei relativ niedrigen Temperaturen einbrennbar.The paint can be used to produce high-gloss, dust-dry coatings that have hardened after 48 hours. The cover is elastic and permanently resistant to water, mineral oils and other chemicals. The paint can be applied with a spray gun, with a brush or by dipping. By adding 6% by mass of tetramethoxy-methylmelamine, the coating hardens at 115 ° C. within 30 minutes, i. H. can be burned in at relatively low temperatures.

Beispiel 16Example 16

Eine weiße, zum Schutz von Holz- und Metallflächen gleichermaßen geeignete Grundfarbe wird gemäß folgendem Rezept hergestellt:A white base color that is equally suitable for protecting wood and metal surfaces is produced according to the following recipe:

Masseteile a) Acrylamid-Homopolymer enthaltendeParts by mass a) containing acrylamide homopolymer

Dispersion 130 b) Netzmittel (Polycarbonsäure-Alkanolaminsalz) 1 c) destilliertes Wasser 230 d) TiC^rutil 180 e) Kreide 100 f) Polymethacrylamid-Dispersion 300 g) Harzlösung gemäß Beispiel 7 (65 %ig) 16 h) Äthylenglycolmonoäthyläther 30 i) Polyacrylsäure (Verdickungsmittel) 13 1000Dispersion 130 b) wetting agent (polycarboxylic acid alkanolamine salt) 1 c) distilled water 230 d) TiC ^ rutil 180 e) chalk 100 f) polymethacrylamide dispersion 300 g) resin solution according to Example 7 (65%) 16 h) ethylene glycol monoethyl ether 30 i) Polyacrylic acid (thickener) 13 1000

Parameter der Dispersion:Dispersion parameters:

Teilchengröße: 0,4 μτη Feststoffgehalt: 46 Masse %Particle size: 0.4 μτη Solids content: 46 mass%

Viskosität (bei 23 °C): 1000 - 3000 mPas minimale Filmbildungstemperatur. 40 °CViscosity (at 23 ° C): 1000 - 3000 mPas minimum film formation temperature. 40 ° C

Die Herstellung der Farbe erfolgt gemäß Beispiel 13. -10-The paint is produced according to Example 13. -10-

AT 394 566 BAT 394 566 B

Beispiel 17Example 17

Eine an der Luft trocknende, zum Schutz von Holz- und Metallflächen geeignete, einen seidenglänzenden Film ergebende Farbe wild gemäß folgendem Rezept hergestellt: a) Harzlösung gemäß Beispiel 8 Masseteile (65 %ig, neutralisiert) 20 b) Eisenoxydgelb 180 c) Kreide 100 d) modifiziertes Aluminiumsilikat 16 e) Butylenglycolmonomethyläther 16 f) Co-octoat (6 % Co) 0,2 g) Pb-octoat (20 % Pb) 0,8 h) Antischäummittel (modif. Polysiloxan) 2 i) destilliertes Wasser 219 j) Polymerdispersion (Styrol/Acrylat) 440 1000A air-drying paint, suitable for protecting wood and metal surfaces and giving a silky-glossy film, is produced wildly according to the following recipe: a) resin solution according to Example 8 parts by weight (65%, neutralized) 20 b) iron oxide yellow 180 c) chalk 100 d ) modified aluminum silicate 16 e) butylene glycol monomethyl ether 16 f) co-octoate (6% Co) 0.2 g) Pb-octoate (20% Pb) 0.8 h) anti-foaming agent (modified polysiloxane) 2 i) distilled water 219 j) Polymer dispersion (styrene / acrylate) 440 1000

Parameter der Dispersion:Dispersion parameters:

Zusammensetzung: Styrol-Acrylat-CopolymerComposition: styrene-acrylate copolymer

Feststoffgehalt: 50 Masse %Solids content: 50% by mass

Viskosität (bei 20 °C): max. 1500 mPasViscosity (at 20 ° C): max. 1500 mPas

Teilchengröße: 0,1 pmParticle size: 0.1 pm

minimale Filmbildungstemperatur: 22 °Cminimum film formation temperature: 22 ° C

Die Komponenten a) - d) werden auf einem Dreiwalzenstuhl angerieben, dann wird das Gemisch der Komponenten e) - h) zugesetzt. Schließlich werden die Komponenten i) und j) zugegeben. Der mit dieser Farbe herstellbare Überzug ist hochglänzend, nach 2 Stunden staubtrocken und nach 48 Stunden durchgehärtet.Components a) - d) are rubbed on a three-roll mill, then the mixture of components e) - h) is added. Finally, components i) and j) are added. The coating that can be made with this color is high-gloss, dust-dry after 2 hours and fully hardened after 48 hours.

