CN116970131A - 一种超低酸值醇酸树脂水分散体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料技术领域，具体为一种超低酸值醇酸树脂水分散体及其制备方法，按重量份数计包括：高碘油酸11～20份；双环戊二烯1～5份，苯酐5～10份；间苯二甲酸0.5～1份；三羟甲基丙烷5～10份；甲基异丁基酮溶剂0.5～2份；乙二醇单丁醚溶剂10～15份；单烯键式不饱和羧酸0.2～0.5份；苯乙烯5～10份，甲基丙烯酸烷基酯1～5份，反应型乳化剂0.2～0.5份，引发剂0.5～1份，中和剂0.2～1份；去离子水35～40份。本发明得到的醇酸树脂水分散体酸值≤15 mgKOH/g，酸值很低，配置的水性涂料干膜疏水性好，有优异的初期耐水性和实干耐水性，储存稳定性优异，其他性能如光泽，硬度，附着力等皆好。

Description

一种超低酸值醇酸树脂水分散体及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料的技术领域，具体为一种超低酸值醇酸树脂水分散体及其制备方法。

背景技术

溶剂型气干醇酸树脂光泽高，丰满度好，颜料承载性好，综合性能优异，且价格便宜，在钢结构涂料、挂车涂料、室内机械涂料中都有广泛的应用，是我国溶剂型树脂中用量最大的树脂。但是这种树脂常常采用200号溶剂油或者190号溶剂油稀释至55-70%固含，这两种有机溶剂都属于涂料VOC成分，配置成的溶剂型涂料VOC≥420克/升，造成大量的溶剂浪费，不符合国家环保政策。

我国各大树脂与涂料企业都在加紧开展溶剂型气干醇酸树脂的替代工作，其中最主要的最有前途的替代树脂是水性醇酸树脂。但目前国内外生产的水性醇酸树脂还存很多问题，其中最突出的是耐水性尤其是初期耐水性与溶剂型醇酸树脂差距过大的问题，以及储存稳定性差的问题。市售水性醇酸树脂耐水性、储存稳定性差，主要有三方面的因素：（1）水性醇酸树脂有大量酯键，分散体配漆时通常需要加水，此时水性醇酸树脂处于碱性条件下，酯键很容易水解，影响了耐水性和储存稳定性，尤其是初期耐水性和储存稳定性。（2）通常水性醇酸分散体分子量不够大，玻璃化温度不高，加上水的挥发速率很慢，造成水性醇酸树脂慢干，这也大大影响了分散体的耐水性尤其是初期耐水性。（3）水性醇酸树脂的本身的固体酸值过高。以上三个因素中，水性醇酸树脂的酸值对水性醇酸树脂耐水性尤其时初期耐水性和储存稳定性影响最大。为了兼顾水性醇酸树脂的储存稳定性，市售水性醇酸通常酸值≥30mgKOH/g，酸值较高，影响了水性醇酸树脂的耐水性。当水性醇酸树脂≤30mgKOH/g时，通常树脂亲水性不够，导致储存稳定性不好。水性醇酸树脂通常在较高固体酸值时，储存稳定性较好，但耐水性较差。

目前行业普遍采用改性的方法来改善水性醇酸树脂的耐水性以及储存稳定性，但效果有限。CN102643392B专利“一种苯乙烯和丙烯酸酯改性快干型水性醇酸树脂的合成方法”中，用乙烯基单体对醇酸树脂进行接枝共聚改性，提升了硬度发展速度，但树脂酸值高(40-60mgKOH/g)，使得涂膜耐水性能受负面影响。CN113831519A专利“一种环氧树脂预聚物改性水性醇酸树脂及其制备方法”中，偏苯三酸酐影响储存稳定性，涂膜耐水白性能差。CN110527413B专利“一种丙烯酸改性的水性醇酸分散体及其制备方法和应用”中，合成步骤多，工艺复杂，且由于丙烯酸树脂组分官能度可控性差，生产批次稳定性很差，而且生产上很容易凝胶，工业化大生产有很大的安全风险。

发明内容

针对以上现有技术中水性醇酸树脂存在的问题，本发明提供一种超低酸值醇酸树脂水分散体及其制备方法，目的在于提供一种耐水性尤其是初期耐水性与油性醇酸树脂很接近且储存稳定性优异的水性醇酸树脂水分散体。

本发明的技术方案为：

一种超低酸值醇酸树脂水分散体，按重量份数计，具体配方如下：

高碘油酸 11～20份；

双环戊二烯 1～5份；

苯酐 5～10份；

间苯二甲酸 0.5～1份；

三羟甲基丙烷 5～10份；

甲基异丁基酮 0.5～2份；

乙二醇单丁醚 10～15份；

单烯键式不饱和羧酸 0.2～0.5份；

苯乙烯 5～10份；

（甲基）丙烯酸烷基酯 1～5份；

反应型乳化剂 0.2～0.5份；

引发剂 0.5～1份；

中和剂 0.2～1份；

去离子水 35～40份。

进一步的，上述的超低酸值醇酸树脂水分散体，单烯键式不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸中的任意一种或任意多种的组合。

