CN108264643B - 一种共聚物p、水性分散体树脂及其在水性涂料中的应用 - Google Patents

一种共聚物p、水性分散体树脂及其在水性涂料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于水性涂料的技术领域，提供一种共聚物P、包含共聚物P的水性分散体树脂及其在水性涂料中的应用，所述共聚物P采用包括以下重量百分比的各组分进行反应得到，各组分的重量百分比以聚合物P的总重量为100wt％计：不含羟基的疏水聚合物I，3‑30wt％，羟基官能的疏水聚合物II，30‑80wt％，羧基官能的亲水聚合物III，10‑40wt％，所述不含羟基的疏水聚合物I采用单体Ia和引发剂进行聚合反应得到；所述单体Ia选自乙烯基化合物、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。本发明所得水性分散体树脂应用于涂料时，制得漆膜的早期耐水性能得到明显改善。

Description

一种共聚物P、水性分散体树脂及其在水性涂料中的应用
技术领域
本发明属于水性涂料的技术领域，具体涉及一种共聚物P、水性分散体树脂及其在水性涂料中的应用。
背景技术
现有技术中，对于羟基官能的水分散体树脂及其在水性涂料组合物中的用途的研究有很多。随着低溶剂的环境友好型涂料已经成为涂料发展的趋势，各类水性羟基丙烯酸分散体的市场应用也越来越多。水性羟基丙烯酸分散体因其高光、高丰满、高耐性的特点，在氨基烤漆和双组份聚氨酯漆中均得到广泛应用。但与传统溶剂型树脂相比，其耐水性仍然较低。
针对双组份聚氨酯漆的耐水性一般分为：早期耐水性和耐水性。早期耐水性指漆膜在无烘烤条件下，干燥24h，在室温水中测试耐水性。早期耐水性一方面可以反映漆膜在完全固化后的耐水性能；另一方面也是于大工件户外施工过程中无法烘烤情况下对漆膜在早期的耐性反映。专利文献US8119729公开了一种羟基丙烯酸分散体的制备方法，使用醇部分碳原子数为8以上的特殊(甲基)丙烯酸酯单体，并限制其使用量为12.5wt％以上。该专利的目的为制备高无泡膜厚的干膜，对于耐水性的提升没有做帮助。
专利文献US2004034164公开了一种羟基丙烯酸分散体的制备方法，使用环酯类(甲基)丙烯酸酯单体，其目的为提高无泡膜厚和光学耐性，对于耐水性没有进一步提升。
专利文献US2006100332公开了一种低分子量聚酯作为打底物制备羟基丙烯酸酯分散体的方法，其目的是降低产品中溶剂的用量，对于耐水性的提升没有阐述。
如上所述，目前已经公开专利内容中对于早期耐水性的提升从未提及，对于漆膜完全固化后耐水性的提升阐述也极少。具备较现有水性羟基丙烯酸分散体更高早期耐水性能的树脂尚未被发现。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术存在的问题，提供一种共聚物P、包含共聚物P的水性分散体树脂及其在水性涂料中的应用，该水性分散体树脂用于涂料所得漆膜的早期耐水性能得到明显改善。
为了实现上述目的，本发明提供一种共聚物P，所述共聚物P采用包括以下重量百分比的各组分进行反应得到，各组分的重量百分比以共聚物P的总重量为100wt％计：
不含羟基的疏水聚合物I，3-30wt％，优选10-20wt％；
羟基官能的疏水聚合物II，30-80wt％，优选50-70wt％；
羧基官能的亲水聚合物III，10-40wt％，优选20-30wt％；
其中，所述不含羟基的疏水聚合物I采用包括单体Ia的原料进行聚合反应得到；所述单体Ia选自乙烯基芳香化合物、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
根据本发明提供的共聚物P，合适聚合反应制备不含羟基的疏水聚合物I、羟基官能的疏水聚合物II、羧基官能的亲水聚合物III的引发剂相同或不同，选自过氧化合物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂中的一种或多种，优选选自过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、己酸叔丁基过氧-2-乙酯、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或多种。引发剂用量取决于期望的分子量。优选地，所述不含羟基的疏水聚合物I的数均分子量Mn为10000-50000g/mol，更优选为25000-40000g/mol；其Tg为-50～150℃，更优选为0-80℃，尤其优选为25-50℃。