Beispiel 18Example 18

Man arbeitet auf die im Beispiel 17 beschriebene Weise, verwendet jedoch die Harzlösung gemäß Beispiel 9.The procedure is as described in Example 17, but the resin solution according to Example 9 is used.

Beispiel 19Example 19

Man arbeitet auf die im Beispiel 17 beschriebene Weise, verwendet jedoch die Harzlösung gemäß Beispiel 10 und setzt statt des Aluminiumsilikates 16 Masseteile eines wasserverdünnbaren, nicht-modifizierten Alkydharzes des Feststoffgehaltes von 65 Masse % zu.The procedure is as described in Example 17, but the resin solution according to Example 10 is used and 16 parts by weight of a water-dilutable, unmodified alkyd resin having a solids content of 65% by weight are added instead of the aluminum silicate.

Beispiel 20Example 20

Man arbeitet auf die im Beispiel 17 beschriebene Weise, verwendet jedoch die Harzlösung gemäß Beispiel 11 und setzt statt des Styrol-Acrylat-Copolymers in der gleichen Menge die wäßrige Dispersion von Vinylacetat-Vinylpropionat-Copolymer zu.The procedure described in Example 17 is followed, except that the resin solution according to Example 11 is used, and instead of the styrene-acrylate copolymer in the same amount, the aqueous dispersion of vinyl acetate-vinyl propionate copolymer is added.

Beispiel 21Example 21

Man arbeitet auf die im Beispiel 20 beschriebene Weise, setzt jedoch statt der 20 Masseteile Harzlösung gemäß Beispiel 11 mit 65 % Feststoffgehalt 440 Masseteile 50 %ige Harzlösung gemäß Beispiel 11 zu.The procedure is as described in Example 20, but instead of the 20 parts by weight of resin solution according to Example 11 with 65% solids content, 440 parts by weight of 50% resin solution according to Example 11 are added.

Beispiel 22 (VergleichsbeispieOExample 22 (Comparative Example

Gemäß Beispiel 3 wird die wasserverdünnbare Lösung eines vinylierten Epoxyfettsäureesters hergestellt, statt des einen Masseteils Vinyloxazolinester wird jedoch Styrol zugesetzt. Die Menge der Monomeren beträgt demnach: 17,5 Masseteile Methacrylsäure und 54 Masseteile Styrol.According to Example 3, the water-dilutable solution of a vinylated epoxy fatty acid ester is prepared, but instead of one part by weight of vinyloxazoline ester, styrene is added. The amount of the monomers is therefore: 17.5 parts by weight of methacrylic acid and 54 parts by weight of styrene.

Nach dem Zusatz des Trimethylamins wird der Feststoffgehalt der Harzlösung auf 65 Masse % eingestellt. Aus der Harzlösung wird gemäß folgendem Rezept eine hochglänzende weiße Farbe hergestellt: -11-After the trimethylamine has been added, the solids content of the resin solution is adjusted to 65% by mass. A high-gloss white color is produced from the resin solution according to the following recipe: -11-

Claims (3)