进一步的，上述的超低酸值醇酸树脂水分散体，（甲基）丙烯酸烷基酯单体为甲甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯中的任意一种或任意多种的组合。

进一步的，上述的超低酸值醇酸树脂水分散体，其反应型乳化剂为深圳祥润生产的SR-10乳化剂、ER-10乳化剂中的一种或两种的组合。

进一步的，上述的超低酸值醇酸树脂水分散体，引发剂为TBPB、DCP、BPO中的任意一种或任意多种的组合。

进一步的，上述的超低酸值醇酸树脂水分散体，中和剂为二乙醇胺、氨水、三乙氨、二甲基乙醇胺中的任意一种或任意两种以上组合。

上述的超低酸值醇酸树脂水分散体的制备方法，包括以下步骤：

（1）将高碘油酸、桐油酸、苯酐、间苯二甲酸干、三羟甲基丙烷、甲基异丁基酮溶剂投入烧瓶，用2小时升温至160℃，再用7小时升温至230℃，保温至酸值≤5mgKOH/g，抽真空2-3小时，然后降温至150℃以下，用乙二醇单丁醚溶剂稀释至75%固含，作为醇酸树脂中间体Z-1；

（2）醇酸树脂中间体Z-1升温至120-125℃，备用；

（3）将单烯键式不饱和羧酸、苯乙烯、（甲基）丙烯酸烷基酯、反应型乳化剂、80%质量的引发剂混合均匀，用2-4小时滴加到反应装置中；

（4）滴完后，保温1小时；

（5）补加10%质量的引发剂，继续保温1小时；

（6）继续补加10%质量的引发剂，保温3小时；

（7）降温，加入剩余乙二醇单丁醚溶剂兑稀；

（8）继续降温至85℃，加入中和剂，并分散均匀，在80-90℃条件下保温；

（9）在80-90℃条件下滴加去离子水，用1.5小时滴完，滴完后继续高速分散1小时，降温至50℃以下包装，得到超低酸值醇酸树脂水分散体F-1。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

在没有外加乳化剂的水性醇酸树脂体系中，水性醇酸树脂依靠自身的乳化效果来获得水分散性。由于水性醇酸树脂自身乳化效果较差，必须提高酸值来提高水性醇酸树脂自身的乳化性能，从而常规水性醇酸树脂酸值较高，耐水性尤其是初期耐水性差。

本发明采用丙烯酸改性醇酸的技术路线，在借鉴现有技术的基础上，创造性的引入反应型乳化剂ER-10与SR-10，可以获得超低酸值（固体酸值≤15mgKOH/g）的醇酸树脂水分散体。

ER-10与SR-10反应型乳化剂的乳化效果大大优于水性醇酸树脂自身的乳化效果，从而可以提高水性醇酸树脂在低酸值条件下在水中的乳化性，从而提高水性醇酸树脂水分散体在低酸值条件下的储存稳定性。反应型乳化剂聚合后无残留，几乎不影响水性醇酸树脂耐水性。阴离子反应型乳化剂通常有利于得到粒径更小的分散体，非离子反应型乳化剂通常利于得到粒径更大但储存稳定性和钙离子稳定性更好的分散体，本发明中采用非离子型乳化剂ER-10与阴离子型乳化剂SR-10复配用于水性醇酸树脂，可以很好的调节低酸值水性醇酸树脂水分散体的粒径和储存稳定性。

本发明进一步在基础醇酸树脂中引入了双环戊二烯。双环戊二烯为桥环化合物，分子上除了双键外没有其他亲水基团，因此非常疏水。双环戊二烯结构如下式：

双环戊二烯可以与三羟基丙烷分子上羟基反应引入到水性醇酸树脂分子结构中，其巨大体积的桥环结构与三羟甲基丙烷分子上的甲基形成了协同拒水的效果，可以大大提高水性醇酸树脂的疏水性和抗水解性，从而进一步提高其耐水性。

本发明采用丙烯酸改性的技术方案，醇酸树脂水分散体玻璃化温度以及分子量调节方便，可以很好的保证该疏水性醇酸树脂水分散体的干性和机械性能。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明提供一种超低酸值醇酸树脂水分散体，按重量份数计，具体配方如下：高碘油酸11～20份；双环戊二烯1～5份，苯酐5～10份；间苯二甲酸0.5～1份；三羟甲基丙烷5～10份；甲基异丁基酮溶剂0.5～2份；乙二醇单丁醚溶剂 10～15份；单烯键式不饱和羧酸0.2～0.5份；苯乙烯5～10份，甲基丙烯酸烷基酯1～5份，反应型乳化剂0.2～0.5份，引发剂0.5～1份，中和剂0.2～1份；去离子水35～40份。