根据本发明提供的共聚物P，优选地，所述羟基官能的疏水聚合物II采用包括单体IIa、单体IIb和引发剂进行聚合反应得到。所述羧基官能的亲水聚合物III采用包括单体IIIa、单体IIIb、单体IIIc和引发剂进行聚合反应得到。
优选地，所述单体IIa、单体IIIa与单体Ia相同或不同，为疏水性单体，各自独立地选自乙烯基芳香化合物、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。烯化氧经改性的可聚合单体或烯化氧经扩链的、数均分子量≤3000g/mol，优选≤500g/mol的可聚合单体同样可用于单体IIa、单体IIIa、单体Ia，合适的烯化氧优选环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或多种。能够自由基共聚的其他单体也可以任选地用于单体IIa、单体IIIa、单体Ia，它们可以是诸如乙烯基醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈，或甲基丙烯腈的(甲基)丙烯酸的衍生物。单体IIa、单体IIIa、单体Ia还可以是双官能或高官能的(甲基)丙烯酸酯单体、双官能或高官能的乙烯基化合物，例如，二(甲基)丙烯酸己二醇酯或二乙烯基苯。
优选地，所述乙烯基芳香化合物选自乙烯基苯，更优选为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。所述乙烯基酯为乙烯基醇与脂肪族羧酸的酯化产物，更优选选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯中的一种或多种。所述(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C18醇的酯化产物，更优选选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。
优选地，所述单体IIa、单体IIIa与单体Ia相同或不同，各自独立地选自苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯中的一种或多种；进一步优选选自苯乙烯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。
根据本发明提供的共聚物P，优选地，所述单体IIb与单体IIIb相同或不同，各自独立地选自羟基官能单体。
优选地，所述羟基官能单体选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯和甲基丙烯酸-4-羟丁酯中的一种或多种；更优选选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和丙烯酸4-羟丁酯中的一种或多种。
根据本发明提供的共聚物P，优选地，所述单体IIIc选自酸官能单体。
优选地，所述酸官能单体选自带磺酸基的可自由基聚合单体、带羧酸基的可自由基聚合单体、带膦酸盐的可自由基聚合单体、带磷酸盐的可自由基聚合单体、带磺酸盐的自由基可聚合单体、二价酸的一烷基酯和二价酸酐的一烷基酯中的一种或多种，更优选选自带羧酸基的可自由基聚合单体。
所述带羧酸基的可自由基聚合单体优选选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸；所述带磺酸盐的可自由基聚合单体优选选自乙烯基苯磺酸钠。
根据本发明提供的共聚物P，优选地，将单体Ia和引发剂接触进行自由基聚合反应制得不含羟基的疏水聚合物I；将单体IIa、单体IIb和引发剂接触进行自由基聚合反应制得羟基官能的疏水聚合物II；将单体IIIa、单体IIIb、单体IIIc和引发剂接触进行自由基聚合反应制得羧基官能的亲水聚合物III。
优选地，以共聚物P的总重量为100wt％计：所述单体Ia的用量为3-30wt％，更优选10-20wt％。
以不含羟基的疏水聚合物I的总重量为100wt％计，所述单体Ia的用量为100wt％。
优选地，以羟基官能的疏水聚合物II的总重量为100wt％计，所述单体IIa的用量为10-90wt％，优选50-70wt％；所述单体IIb的用量为10-90wt％，优选30-50wt％。
