CN102533078B

CN102533078B - 一种水性涂料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102533078B
Application number: CN201110403813.1A
Authority: CN
Inventors: 邓俊英; 刘旭阳; 纪学顺; 孙家宽; 郝宝祥; 华卫琦; 丁建生
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd; Wanhua Chemical Guangdong Co Ltd
Current assignee: Guangdong Wanhua Chemical Technology Co.,Ltd.; Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2031-11-30
Also published as: CN102533078A

Abstract

本发明公开了一种水性涂料及其制备方法和应用，属于用于风电叶片的水性双组份聚氨酯涂料，可以用做底漆和面漆使用。其中成膜树脂由羟基丙烯酸分散体和羟基聚氨酯分散体组成，丙烯酸结构和聚氨酯结构可以分别提供优异的耐紫外线性能和高耐磨性能。固化剂为水分散型脂肪族异氰酸酯。该涂料对风电叶片具有优异的附着能力，并且具有优异的耐性，能够有效的提高风电设备的服役年限。

Description

一种水性涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种水性涂料，属于水性双组份聚氨酯涂料，主要作为风电叶片的涂料使用，该涂料涂覆到基材上固化后具有高耐磨和高耐紫外线的性能。

背景技术

风电作为一种新兴的绿色能源，近年来发展非常迅速。我国的风电发展相对较晚，但增长迅速。2010年中国新增安装风电机组12904台，继续位居全球之首。我国的风电场主要位于西北地区，主要特点是风沙大，光照充足。国外对风电防护有统一规范的标准，风电涂料的发展也已经趋向于成熟。但是国外的配套方案适合良好的气候和环境，却满足不了中国北方的风蚀和长时间的紫外线照射的环境。

目前，国内市场上的风电涂料主要以溶剂型产品为主，这与风电产业绿色环保的理念不相符合。水性涂料以水为溶剂，大大减少了溶剂挥发带来的VOC危害。在风电装置中，叶片是最关键的核心部件，在旋转时容易受到风蚀和摩擦，其使用年限决定了整个风电设备的服役年限。开发适合我国风电设备使用的，满足西北地区高紫外线照射，同时满足风电叶片涂料高耐磨要求的绿色环保的风电叶片涂料具有重要意义。

中国专利公开号CN 102031057A介绍了一种适用于风电叶片的防冰、耐磨涂料。该涂料是溶剂型双组份聚氨酯涂料，环境不友好，另外也没有涉及到耐紫外线性能。CN 102120913A一种用于风力发电机叶片涂装保护的水性聚氨酯涂料，使用单一的羟基丙烯酸树脂为成膜树脂，HDI三聚体为固化剂，得到的涂层的耐磨性能为8mg(1000g/500r)。丙烯酸树脂的耐磨性能和柔韧性能远不如聚氨酯树脂，本发明以羟基丙烯酸树脂和羟基聚氨酯树脂拼用作为成膜树脂，得到的涂层具有更优的耐磨性能和柔韧性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水性涂料及其制备方法。该涂料对环氧玻璃钢基材具有优异的附着能力，兼备良好的耐磨性能和耐紫外线性能。

本发明的另一个目的在于上述涂料作为风力发电机的叶片或外壳涂料等方面的用途，能够大大提高风电设备的服役年限。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种水性涂料：是由A组分和B组分混合搅拌均匀得到，其中，A组分包含由羟基丙烯酸分散体和羟基聚氨酯分散体构成的成膜树脂，B组分包含作为固化剂的水分散型脂肪族多异氰酸酯，所述的A组分成膜树脂中羟基聚氨酯分散体与羟基丙烯酸分散体的质量比为2-20∶100，优选3-15∶100，B组分的固化剂的NCO基团与A组分中的成膜树脂的OH基团的当量比为NCO/OH＝1.5-2∶1，优选1.5-1.7∶1。

