CN115124657B - 一种核壳结构丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种核壳结构丙烯酸酯乳液及其制备方法，该乳液使用的原料价格便宜易得，合成工艺简单易操作，采用种子乳液聚合，核层混合单体中的羟基能更容易与树脂中的官能团反应固化，交联密度高，使漆膜有优异的硬度、耐磨性、抗冲击强度、耐酸碱性。在壳层混合单体中使用己内酯改性的丙烯酸根据接枝己内酯的数量差异，其Tg为‑16.5℃～‑57℃，远低于市面上普遍使用的丙烯酸(106℃)、羧乙基丙烯酸酯(37℃)等羧基单体，使得基于该乳液形成的漆膜具有优异的低温柔韧性和低温附着力，便于涂料在低温环境下使用。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，涉及一种丙烯酸酯乳液，尤其涉及一种核壳结构丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术
传统的涂料主要采用有机溶剂作为分散介质，在生产及使用过程中都容易排放大量的有机溶剂，而大部分的有机溶剂对环境有较大的危害，且严重危害人体健康，近年来由于对环保的呼声越来越高，水性涂料得到了快速的发展。水性涂料一般使用水作为分散介质，使水性涂料具有环保无毒害、气味小、挥发物少等优点，但同时由于水的表面张力比较大，导致水性涂料与基材的接触角比较大，难以润湿基材表面，使得水性涂料的附着力比较差，涂层容易发生破损、脱落等现象，影响整体美观且对基材起不到比较好的保护作用。
目前市面上有使用核壳结构丙烯酸酯的乳液作为水性涂料的主要成膜物，其壳层混合单体中加入部分丙烯酸或羧乙基丙烯酸酯等羧基单体以提高最终涂料的附着力，但这类羧基单体的玻璃化转变温度Tg(以下简称Tg)都较高，在常温下效果良好，在低温下分子链难以运动，柔韧性和附着力下降严重，影响了其在低温条件下的使用。
专利CN104327711A提供了一种耐磨高附着力环保型涂料，配方中使用聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、甘油环氧树脂作为成膜物质，同时添加改性石墨烯、有机膨润土、云母粉等物料，提升了涂料的耐磨性以及附着力，但其配方使用物料价格比较昂贵，且工艺复杂，难以实现工业化生产，同时该涂料由于添加了甘油环氧树脂这类含大分子基团的物质，同时添加了高Tg的丙烯酸树脂，使得涂料应用于低温环境时柔韧性、附着力下降严重，影响使用效果甚至无法使用。
专利CN109929067A提供了一种核壳结构的丙烯酸酯乳液，配方中使用甲基丙烯酸叔丁酯作为主单体，再添加丙烯酸羟丁酯、带羧基的(甲基)乙烯基单体和己内酯改性的丙烯酸酯作为功能单体，基于该乳液制备的漆膜具有良好的光泽、耐盐雾、耐醇擦和抗冲击性能，但该配方中缺少大的刚性基团，使得最终的漆膜硬度、耐磨性较差；同时其使用的带羧基的(甲基)乙烯基单体，也即羧乙基丙烯酸酯的Tg较高为37℃，在低温条件下附着力下降严重。同时配方中使用的原料价格均比较昂贵，只能应用与高端领域，一般化使用难以接受。
发明内容
基于背景技术中存在的问题，本发明提供了一种核壳结构丙烯酸酯乳液，使得基于该乳液制备的涂膜既具有优异的硬度、耐磨性、抗冲击强度，同时也具有优异的低温柔韧性及低温附着力。
本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
在一个方面，提供一种核壳结构的丙烯酸酯乳液，包括核层聚合物和壳层聚合物：
所述的核层聚合物所用原料及用量(按质量百分比计)如下：
上述原料质量百分比之和为100％，上述核层混合单体是由5％-20％乙烯基单体、40％-80％(甲基)丙烯酸烷基酯、5％-20％(甲基)丙烯酸羟烷基酯组成的混合单体，单体总质量百分比之和为100％；
所述的壳层聚合物所用原料及用量(按质量百分比计)如下：
上述原料质量百分比之和为100％，上述壳层混合单体是由5％-20％乙烯基单体、40％-80％(甲基)丙烯酸烷基酯、5％-20％(甲基)丙烯酸羟烷基酯、5％-20％己内酯改性丙烯酸组成的混合单体，单体总质量百分比之和为100％；
所述的核层聚合物和壳层聚合物的质量比为0.5:1-2:1。
所述的乙烯基单体选自乙酸乙烯酯、苯乙烯、马来酸、富马酸、衣康酸、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种组合，优选苯乙烯。
所述的(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种组合，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。