优选地，以羧基官能的亲水聚合物III的总重量为100wt％计，所述单体IIIa的用量为10-85wt％，优选40-70wt％；所述单体IIIb的用量为10-80wt％，优选20-50wt％；IIIc的用量为2-30wt％，优选7-15wt％，更优选9-12wt％。
根据本发明提供的共聚物P，优选地，所述共聚物P的羟值为30-200mgKOH/g，更优选为90-150mgKOH/g，进一步优选为100-120mgKOH/g。所述共聚物P的酸值为5-55mgKOH/g，更优选为15-30mgKOH/g，进一步优选为20-25mgKOH/g。
本发明的另一个目的在于，提供一种包含如上所述的共聚物P的水性分散体树脂，所述水性分散体树脂采用包括如下步骤的方法制得：
(i)将不含羟基的疏水聚合物I、羟基官能的疏水聚合物II、羧基官能的亲水聚合物III接触进行自由基聚合，得到共聚物P’溶液；
(ii)将该共聚物P’溶液与中和剂接触进行中和反应，然后与水接触进行分散，制得含有共聚物P的水性分散体树脂。
在步骤(ii)中，共聚物P在水中的分散可以选择在高速剪切下缓慢加入水进行分散；分散过程中高速剪切是控制分散盘转速为1000-1500r/min。共聚物P在水中分散的时间为10-15min。
上述各单体进行聚合反应的聚合方法是本领域公知的，典型的是将有机溶剂打底，滴加单体和引发剂进行自由基聚合反应。
在本发明的水性分散体树脂制备方法中，可以选择在有机溶剂打底的条件下，按顺序分阶段滴加单体进行聚合反应；在单体Ia进行聚合反应制得所述不含羟基的疏水聚合物I的单体混合物中，滴加单体IIa和单体IIb，制备羟基官能的疏水聚合物II；在不含羟基的疏水聚合物I和羟基官能的疏水聚合物II的混合溶液中滴加单体IIIa、IIIb和IIIc，制备羧基官能的亲水聚合物III，使得共聚物P的羟值为30-200mgKOH/g，更优选为90-150mgKOH/g，进一步优选为100-120mgKOH/g。所述共聚物P的酸值为5-55mgKOH/g，更优选为15-30mgKOH/g，进一步优选为20-25mgKOH/g。
共聚物P的聚合反应过程中，所用的有机溶剂为油漆技术领域公知的任何溶剂，可选但不限于：溶剂油、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚或丙二醇甲醚。其用量为使共聚物溶液具有60-95wt％的固含量，优选80-90wt％的固含量。
根据本发明提供的水性分散体树脂，优选地，所述引发剂选自过氧化合物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂中的一种或多种，更优选选自过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、己酸叔丁基过氧-2-乙酯、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或多种。
优选地，所述中和剂为有机胺或水溶型无机碱，更优选选自N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、乙基二异丙胺和氢氧化钠水溶液中的一种或多种。
中和剂的加入量使得中和度为酸基摩尔量的70-130％，优选90-110％，尤其优选95-105％。其中，优选加入的中和剂量使得所有羧基均转化成盐并仍有游离的中和剂存在，这种形式已经被发现可以显著提高分散体的稳定性、颜料的润湿性和漆膜外观的改善。
在本发明的优选实施方式中，所述的水性分散体树脂的制备方法包括：
(i)将有机溶剂打底，单体Ia与引发剂接触进行聚合反应制备不含羟基的疏水聚合物I；
(ii)再将制得的不含羟基的疏水聚合物I溶液与单体IIa和单体IIb接触进行聚合反应，制备羟基官能的疏水聚合物II；
(iii)将制得的不含羟基的疏水聚合物I溶液、羟基官能的疏水聚合物II溶液与单体IIIa、单体IIIb、单体IIIc接触进行聚合反应，制备羧基官能的亲水聚合物III；
(iv)将不含羟基的疏水聚合物I、羟基官能的疏水聚合物II以及羧基官能的亲水聚合物III的混合溶液进行自由基聚合，制备共聚物P’；
(v)然后在该共聚物P’溶液中加入中和剂，以制得共聚物分散所需的离子基团；最后再将其与水接触，制得含有共聚物P的水性分散体树脂。
上述制备方法中，聚合反应优选为自由基聚合，各步骤的工艺条件包括：