所述的羟基丙烯酸分散体是由至少含有两种非官能性(甲基)丙烯酸酯单体，一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体和一种(甲基)丙烯酸单体经过自由基聚合反应得到的聚合物经中和剂高速剪切分散在水中制得的；其中所述的非官能性(甲基)丙烯酸酯单体至少包括以下单体中的两种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁(甲基)丙烯酸异冰片酯，用量为反应单体总量的50-80wt％；

所述的含羟基(甲基)丙烯酸酯单体至少包含以下单体中的一种：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯，用量为反应单体总量的19-40wt％；

所述的(甲基)丙烯酸单体至少包含以下单体中的一种：甲基丙烯酸、丙烯酸；用量为反应单体总量的1-10wt％。

所述的羟基丙烯酸分散体的羟基含量为2.7-4.5wt％(基于羟基丙烯酸分散体固含量)，优选范围为3.0-4.0wt％；酸值为8-22mgKOH/g(基于羟基丙烯酸分散体固含量)，优选范围为10-17mgKOH/g；固含为30-60wt％，优选范围为40- 50wt％；分子量为6000-10000道尔顿；VOC含量小于9wt％(基于羟基丙烯酸分散体总量)。

所述的羟基聚氨酯分散体为水性脂肪族羟基聚氨酯分散体，其由脂肪族二异氰酸酯与多元醇及含有亲水基团的二元醇发生聚合反应得到的预聚物经中和及高速兼且分散在水中得到，

(1)所述的脂肪族二异氰酸酯，选自HDI、HMDI、IPDI、XDI中的一种或两种或多种；

(2)所述的多元醇可以为聚醚型多元醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃

或者它们的混合物；所用的多元醇也可以为聚酯型多元醇，如聚己二酸类多元醇，聚碳酸酯类多元醇，聚己内酯类多元醇或者它们的混合物。优选聚酯多元醇，分子量为400-5000道尔顿，优选1000-3000道尔顿；

(3)所述的含有亲水基团的二元醇包括二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)中的一种或者两者。

所述的羟基聚氨酯分散体的羟基含量为1-3wt％(基于羟基聚氨酯分散体固含量)，优选范围为1.5-3wt％。固含为30-50wt％，优选40％-50wt％。所述的羟基聚氨酯分散体制备工艺见专利CN1278539A中所述的丙酮法。羟基聚氨酯分散体中的羟基与水分散型脂肪族多异氰酸酯中的NCO反应，交联成膜，提高漆膜的柔韧性和耐性。另外，聚氨酯特殊的结构可以为涂层提供优异的耐磨性能。

所述的水分散型脂肪族多异氰酸酯作为固化剂使用，包括聚乙二醇或磺酸基改性的IPDI三聚体、HDI三聚体和/或HDI的缩二脲或者它们的混合物，优选聚乙二醇或磺酸基改性的HDI三聚体或聚乙二醇或磺酸基改性的IPDI三聚体中的一种或者两种，更优选聚乙二醇或磺酸基改性的HDI三聚体。NCO含量为5-25wt％，可挥发性VOC含量小于10wt％。使用时用PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)或水将固化剂稀释至80％。所述的固化剂可以选用Aquolin^TM 161(烟台万华)。水分散型脂肪族多异氰酸酯提供的NCO与成膜树脂中的羟基反应，成膜致密，使水性双组份聚氨酯涂料具有可以与溶剂型产品相比拟的硬度、光泽和耐性。成膜树脂中的羟基丙烯酸分散体与水分散型脂肪族多异氰酸酯反应，交联成致密的膜。羟基丙烯酸分散体独有的结构可以为涂层带来优异的耐紫外线性能。

作为优选的方案，一种水性涂料的配方如下：

(已用丙二醇甲醚醋酸酯或水稀释至70～90％)

上述所述的涂料中，涂料的质量固含量为40-60％、颜料体积浓度为16-26％。

所述的润湿剂可以为非离子类表面活性剂，如

104(美国空气化工)；分散剂为非离子型聚氨酯齐聚物，如

Gen SN95(美国OMG)；消泡剂为水性聚硅氧烷类，如

Foamex 815N(德国迪高)；流平剂为聚醚改性聚硅氧烷，如

Gol LA200（美国OMG）或者

Flow425（德国迪高）；紫外线吸收剂为苯并三唑类；颜/填料为金红石型钛白粉，如Ti-Pure960（美国杜邦）；增稠剂为聚氨酯类增稠剂，如 RM-8W（美国陶氏）、