所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或多种组合，优选丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯。
所述的己内酯改性丙烯酸可以为市面上现有的产品，其中己内酯改性丙烯酸中的己内酯重复单元数为1-20，优选为1-10。
所述的引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种组合，优选过硫酸钾。
所述的乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化烷基酚硫酸铵中的一种或多种组合，优选十二烷基磺酸钠。
所述的中和剂选自三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨水、氢氧化钠中的一种或多种组合，优选三乙胺、氨水。
本发明另一方面，提供一种核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法，该制备方法工艺简单已操作，过程稳定，便于进行工业化生产，具体包括以下步骤：
(1)制备核层预乳化液：取0.1-5份乳化剂溶于10-40份去离子水中，然后在搅拌的同时向其中加入混合均匀的核层混合单体混合液，搅拌1h后得到核层预乳化液；
(2)制备壳层预乳化液：取0.1-5份乳化剂溶于10-40份去离子水中，然后在搅拌的同时向其中加入混合均匀的壳层混合单体混合液，搅拌1h后得到壳层预乳化液
(3)制备核壳结构丙烯酸酯乳液：将0.1-5份乳化剂和90-150份去离子水搅拌分散后升温至70℃-90℃，向其中加入10％-20％的步骤(1)制得的核层预乳化液，并加入0.1-5份引发剂和5-15份去离子水，保温0.5h，制得种子乳液，再匀速向其中滴加剩余的核层预乳化液、0.1-5份引发剂和5-15份水，1-2h滴完，保温0.5h；再向其中匀速滴加壳层预乳化液和0.1-5份引发剂和5-15份水，1-2h滴完，保温0.5h；最后加入中和剂调节PH至6-8后过滤出料即得到核壳结构的丙烯酸酯乳液。
本发明的有益效果在于：
本发明使用的原料价格便宜易得，合成工艺简单易操作，采用种子乳液聚合，核层混合单体中的羟基能更容易与树脂中的官能团反应固化，交联密度高，使漆膜有优异的硬度、耐磨性、抗冲击强度、耐酸碱性。在壳层混合单体中使用己内酯改性的丙烯酸根据接枝己内酯的数量差异，其Tg为-16.5℃～-57℃，远低于市面上普遍使用的丙烯酸(106℃)、羧乙基丙烯酸酯(37℃)等羧基单体，使得基于该乳液形成的漆膜具有优异的低温柔韧性和低温附着力，便于涂料在低温环境下使用。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。实施例及对比例中所用原料若无特别说明，均为市售原料，可通过商业渠道购买。
实施例1
制备核层预乳化液：取15份(重量份数，下同)苯乙烯、35份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸正丁酯和15份丙烯酸羟乙酯混合均匀，制得核层混合单体混合液，再将0.5份十二烷基磺酸钠和30份水混合均匀后，向其中缓慢加入核层混合单体混合液，搅拌1h后得到核层预乳化液。
制备壳层预乳化液：取10份苯乙烯、35份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸正丁酯、10份丙烯酸羟乙酯和10份己内酯改性丙烯酸(湖南聚仁化工的PCA200，下同)混合均匀，制得壳层混合单体混合液，再将0.5份十二烷基磺酸钠和30份水混合均匀后，向其中缓慢加入壳层混合单体混合液，搅拌1h后得到壳层预乳化液。
制备核壳结构丙烯酸酯乳液：取0.5份十二烷基磺酸钠和120份水混合均匀后升温至80℃，加入20％步骤制得的核层预乳化液，再加入0.8份过硫酸钾和10份水，保温10min，再匀速向其中滴加剩余的核层预乳化液、0.6份过硫酸钾和10份水，1-2h滴完，保温0.5h；再向其中匀速滴加壳层预乳化液、0.6份引发剂和10份水，1-2h滴完，保温0.5h；最后加入中和剂调节PH至6-8后过滤出料即得到核壳结构的丙烯酸酯乳液。
实施例2
制备核层预乳化液：取10份苯乙烯、38份甲基丙烯酸甲酯、38份丙烯酸正丁酯和14份丙烯酸羟乙酯混合均匀，制得核层混合单体混合液，再将0.5份十二烷基磺酸钠和30份水混合均匀后，向其中缓慢加入核层混合单体混合液，搅拌1h后得到核层预乳化液。
制备壳层预乳化液：取8份苯乙烯、36份甲基丙烯酸甲酯、36份丙烯酸正丁酯、10份丙烯酸羟乙酯和10份己内酯改性丙烯酸混合均匀，制得壳层混合单体混合液，再将0.5份十二烷基磺酸钠和30份水混合均匀后，向其中缓慢加入壳层混合单体混合液，搅拌1h后得到壳层预乳化液。