聚合反应的温度选择根据引发剂0.5h半衰期附近温度确定，在本发明的优选实施方式中，反应温度为130-150℃。搅拌速度应使物料能均匀混合为宜，在本发明的优选实施方式中，搅拌速度为120-180r/min。滴加速度以装置移热能力确定，确保能够稳定控制温度波动不发生温度急剧升高、发生爆聚为宜，在本发明的优选实施方式中，滴加速度为100-200g/h。中和时间已物料充分混合完成中和反应为宜，在本发明的优选实施方式中，中和时间为10-20min。
所制得的水性分散体树脂的pH为6-11，优选为7-9，固含量为30-60wt％，优选为40-50wt％。
本发明还可提供一种如上所述的水性分散体树脂在水性涂料中的应用，将所述水性分散体树脂与交联剂接触进行混合，即可制得所述水性涂料。
根据本发明提供的应用，优选地，所述交联剂选自亲水性聚异氰酸酯和/或疏水性聚异氰酸酯，更优选为醚化三聚氰胺固化剂。
本发明通过在水性分散体树脂制备过程中加入不含羟基的疏水聚合物I，所得水性涂料的性能的得到很大改善。当不含羟基的疏水聚合物I加入量很低时，由于其作用表现不明显，没有明显的早期耐水提升；当其加入量过大时，由于不含羟基的疏水聚合物I本身不带有可交联点，其加入量过大会使漆膜的耐水性提升效果出现下降，继续增加其用量反而会出现性能低于未使用该不含羟基的疏水聚合物I的情况。加上不含羟基的疏水聚合物I本身分子量较大，加入量过多也会出现聚合物粘度过大，无法实现分散，无法得到水性分散体产品。
本发明技术方案的有益效果在于：
相对于现有技术，本发明中随着大分子量的不含羟基的疏水聚合物I的加入，在有效提升漆膜的早期耐水性的同时，漆膜的基础性能(比如光泽度、硬度等)保持良好。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
一、原料来源
Pnb：丙二醇单丁醚，DOW；
DMEA：N,N-二甲基乙醇胺，索尔维；
DTBP：过氧化二叔丁基，兰州助剂厂；
甲基丙烯酸甲酯，青州贝特；
丙烯酸丁酯，青州贝特；
苯乙烯，青州贝特；
丙烯酸，浙江卫星石化；
甲基丙烯酸羟乙酯，赢创德固赛；
甲基丙烯酸异冰片酯，上海和创；
丙烯酸异辛酯，浙江卫星石化；
丙烯酸乙酯，浙江卫星石化。
二、测试方法
1、粘度均采用美国博勒飞DV1型旋转粘度仪进行测量，转子为63号转子，扭矩在75-80％，测试温度为25℃；
2、所有粒径均采用英国Malvern Nano-ZS90粒度仪进行测定，测试温度为25℃；
3、OH含量均基于固体份的理论含量；
4、光泽度均采用GB/T 9754-2007标准于Leneta卡纸上进行测定；
5、铅笔硬度均采用GB/T 6739-2006于玻璃基材上进行测定，测试标准为7天后硬度；
6、表干时间均采用采用手按压时无沾起所用时间。
实施例1：
将240g Pnb加入含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时，向反应器中一次性加入65g苯乙烯、1g DTBP，在此温度下反应1-2h。之后在反应器中均匀滴加以下单体混合物：260g甲基丙烯酸甲酯、130g丙烯酸丁酯、246g甲基丙烯酸羟乙酯、257g丙烯酸异辛酯及26g DTBP，滴加时间约为3.5小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时。然后再在反应器中均匀滴加以下单体混合物：140g甲基丙烯酸甲酯、58g丙烯酸丁酯、73g甲基丙烯酸羟乙酯、34.2g丙烯酸及6g DTBP，滴加时间约为1小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，降温至110℃，加入85.3g DMEA搅拌15分钟，然后用1370g去离子水在高速剪切下加入，用时约15min，得到分散体产品。该分散体OH含量为110mkKOH/g，酸值为21mg KOH/克，固体含量为43wt％，分散体粘度为1674mPa.s，中和度为105％，平均粒度为110nm。
实施例2：