Gel PW25（美国OMG）。

以上所述的一种水性涂料的制备步骤包括：

(1)、在去离子水中依次加入润湿剂、分散剂和占消泡剂总重量三分之二的消泡剂，搅拌使得润湿剂、分散剂和消泡剂在水中分散均匀；分批次加入颜/填料，研磨分散至浆料细度达到10μm以下；依次加入成膜树脂、紫外线吸收剂、流平剂和剩余的消泡剂中高速搅拌至树脂和浆料混合均匀，加入增稠剂调至合适粘度。

（2）、用丙二醇甲醚醋酸酯（PMA)或水将水分散型脂肪族多异氰酸酯稀释到70-90%。

（3）、涂装时将第（1）步及第（2）步所得物搅拌均匀，室温下活化30分钟到1小时。

本发明的涂料可用于风力发电机的叶片或外壳涂料底漆、面漆，或应用于高档地坪涂料面漆、应用于高档木器面漆以及应用于金属和混凝土结构用的防腐涂料面漆。

一种高耐磨高耐紫外线的涂层，它是由上述的涂料涂覆到基材上并且固化所形成的，所得固化涂层与基材的附着力不小于7MPa，磨耗小于8mg（1kg/500r，CS-10,），耐紫外线2000小时达到一级。

作为优选的方案，所述的基材是风力发电机的叶片或外壳。

本发明的优点在于：提供了一种与溶剂型涂料性能相当的水性涂料。该涂料以羟基丙烯酸分散体和羟基聚氨酯分散体为成膜树脂，与单独的羟基丙烯酸分散体相比，在保证优异的耐紫外老化性能的前提下，同时具有良好的耐磨性及柔韧性。本发明的涂料与风电叶片的附着力不小于7MPa，磨耗小于8mg（1kg/500r,CS-10），耐紫外线2000小时达到一级。

具体实施方式：

下面结合实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

本发明实施例所涉及的原料特征描述如下：

羟基聚氨酯分散体a：是由IPDI与分子量为1000道尔顿的聚己内酯多元醇及二羟甲基丙酸发生氨基甲酸酯反应制备；羟基含量为1.5wt％，固含50wt％。其制备工艺参见专利CN1278539A实施例。

羟基聚氨酯分散体b：是由HDI与分子量为3000道尔顿的聚酯多元醇反应制备，羟基含量为2.3wt％，固含40wt％。其制备工艺参见专利CN1813012A实施例3。

羟基聚氨酯分散体c：是由HMDI与分子量为2000道尔顿的聚乙二醇反应制备，羟基含量为3wt％，固含42wt％。其制备工艺参见专利CN102161743A实施例39。

羟基聚氨酯分散体d：是由IPDI与分子量为3000道尔顿的聚酯多元醇反应制备，羟基含量为2.3wt％，固含45wt％。其制备工艺参见专利CN1278539A实施例。

水分散型脂肪族多异氰酸酯：烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的聚合异氰酸酯(Aquolin^TM 161)，NCO含量17.8-18.2wt％。

羟基丙烯酸分散体a：是由基于单体总量77.72wt％的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯、基于单体总量21wt％的甲基丙烯酸羟丙酯和1.28wt％甲基丙烯酸发生自由基聚合制备而得到的。羟基含量3wt％，酸值10mgKOH/g，voc含量8wt％，固含50wt％。

羟基丙烯酸分散体b：是由基于单体总量74.22wt％的丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁酯、基于单体总量24.5wt％的甲基丙烯酸羟乙酯和1.28wt％丙烯酸发生自由基聚合制备而得到的。羟基含量3.5wt％，酸值10mgKOH/g，voc含量7wt％，固含40wt％。