AT 394 566 B Masseteile Harzlösung (ohne Vinyloxazolinester) 48,0 Titanweiß rutil 22,0 Co-octoat (6 % Co) 0,5 Pb-octoat (20 % Pb) 2,0 Polysiloxan (Verlaufmittel) 0,3 Wasser 37,2 100,0 Dispersion aus Styrol-Acrylat-Copolymer 5,0 105,0 Das Titanweiß wird mit der Harzlösung in einer Kugelmühle dispergiert, dann werden die übrigen Komponenten der Paste zugemischt. In das homogene Gemisch wird die Polymerdispersion eingerührt. Als Kontrolle wird eine Farbe der gleichen Zusammensetzung bereitet, diese jedoch mit einer Harzlösung, die gemäß Beispiel 3 in Gegenwart einer Vinyloxazolinverbindung vinyliert wurde. Beim Vergleich der beiden Farben konnte festgestellt werden, daß die erfindungsgemäß hergestellte 9 Monate lang lagerstabil blieb, die mit dem herkömmlichen Harz hergestellte Farbe nur 6 Monate. Unter einem Lichteinfallswinkel von 60° hatte die erfindungsgemäß hergestellte Farbe eine Glanzzahl von 92, die andere eine Glanzzahl von nur 80. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, an der Luft trocknenden oder einbrennbaren, eine wäßrige Lösung von mit Fettsäuren oder Öl modifizierten Kondensationsharzen und wäßrige Polymerdispersionen enthaltenden Überzugsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man A) - zu einem aus 40 bis 60 Masseteilen konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Fettsäuren der Jodzahl 110 bis 180 oder Gemischen solcher Fettsäuren und aus 60 bis 40 Masseteilen Epoxyharz mit400 bis 1100 Epoxyäqui-valenten aufgebauten Epoxyfettsäureester in Form einer 50 bis 75 masse%igen, mit polarem organischem Lösungsmittel bereiteten Lösung oder - zu einem Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen und einer Jodzahl von 110 bis 180 enthaltenden, mit Wasser verdünnbaren Alkydharz in Form einer 50 bis 75 masse%igen, mit polarem organischem Lösungsmittel bereiteten Lösung oder - zu einem aus konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Fettsäuren der Jodzahl 110 bis 180 aufgebauten, mit ungesättigten Polycarbonsäuren umgesetzten Öl in Form einer 50 bis 75 masse%igen, mit polarem organischem Lösungsmittel bereiteten Lösung ein Vinylmonomergemisch gibt, das auf 100 Masseteile 0,2 bis 40 Masseteile Vinyloxazolinverbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und/oder (ΠΙ) I3 ! Ϊ3 CH,— C CH, 1 1 RjCHgCOCHj-C -CH2 1 1 1 1 C-CH (I) 1, 0 C-CH, (II) 1 ‘ R2 12- (III) AT 394 566 B o o ii !! I RjCH2C0CH2-C CH. 2 ch2occh2r4AT 394 566 B parts by weight resin solution (without vinyl oxazoline ester) 48.0 titanium white rutile 22.0 co-octoate (6% Co) 0.5 Pb-octoate (20% Pb) 2.0 polysiloxane (leveling agent) 0.3 water 37, 2 100.0 dispersion of styrene-acrylate copolymer 5.0 105.0 The titanium white is dispersed with the resin solution in a ball mill, then the remaining components of the paste are mixed. The polymer dispersion is stirred into the homogeneous mixture. As a control, a paint of the same composition is prepared, but with a resin solution that was vinylated according to Example 3 in the presence of a vinyl oxazoline compound. When the two colors were compared, it was found that the color produced according to the invention remained stable for 9 months, the color produced using the conventional resin only for 6 months. At a light incidence angle of 60 °, the paint produced according to the invention had a gloss number of 92, the other a gloss number of only 80. PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of water-dilutable, air-drying or baked-in, an aqueous solution of condensation resins modified with fatty acids or oil and coating materials containing aqueous polymer dispersions, characterized in that A) - to a fatty acids of iodine number 110 to 180 containing conjugated double bonds from 40 to 60 parts by weight or mixtures of such fatty acids and from 60 to 40 parts by weight epoxy resin with 400 to 1100 epoxy equivalents of epoxy fatty acid esters Form of a 50 to 75 mass% solution prepared with polar organic solvent or - to a fatty acids with conjugated double bonds and an iodine number of 110 to 180 containing water-dilutable alkyd resin in the form of a 50 to 75 mass% solution with polar em organic solvent solution or - to an oil composed of conjugated double bonds containing fatty acids of iodine number 110 to 180, reacted with unsaturated polycarboxylic acids in the form of a 50 to 75 mass% solution prepared with polar organic solvent, a vinyl monomer mixture that gives 100 parts by mass 0.2 to 40 parts by weight of vinyl oxazoline compounds of the general formulas (I), (II) and / or (ΠΙ) I3! Ϊ3 CH, - C CH, 1 1 RjCHgCOCHj-C -CH2 1 1 1 1 C-CH (I) 1, 0 C-CH, (II) 1 ’R2 12- (III) AT 394 566 B o o ii !! I RjCH2C0CH2-C CH. 2 ch2occh2r4 - worin Rj, R2 und R4 gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 noch zusätzlich Hydroxyalkyl mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, und R3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet - und 1 bis 6 Masseteile Peroxydkatalysator enthält, wobei man bezogen auf den Trockensubstanzgehalt der Lösungen auf 35 bis 75 Masseteile Epoxyfettsäureester beziehungsweise Alkydharz 25 bis 65 Masseteile