将240g Pnb加入至含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时，向反应器中一次性加入95g甲基丙烯酸异冰片酯、37g丙烯酸乙酯及2g DTBP，在此温度下反应1-2h。之后在反应器中均匀滴加以下单体混合物：230g甲基丙烯酸甲酯、130g丙烯酸丁酯、246g甲基丙烯酸羟乙酯、220g丙烯酸异辛酯及25gDTBP，滴加时间约为3.5小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时。然后再在反应器中均匀滴加以下单体混合物：140g甲基丙烯酸甲酯、58g丙烯酸丁酯、73g甲基丙烯酸羟乙酯、34.2g丙烯酸及6g DTBP，滴加时间约为1小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，降温至110℃，加入85.3g DMEA搅拌15分钟，然后用1370g去离子水在高速剪切下加入，用时约15min，得到分散体产品。该分散体OH含量为110mkKOH/g，酸值为21mg KOH/克，固体含量为43wt％，分散体粘度为1936mPa.s，中和度为105％，平均粒度为120nm。
实施例3：
将240g Pnb加入至含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时，向反应器中滴加133g苯乙烯、56g丙烯酸异辛酯及2g DTBP，滴加时间0.5h。之后在反应器中均匀滴加以下单体混合物：174g甲基丙烯酸甲酯、126g丙烯酸丁酯、246g甲基丙烯酸羟乙酯、220g丙烯酸异辛酯及25g DTBP，滴加时间约为3.5小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时。然后再在反应器中均匀滴加以下单体混合物：140g甲基丙烯酸甲酯、58g丙烯酸丁酯、73g甲基丙烯酸羟乙酯、34.2g丙烯酸及6g DTBP，滴加时间约为1小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，降温至110℃，加入85.3gDMEA搅拌15分钟，然后用1370g去离子水在高速剪切下加入，用时约15min，得到分散体产品。该分散体OH含量为110mkKOH/g，酸值为21mg KOH/克，固体含量为43wt％，分散体粘度为1674mPa.s，中和度为105％，平均粒度为132nm。
实施例4：
将240g Pnb加入至含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时，向反应器中一次性加入180g苯乙烯、80g丙烯酸异辛酯及2.6g DTBP，在此温度下反应1-2h。之后在反应器中均匀滴加以下单体混合物：202g甲基丙烯酸甲酯、92g丙烯酸丁酯、246g甲基丙烯酸羟乙酯、171g丙烯酸异辛酯及24g DTBP，滴加时间约为3.5小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时。然后再在反应器中均匀滴加以下单体混合物：140g甲基丙烯酸甲酯、58g丙烯酸丁酯、73g甲基丙烯酸羟乙酯、34.2g丙烯酸及6g DTBP，滴加时间约为1小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，降温至110℃，加入85.3g DMEA搅拌15分钟，然后用1370g去离子水在高速剪切下加入，用时约15min，得到分散体产品。该分散体OH含量为110mkKOH/g，酸值为21mg KOH/克，固体含量为43wt％，分散体粘度为1363mPa.s，中和度为105％，平均粒度为147nm。
实施例5：
将240g Pnb加入至含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时，向反应器中一次性加入290g苯乙烯、92g丙烯酸异辛酯及2gDTBP，在此温度下反应1-2h。之后在反应器中均匀滴加以下单体混合物：92g甲基丙烯酸甲酯、92g丙烯酸丁酯、246g甲基丙烯酸羟乙酯、159g丙烯酸异辛酯及25g DTBP，滴加时间约为3.5小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时。然后再在反应器中均匀滴加以下单体混合物：140g甲基丙烯酸甲酯、58g丙烯酸丁酯、73g甲基丙烯酸羟乙酯、34.2g丙烯酸及6g DTBP，滴加时间约为1小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，降温至110℃，加入85.3g DMEA搅拌15分钟，然后用1370g去离子水在高速剪切下加入，用时约15min，得到分散体产品。该分散体OH含量为110mkKOH/g，酸值为21mg KOH/克，固体含量为43wt％，分散体粘度为1220mPa.s，中和度为105％，平均粒度为157nm。