羟基丙烯酸分散体c：是由基于单体总量76.7wt％的甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯、基于单体总量21wt％的丙烯酸羟乙酯和2.3wt％丙烯酸发生自由基聚合制备而得到的。羟基含量3wt％，酸值18mgKOH/g，voc含量8wt％，固含42wt％。

羟基丙烯酸分散体d：是由基于单体总量69.43wt％的丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯、基于单体总量28wt％的甲基丙烯酸羟乙酯和2.57wt％甲基丙烯酸发生自由基聚合制备而得到的。羟基含量4.0wt％，酸值20mgKOH/g，voc含量7wt％，固含45wt％。

上述羟基丙烯酸分散体制备过程如下：

将部分二叔丁基过氧化物引发剂(简称“DTBP”，占总引发剂量的25％，引发剂总用量为单体总质量的3-5％)溶解在4％助溶剂(基于单体总量，助溶剂总用量低于总反应物质量的9％)中，助溶剂可以为乙酸乙酯和/或S-100溶剂油。以上混合液加入釜底，升温至120℃，恒温20分钟。将反应单体和占引发剂总量50％的DTBP溶解在4％(基于单体总量)助溶剂中。分两段匀速滴加到上述的釜底液。第一次滴加的反应物质量为后滴加量的3倍，中间间隔30分钟，总滴加时间为6到8小时。滴加完毕后，将剩余的DTBP(占总引发剂量的25％)溶于助溶剂(占总助溶剂量的1％)并滴加到反应液中，于120℃保温1小时。将反应得到的预聚体转移至分散釜。加水分散至所需固含量。

润湿剂

104(美国空气化工)

分散剂

Gen SN95(美国OMG)

流平剂 Gol LA 200(美国OMG)

消泡剂

Foamex 815N(德国迪高)

紫外线吸收剂TINUVIN P(瑞士汽巴)

颜\填料：Ti-Pure 960(美国杜邦)，绢云母粉，片状石墨粉，消光粉TS-100(国产)

增稠剂

RM-8W(美国陶氏)

对比例及实施例的配方如表1所示：

表1不同实施例的配方

对比例及实施例的涂料的制备方法如下：

(1)、在去离子水中依次加入润湿剂、分散剂和占消泡剂总重量三分之二的消泡剂，搅拌使得润湿剂、分散剂和消泡剂在水中分散均匀；分批次加入颜/填料，研磨分散至浆料细度达到10μm以下；依次加入成膜树脂、紫外线吸收剂、流平剂和剩余的消泡剂中高速搅拌至树脂和浆料混合均匀，加入增稠剂调至粘度为90-100KU。

（2）、用丙二醇甲醚醋酸酯（PMA)将水分散型脂肪族多异氰酸酯稀释到80%。

（3）、涂装时将第（1）步及第（2）步所得物搅拌均匀，室温下活化30分钟。

将分别按照对比例及实施例的配方制得的涂料喷涂到环氧玻璃钢上，在23℃,50%的湿度环境中干燥七天，测定所得漆膜的性能如表2所示：

表2不同配方所得漆膜的性能

Claims

1.一种水性涂料，是由A组分和B组分混合搅拌均匀得到，其中，A组分包含由羟基丙烯酸分散体和羟基聚氨酯分散体构成的成膜树脂，B组分包含作为固化剂的水分散型脂肪族多异氰酸酯，所述的A组分成膜树脂中羟基聚氨酯分散体与羟基丙烯酸分散体的质量比为2-20:100，B组分的固化剂的NCO基团与A组分中的成膜树脂的OH基团的当量比为NCO/OH=1.5-2:1；所述的羟基丙烯酸分散体是由至少含有两种非官能性（甲基）丙烯酸酯单体，至少一种含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体和至少一种（甲基）丙烯酸单体经过自由基聚合反应得到的聚合物经中和及高速剪切分散在水中制得的；其中所述的非官能性（甲基)丙烯酸酯单体至少包括以下单体中的两种：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯，用量为反应单体总量的50-80wt%；所述的含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体至少包含以下单体中的一种：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯，用量为反应单体总量的19-40wt%；所述的（甲基）丙烯酸单体至少包含以下单体中的一种：甲基丙烯酸、丙烯酸，用量为反应单体总量的1-5wt%。