Monomergemisch und auf 70 bis 95 Masseteile mit Polycarbonsäure umgesetzten Öles 5 bis 30 Masseteile Monomergemisch rechnet, das Monomergemisch in Portionen, bei 80 bis 170 °C unter Inertgasatmosphäre zusetzt, das Harz bei der genannten Temperatur unter ständigem Rühren wenigstens bis zum Erreichen einer Säurezahl von 35 mg KOH/g vinyliert und dann mit einem wassermischbaren polaren Lösungsmittel verdünnt, oder B) zu 15 bis 95 Masseteilen einer konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Fettsäure der Jodzahl 110 bis 180 beziehungsweise zu Gemischen solcher Fettsäuren oder deren Triglyceriden 5 bis 150 Masseteile eines Vinylmonomergemisches der unter A) genannten Zusammensetzung gibt, das Monomergemisch in Portionen, bei 80 bis 170 °C unter Inertgasatmosphäre zusetzt, nach Beendigung des Zusetzens bei der gleichen Temperatur unter ständigem Rühren noch wenigstens zwei Stunden lang vinyliert und zu dem erhaltenen Produkt 5 bis 85 Masseteile Epoxyharz mit400bis 1100 Epoxyäquivalenten oderein Gemischaus Polycarbonsäuren, Polyolen bzw. ungesättigten Monocarbonsäuren undgegebenenfalls-bezogenauf die zugesetzte Menge-0,01bis0,05 Masseteile Kondensationskatalysator, vorzugsweise Zinkoctoat, gibt und das Gemisch unter Inertgasatmosphäre bei 200 bis 240 °C unter ständiger Entfernung des Reaktionswassers wenigstens bis zum Erreichen einer Säurezahl von 35 mg KOH/g kondensiert und das Harz dann mit einem wassermischbaren Lösungsmittel verdünnt, den pH-Wert des nach A) oder B) erhaltenen Produktes durch Zusatz von Alkylaminen, Alkylaminderivaten oder Ammoniumhydroxyd auf 6 bis 10 einstellt, das Harz dann, auf Trockensubstanzgehalt bezogen, im Verhältnis 98:2 bis 2:98 mit wäßriger Polymerdispersion, vorzugsweise mit Acrylat- oder Methacrylatpolymere enthaltender Dispersion und/oder mit wäßriger Polyurethandispersion vermischt, gegebenenfalls dem Gemisch - auf seinen Trockensubstanzgehalt bezogen - höchstens 80 Masseteile Zusatzstoffe, vorzugsweise Pigmente, Füllstoffe, das Absetzen hemmende Zusätze, Verlaufmittel, Sikkativ und gegebenenfalls Wasser zusetzt,- wherein Rj, R2 and R4 are saturated or unsaturated alkyl having 4 to 18 carbon atoms, R2 is additionally hydroxyalkyl having 12 to 18 carbon atoms or phenyl, and R3 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms - and contains 1 to 6 parts by weight of peroxide catalyst, with reference to the dry matter content of the solutions is based on 35 to 75 parts by weight of epoxy fatty acid ester or alkyd resin 25 to 65 parts by weight of monomer mixture and on 70 to 95 parts by weight of oil reacted with polycarboxylic acid 5 to 30 parts by weight of monomer mixture, which adds the monomer mixture in portions, at 80 to 170 ° C under an inert gas atmosphere, the resin is vinylated at the temperature mentioned with constant stirring at least until an acid number of 35 mg KOH / g is reached and then diluted with a water-miscible polar solvent, or B) to 15 to 95 parts by weight of a conjugated double bond-containing fatty acid having an iodine number of 110 to 180 or to mix sol cher fatty acids or their triglycerides are 5 to 150 parts by weight of a vinyl monomer mixture of the composition mentioned under A), the monomer mixture in portions, at 80 to 170 ° C under an inert gas atmosphere, after the end of the addition at the same temperature with constant stirring for at least two hours vinylated and to the product obtained 5 to 85 parts by weight of epoxy resin with 400 to 1100 epoxy equivalents or a mixture of polycarboxylic acids, polyols or unsaturated monocarboxylic acids and optionally, based on the amount added, 0.01 to 0.05 parts by weight of condensation catalyst, preferably zinc octoate, and the mixture under an inert gas atmosphere at 200 to 240 ° C with constant removal of the water of reaction at least until an acid number of 35 mg KOH / g is reached and the resin is then diluted with a water-miscible solvent, the pH of the product obtained according to A) or B) by adding alkylamines, Al kylamine derivatives or ammonium hydroxide to 6 to 10, then the resin, based on dry matter content, in a ratio of 98: 2 to 2:98 with aqueous polymer dispersion, preferably mixed with acrylate or methacrylate polymer dispersion and / or mixed with aqueous polyurethane dispersion, optionally the mixture - based on its dry matter content - a maximum of 80 parts by weight of additives, preferably pigments, fillers, additives which inhibit settling, leveling agents, desiccants and, if appropriate, water, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Harz die wäßrige Dispersion eines Methylmethacrylat-Copolymers zumischt.2. The method according to claim 1, characterized in that the resin is mixed with the aqueous dispersion of a methyl methacrylate copolymer. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Harz die wäßrige Dispersion eines Styrol-Acrylat-Copolymers zumischt. -13-3. The method according to claim 1, characterized in that the resin is mixed with the aqueous dispersion of a styrene-acrylate copolymer. -13-
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