对比例1：
将240g Pnb加入至含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时开始均匀滴加以下单体混合物：230g甲基丙烯酸甲酯、130g丙烯酸丁酯、246g甲基丙烯酸羟乙酯、95g苯乙烯、257g丙烯酸异辛酯及27g DTBP，滴加时间约为4小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时。然后均匀滴加以下单体混合物：140g甲基丙烯酸甲酯、58g丙烯酸丁酯、73g甲基丙烯酸羟乙酯、34.2g丙烯酸及6g DTBP，滴加时间约为1小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，降温至110℃，加入85.3gDMEA搅拌15分钟，然后用1370g去离子水在高速剪切下加入，用时约15min，得到分散体产品。该分散体OH含量为110mkKOH/g，酸值为21mg KOH/克，固体含量为43wt％，分散体粘度为1986mPa.s，中和度为105％，平均粒度为114nm。
对比例2：
将240g Pnb加入至含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时，向反应器中滴加325g苯乙烯、97g丙烯酸异辛酯及4.22gDTBP，滴加时间0.5h。之后在反应器中均匀滴加以下单体混合物：100g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯、246g甲基丙烯酸羟乙酯、160g丙烯酸异辛酯及23g DTBP，滴加时间约为3.5小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时。然后再在反应器中均匀滴加以下单体混合物：140g甲基丙烯酸甲酯、58g丙烯酸丁酯、73g甲基丙烯酸羟乙酯、34.2g丙烯酸及6g DTBP，滴加时间约为1小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，降温至110℃，加入85.3gDMEA搅拌15分钟，然后用1370g去离子水在高速剪切下加入，用时约15min，得到分散体产品。该分散体OH含量为110mkKOH/g，酸值为21mg KOH/克，固体含量为43wt％，分散体粘度为890mPa.s，中和度为105％，平均粒度为193nm。
性能测试：
为了检测所得水性分散体树脂制备的漆膜性能，将各实施例中的分散体按如下表1配方比例制备涂料组合物，并用手动搅拌进行分散，用150nm涂膜棒涂于Leneta卡纸及玻璃板上，并于室温下进行固化24h并浸泡在30℃去离子水中测试其耐水性能。
表1漆膜各组分配方
Figure BDA0001515178970000121
其中固化剂组分为
Figure BDA0001515178970000122
161/MPA质量比＝80/20。
表2漆膜性能
Figure BDA0001515178970000123
Figure BDA0001515178970000131
实验结果分析如下：
本发明制备的水性丙烯酸分散体不会对漆膜的硬度和光泽造成损失。随着不含羟基的疏水聚合物I的加入量增加，其含量在10-20wt％范围内可以明显提升漆膜的早期耐水性并出现峰值。在添加量小于3％及超过30％情况下，早期耐水性均较差。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (35)

1.一种共聚物P，其特征在于，采用包括以下重量百分比的各组分进行反应得到，各组分的重量百分比以所述共聚物P的总重量为100wt％计：
不含羟基的疏水聚合物I，3-30wt％；
羟基官能的疏水聚合物II，30-80wt％；
羧基官能的亲水聚合物III，10-40wt％；
其中，所述不含羟基的疏水聚合物I采用包括单体Ia的原料进行聚合反应得到；所述单体Ia选自乙烯基芳香化合物、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的共聚物P，其特征在于，各组分的重量百分比以所述共聚物P的总重量为100wt％计：