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或厂商提供的条件进行。

实施例1

水性醇酸树脂中间体Z-1的合成：

将100g高碘油酸，10g双环戊二烯，50g邻苯二甲酸酐、5g间苯二甲酸，55g三羟甲基丙烷，10克甲基异丁基酮溶剂投入反应装置，升温到160 ℃，然后用7小时升温到230℃脱水酯化。在230℃保温反应至树脂固体酸值≤5mgKOH/g，然后抽真空2小时，脱完溶剂。降温至150℃，加68g乙二醇单丁醚稀释至75%固含，得到水性醇酸树脂中间体Z-1。

水性醇酸树脂分散体(F-1)的制备：

将前一步得到的Z-1升温到120-125℃，备用。然后将丙烯酸5g、苯乙烯 50g、甲基丙烯酸甲酯单体10g、深圳祥润生产的SR10乳化剂2 g，TBPB引发剂4g混合均匀，然后在3小时内滴加到反应装置中，滴完后维持温度120-125℃保温1小时。补加0.5 g 的TBPB引发剂，滴加完毕，保温1小时，继续补加0.5 g的 TBPB引发剂，滴加完毕，保温3小降温，加16 g乙二醇单丁醚稀释。继续降温至85℃，加入7克三乙胺中和并分散均匀，在80-90℃保温，并用1.5，小时滴加去离子水252 g，滴完后高速分散1小时，继续降温至50℃以下包装。最终，得到固体酸值13.9mgKOH/g，固体份44.8%，旋转黏度3000cps/25℃，粒径110纳米左右的超低酸值醇酸树脂水分散体。

实施例2

水性醇酸树脂中间体Z-2的合成：

将100g高碘油酸，25g双环戊二烯，50g邻苯二甲酸酐、10g间苯二甲酸，60g三羟甲基丙烷，10g甲基异丁基酮溶剂投入反应装置，升温到160 ℃，然后用7小时升温到230℃脱水酯化。在230℃保温反应至树脂固体酸值≤5mgKOH/g，然后抽真空2小时，脱完溶剂。降温至150℃，加70g乙二醇单丁醚稀释至75%固含，得到水性醇酸树脂中间体Z-2。

水性醇酸树脂分散体(F-2)的制备：

将前一步得到的Z-2升温到120-125℃，备用。然后将丙烯酸3g、苯乙烯 55g、甲基丙烯酸甲酯单体10g、深圳祥润生产的SR10乳化剂2g和ER-10乳化剂2克，TBPB引发剂4.2g混合均匀，然后在3小时内滴加到反应装置中，滴完后维持温度120-125℃保温1小时。补加0.5g 的TBPB引发剂，滴加完毕，保温1小时，继续补加0.5 g的 TBPB引发剂，滴加完毕，保温3小降温，加16 g乙二醇单丁醚稀释。继续降温至85℃，加入4.2克三乙胺中和并分散均匀，在80-90℃保温，并用1.5，小时滴加去离子水252 g，滴完后高速分散1小时，继续降温至50℃以下包装。最终，得到固体酸值8mgKOH/g，固体份46%，旋转黏度2000cps/25℃，粒径200纳米左右的超低酸值醇酸树脂水分散体。

对比例1（该对比例不含反应型乳化剂与双环戊二烯）

水性醇酸树脂中间体Z-3的合成：

将100g高碘油酸， 50g邻苯二甲酸酐、60g三羟甲基丙烷，10g甲基异丁基酮溶剂投入反应装置，升温到160℃，然后用7小时升温到230℃脱水酯化。在230℃保温反应至树脂固体酸值≤5mgKOH/g，然后抽真空2小时，脱完溶剂。降温至150℃，加70g乙二醇单丁醚稀释至75%固含，得到水性醇酸树脂中间体Z-3。

不含反应型乳化剂与双环戊二烯的水性醇酸树脂分散体(F-3)的制备：

将前一步得到的Z-3升温到120-125℃，备用。然后将丙烯酸8g、苯乙烯 55g、甲基丙烯酸甲酯单体10g、TBPB引发剂4.2g混合均匀，然后在3小时内滴加到反应装置中，滴完后维持温度120-125℃保温1小时。补加0.5 g 的TBPB引发剂，滴加完毕，保温1小时，继续补加0.5 g的 TBPB引发剂，滴加完毕，保温3小降温，加16 g乙二醇单丁醚稀释。继续降温至85℃，加入11.2g三乙胺中和并分散均匀，在80-90℃保温，并用1.5，小时滴加去离子水248 g，滴完后高速分散1小时，继续降温至50℃以下包装。分散体固体酸值为21mgKOH/g，固体份40%，旋转黏度20000cps/25℃的分散体，该分散体触变型极强，静止10分钟，分散体成凝固状，搅拌状态下，分散体出现了明显的剪切变稀。50℃热储存1天即严重分水。