2.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述的A组分成膜树脂中羟基聚氨酯分散体与羟基丙烯酸分散体的质量比为3-15:100；B组分的固化剂的NCO基团与A组分中的成膜树脂的OH基团的当量比为NCO/OH=1.5-1.7:1。

3.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述的羟基丙烯酸分散体的羟基含量为2.7-5.6wt%，基于羟基丙烯酸分散体固含量；酸值为8-40mgKOH/g；VOC含量小于9wt%。

4.如权利要求3所述的涂料，其特征在于，所述的羟基丙烯酸分散体的羟基含量为3.0-4.0wt%，基于羟基丙烯酸分散体固含量；酸值为10-20mgKOH/g。

5.如权利要求1或3所述的涂料，其特征在于，所述的羟基聚氨酯分散体为水性脂肪族羟基聚氨酯分散体，其由脂肪族二异氰酸酯与多元醇及含有亲水基团的二元醇发生聚合反应得到的预聚物经中和及高速剪切分散在水中得到；

（1）所述的脂肪族二异氰酸酯，选自HDI、HMDI、IPDI、XDI中的一种或多种；

（2）所述的多元醇为聚醚型多元醇或聚酯型多元醇，分子量为400-5000道尔顿；

（3）所述的含有亲水基团的二元醇包括二羟甲基丙酸（DMPA）和二羟甲基丁酸(DMBA)中的一种或者两者。

6.如权利要求5所述的涂料，其特征在于，所述的多元醇为聚酯多元醇，分子量为1000-3000道尔顿。

7.如权利要求5所述的涂料，其特征在于，所述的羟基聚氨酯分散体的羟基含量为1-3wt%，基于羟基聚氨酯分散体固含量。

8.如权利要求7所述的涂料，其特征在于，所述的羟基聚氨酯分散体的羟基含量为1.5-3wt%，基于羟基聚氨酯分散体固含量。

9.如权利要求1或7所述的涂料，其特征在于，所述的水分散型脂肪族多异氰酸酯包括聚乙二醇或磺酸基改性的IPDI三聚体、HDI三聚体和/或HDI的缩二脲或者它们的混合物；NCO含量为5-25wt%。

10.如权利要求9所述的涂料，其特征在于，所述的水分散型脂肪族多异氰酸酯为聚乙二醇或磺酸基改性的HDI三聚体。

11.如权利要求1-4中任一项所述的涂料，其特征在于，涂料的配方如下：

12.如权利要求1-11中任何一项所述的涂料，应用于风力发电机的叶片或外壳涂料底漆、面漆，或应用于高档地坪涂料面漆、应用于高档木器面漆以及应用于金属和混凝土结构用的防腐涂料面漆的用途。

13.高耐磨高耐紫外线的涂层，它是由权利要求1-11中任何一项所述的涂料涂覆到基材上并且固化所形成的，其特征在于所得固化涂层与基材的附着力不小于7MPa，CS-10且1kg/500r下磨耗小于8mg，耐紫外线2000小时达到一级。

14.根据权利要求13的涂层，其中基材是风力发电机的叶片或外壳。

15.制备权利要求1-11中任何一项的涂料的方法，它包括：

(1)、在去离子水中依次加入润湿剂、分散剂和占消泡剂总重量三分之二的消泡剂，搅拌使得润湿剂、分散剂和消泡剂在水中分散均匀；分批次加入颜/填料，研磨分散至浆料细度达到10μm以下；依次加入成膜树脂、紫外线吸收剂、流平剂和剩余的消泡剂中高速搅拌至树脂和浆料混合均匀，加入增稠剂调至合适粘度；

(2)、用丙二醇甲醚醋酸酯（PMA)或水将水分散型脂肪族多异氰酸酯稀释到70-90%；

(3)、涂装时将第（1）步及第（2）步所得物搅拌均匀，室温下活化30分钟到1小时。