不含羟基的疏水聚合物I，10-20wt％；
羟基官能的疏水聚合物II，50-70wt％；
羧基官能的亲水聚合物III，20-30wt％。
3.根据权利要求1所述的共聚物P，其特征在于，所述不含羟基的疏水聚合物I的数均分子量Mn为10000-50000g/mol；其Tg为-50～150℃。
4.根据权利要求3所述的共聚物P，其特征在于，所述不含羟基的疏水聚合物I的数均分子量Mn为25000-40000g/mol。
5.根据权利要求3所述的共聚物P，其特征在于，所述不含羟基的疏水聚合物I的Tg为0-80℃。
6.根据权利要求5所述的共聚物P，其特征在于，所述不含羟基的疏水聚合物I的Tg为25-50℃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的共聚物P，其特征在于，所述羟基官能的疏水聚合物II采用包括单体IIa、单体IIb和引发剂进行聚合反应得到；所述羧基官能的亲水聚合物III采用包括单体IIIa、单体IIIb、单体IIIc和引发剂进行聚合反应得到；
所述单体IIa、单体IIIa与单体Ia相同或不同，各自独立地选自乙烯基芳香化合物、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种；
所述单体IIb与单体IIIb相同或不同，各自独立地选自羟基官能单体；所述单体IIIc选自酸官能单体。
8.根据权利要求7所述的共聚物P，其特征在于，所述乙烯基芳香化合物选自乙烯基苯；
所述乙烯基酯为乙烯基醇与脂肪族羧酸的酯化产物；
所述(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C18醇的酯化产物。
9.根据权利要求8所述的共聚物P，其特征在于，所述乙烯基芳香化合物选自苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
10.根据权利要求8所述的共聚物P，其特征在于，所述乙烯基酯选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯中的一种或多种。
11.根据权利要求8所述的共聚物P，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。
12.根据权利要求7所述的共聚物P，其特征在于，所述单体IIa、单体IIIa与单体Ia相同或不同，各自独立地选自苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的共聚物P，其特征在于，所述单体IIa、单体IIIa与单体Ia相同或不同，各自独立地选自苯乙烯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。
14.根据权利要求7所述的共聚物P，其特征在于，所述羟基官能单体选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯和甲基丙烯酸-4-羟丁酯中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的共聚物P，其特征在于，所述羟基官能单体选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和丙烯酸4-羟丁酯中的一种或多种。
16.根据权利要求7所述的共聚物P，其特征在于，所述酸官能单体选自带磺酸基的可自由基聚合单体、带羧酸基的可自由基聚合单体、带膦酸盐的可自由基聚合单体、带磷酸盐的可自由基聚合单体、带磺酸盐的可自由基聚合单体、二价酸的一烷基酯和二价酸酐的一烷基酯中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的共聚物P，其特征在于，所述酸官能单体选自带羧酸基的可自由基聚合单体。
18.根据权利要求17所述的共聚物P，其特征在于，所述带羧酸基的可自由基聚合单体选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
19.根据权利要求8-18中任一项所述的共聚物P，其特征在于，将单体Ia和引发剂接触进行自由基聚合反应制得不含羟基的疏水聚合物I；将单体IIa、单体IIb和引发剂接触进行自由基聚合反应制得羟基官能的疏水聚合物II；将单体IIIa、单体IIIb、单体IIIc和引发剂接触进行自由基聚合反应制得羧基官能的亲水聚合物III。