采用以上实施例和对比例的水性醇酸树脂搭配底面通用型水性醇酸树脂挂车漆涂料，干膜厚为40-60微米，具体性能表1。

表1 实施例与对比例性能测试

编号检测项目	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2（某司389-9溶剂型醇酸树脂）
					固含	44.8	46	40	55
粘度	3000	2000	20000	1500
					固体酸值（mgKOH/g）	13.9	8	21	16 mgKOH/g
pH	7.5	8	7.3	/
					粒径（ nm）	110	200	150	/
储存稳定性（50℃）	30天	30天	1天	30天
					铅笔硬度	B	B	2B	2B
光泽（60°）	92	90	75	88
					附着力（划格间距1mm）	0级	0级	0级	0级
初期耐水性（自干4小时）	240小时	240小时	96小时	264小时
					储存稳定性（50℃）	30天	30天	1天	30天
涂料施工VOC	250克/升	260克/升	230克/升	480克/升

以上测试结果是以实施例和对比例树脂配置的水性钢结构涂料测试得到的树脂性能。测试结果表明，本发明采用反应型乳化剂接枝丙烯酸得到的疏水型醇酸树脂水分散体，初期耐水性和油性气干醇酸树脂基本相当，储存稳定性优异，其他性能入光泽、硬度、机械性能都好。未采用反应型乳化剂接枝的醇酸树脂水分散体酸值相对较高，但是低于30mgKOH/g，从而耐水性和储存稳定性都差。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (6)

1.一种超低酸值醇酸树脂水分散体，其特征在于，按重量份数计，具体配方如下：

高碘油酸 11～20份；

双环戊二烯 1～5份；

苯酐 5～10份；

间苯二甲酸 0.5～1份；

三羟甲基丙烷 5～10份；

甲基异丁基酮 0.5～2份；

乙二醇单丁醚 10～15份；

单烯键式不饱和羧酸 0.2～0.5份；

苯乙烯 5～10份；

（甲基）丙烯酸烷基酯 1～5份；

反应型乳化剂 0.2～0.5份；

引发剂 0.5～1份；

中和剂 0.2～1份；

去离子水 35～40份；

所述反应型乳化剂为SR-10乳化剂、ER-10乳化剂中的一种或两种的组合。

2.根据权利要求1所述的超低酸值醇酸树脂水分散体，其特征在于，单烯键式不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸中的任意一种或任意多种的组合。

3.根据权利要求1所述的超低酸值醇酸树脂水分散体，其特征在于，（甲基）丙烯酸烷基酯为甲甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯中的任意一种或任意多种的组合。

4.根据权利要求1所述的超低酸值醇酸树脂水分散体，其特征在于，引发剂为TBPB、DCP、BPO中的任意一种或任意多种的组合。

5.根据权利要求1所述的超低酸值醇酸树脂水分散体，其特征在于，中和剂为二乙醇胺、氨水、三乙氨、二甲基乙醇胺中的任意一种或任意两种以上组合。

6.一种权利要求1至5之一所述的超低酸值醇酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将高碘油酸、双环戊二烯、苯酐、间苯二甲酸干、三羟甲基丙烷、甲基异丁基酮溶剂投入烧瓶，用2小时升温至160℃，再用7小时升温至230℃，保温至酸值≤5mgKOH/g，抽真空2-3小时，然后降温至150℃以下，用乙二醇单丁醚溶剂稀释至75%固含，作为醇酸树脂中间体Z-1；

（2）醇酸树脂中间体Z-1升温至120-125℃，备用；

（3）将单烯键式不饱和羧酸、苯乙烯、（甲基）丙烯酸烷基酯、反应型乳化剂、80%质量的引发剂混合均匀，用2-4小时滴加到反应装置中；

（4）滴完后，保温1小时；

（5）补加10%质量的引发剂，继续保温1小时；

（6）继续补加10%质量的引发剂，保温3小时；

（7）降温，加入剩余乙二醇单丁醚溶剂兑稀；

（8）继续降温至85℃，加入中和剂，并分散均匀，在80-90℃条件下保温；

（9）在80-90℃条件下滴加去离子水，用1.5小时滴完，滴完后继续高速分散1小时，降温至50℃以下包装，得到超低酸值醇酸树脂水分散体F-1。