20.根据权利要求1-6、8-18中任一项所述的共聚物P，其特征在于，以共聚物P的总重量为100wt％计，所述单体Ia的用量为3-30wt％。
21.根据权利要求20所述的共聚物P，其特征在于，以共聚物P的总重量为100wt％计，所述单体Ia的用量为10-20wt％。
22.根据权利要求8-18、21中任一项所述的共聚物P，其特征在于，以羟基官能的疏水聚合物II的总重量为100wt％计，所述单体IIa的用量为10-90wt％；所述单体IIb的用量为10-90wt％；
以羧基官能的亲水聚合物III的总重量为100wt％计，所述单体IIIa的用量为10-85wt％；所述单体IIIb的用量为10-80wt％；IIIc的用量为2-30wt％。
23.根据权利要求22所述的共聚物P，其特征在于，以羟基官能的疏水聚合物II的总重量为100wt％计，所述单体IIa的用量为50-70wt％；所述单体IIb的用量为30-50wt％；
以羧基官能的亲水聚合物III的总重量为100wt％计，所述单体IIIa的用量为40-70wt％；所述单体IIIb的用量为20-50wt％；IIIc的用量为7-15wt％。
24.根据权利要求23所述的共聚物P，其特征在于，以羧基官能的亲水聚合物III的总重量为100wt％计，IIIc的用量为9-12wt％。
25.根据权利要求8-18、21、23-24中任一项所述的共聚物P，其特征在于，所述共聚物P的羟值为30-200mgKOH/g；
所述共聚物P的酸值为5-55mgKOH/g。
26.根据权利要求25所述的共聚物P，其特征在于，所述共聚物P的羟值为90-150mgKOH/g；所述共聚物P的酸值为15-30mgKOH/g。
27.根据权利要求26所述的共聚物P，其特征在于，所述共聚物P的羟值为100-120mgKOH/g；所述共聚物P的酸值为20-25mgKOH/g。
28.一种包含如权利要求1-27中任一项所述的共聚物P的水性分散体树脂，其特征在于，所述水性分散体树脂采用包括如下步骤的方法制得：
(i)将有机溶剂打底，单体Ia与引发剂接触进行聚合反应制备不含羟基的疏水聚合物I；
(ii)再将制得的不含羟基的疏水聚合物I溶液与单体IIa和单体IIb接触进行聚合反应，制备羟基官能的疏水聚合物II；
(iii)将制得的不含羟基的疏水聚合物I溶液、羟基官能的疏水聚合物II溶液与单体IIIa、单体IIIb、单体IIIc接触进行聚合反应，制备羧基官能的亲水聚合物III；
(iv)将不含羟基的疏水聚合物I、羟基官能的疏水聚合物II以及羧基官能的亲水聚合物III的混合溶液进行自由基聚合，制备共聚物P’；
(v)将该共聚物P’溶液与中和剂接触进行中和反应，然后与水接触进行分散，制得含有共聚物P的水性分散体树脂。
29.根据权利要求28所述的水性分散体树脂，其特征在于，所述引发剂选自过氧化合物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂中的一种或多种。
30.根据权利要求29所述的水性分散体树脂，其特征在于，所述引发剂选自过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、己酸叔丁基过氧-2-乙酯、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或多种。
31.根据权利要求28所述的水性分散体树脂，其特征在于，所述中和剂为有机胺或水溶型无机碱。
32.根据权利要求31所述的水性分散体树脂，其特征在于，所述中和剂选自N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、乙基二异丙胺和氢氧化钠水溶液中的一种或多种。
33.一种如权利要求28-32中任一项所述的水性分散体树脂在水性涂料中的应用，其特征在于，将所述水性分散体树脂与交联剂接触进行混合，即可制得所述水性涂料。
34.根据权利要求33所述的应用，其特征在于，所述交联剂选自亲水性聚异氰酸酯和/或疏水性聚异氰酸酯。
35.根据权利要求34所述的应用，其特征在于，所述交联剂为醚化三聚氰胺固化剂。
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