制备核壳结构丙烯酸酯乳液：取0.5份十二烷基磺酸钠和120份水混合均匀后升温至80℃，加入20％步骤制得的核层预乳化液，再加入0.8份过硫酸钾和10份水，保温10min，再匀速向其中滴加剩余的核层预乳化液、0.6份过硫酸钾和10份水，1-2h滴完，保温0.5h；再向其中匀速滴加壳层预乳化液、0.6份引发剂和10份水，1-2h滴完，保温0.5h；最后加入中和剂调节PH至6-8后过滤出料即得到核壳结构的丙烯酸酯乳液。
实施例3
制备核层预乳化液：取6份苯乙烯、40份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸正丁酯和14份丙烯酸羟乙酯混合均匀，制得核层混合单体混合液，再将0.5份十二烷基磺酸钠和30份水混合均匀后，向其中缓慢加入核层混合单体混合液，搅拌1h后得到核层预乳化液。
制备壳层预乳化液：取6份苯乙烯、37份甲基丙烯酸甲酯、37份丙烯酸正丁酯、10份丙烯酸羟乙酯和10份己内酯改性丙烯酸混合均匀，制得壳层混合单体混合液，再将0.5份十二烷基磺酸钠和30份水混合均匀后，向其中缓慢加入壳层混合单体混合液，搅拌1h后得到壳层预乳化液。
制备核壳结构丙烯酸酯乳液：取0.5份十二烷基磺酸钠和120份水混合均匀后升温至80℃，加入20％步骤制得的核层预乳化液，再加入0.8份过硫酸钾和10份水，保温10min，再匀速向其中滴加剩余的核层预乳化液、0.6份过硫酸钾和10份水，1-2h滴完，保温0.5h；再向其中匀速滴加壳层预乳化液、0.6份引发剂和10份水，1-2h滴完，保温0.5h；最后加入中和剂调节PH至6-8后过滤出料即得到核壳结构的丙烯酸酯乳液。
实施例4
制备核层预乳化液：取15份苯乙烯、35份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸正丁酯和15份丙烯酸羟乙酯混合均匀，制得核层混合单体混合液，再将0.5份十二烷基磺酸钠和30份水混合均匀后，向其中缓慢加入核层混合单体混合液，搅拌1h后得到核层预乳化液。
制备壳层预乳化液：取8份苯乙烯、35份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸正丁酯、10份丙烯酸羟乙酯和12份己内酯改性丙烯酸混合均匀，制得壳层混合单体混合液，再将0.5份十二烷基磺酸钠和30份水混合均匀后，向其中缓慢加入壳层混合单体混合液，搅拌1h后得到壳层预乳化液。
制备核壳结构丙烯酸酯乳液：取0.5份十二烷基磺酸钠和120份水混合均匀后升温至80℃，加入20％步骤制得的核层预乳化液，再加入0.8份过硫酸钾和10份水，保温10min，再匀速向其中滴加剩余的核层预乳化液、0.6份过硫酸钾和10份水，1-2h滴完，保温0.5h；再向其中匀速滴加壳层预乳化液、0.6份引发剂和10份水，1-2h滴完，保温0.5h；最后加入中和剂调节PH至6-8后过滤出料即得到核壳结构的丙烯酸酯乳液。
实施例5
制备核层预乳化液：取15份苯乙烯、35份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸正丁酯和15份丙烯酸羟乙酯混合均匀，制得核层混合单体混合液，再将0.5份十二烷基磺酸钠和30份水混合均匀后，向其中缓慢加入核层混合单体混合液，搅拌1h后得到核层预乳化液。
制备壳层预乳化液：取8份苯乙烯、34份甲基丙烯酸甲酯、34份丙烯酸正丁酯、8份丙烯酸羟乙酯和16份己内酯改性丙烯酸混合均匀，制得壳层混合单体混合液，再将0.5份十二烷基磺酸钠和30份水混合均匀后，向其中缓慢加入壳层混合单体混合液，搅拌1h后得到壳层预乳化液。
制备核壳结构丙烯酸酯乳液：取0.5份十二烷基磺酸钠和120份水混合均匀后升温至80℃，加入20％步骤制得的核层预乳化液，再加入0.8份过硫酸钾和10份水，保温10min，再匀速向其中滴加剩余的核层预乳化液、0.6份过硫酸钾和10份水，1-2h滴完，保温0.5h；再向其中匀速滴加壳层预乳化液、0.6份引发剂和10份水，1-2h滴完，保温0.5h；最后加入中和剂调节PH至6-8后过滤出料即得到核壳结构的丙烯酸酯乳液。
实施例6
制备核层预乳化液：取15份苯乙烯、35份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸正丁酯和15份丙烯酸羟乙酯混合均匀，制得核层混合单体混合液，再将0.5份十二烷基磺酸钠和30份水混合均匀后，向其中缓慢加入核层混合单体混合液，搅拌1h后得到核层预乳化液。
制备壳层预乳化液：取10份苯乙烯、37份甲基丙烯酸甲酯、37份丙烯酸正丁酯、10份丙烯酸羟乙酯和6份己内酯改性丙烯酸混合均匀，制得壳层混合单体混合液，再将0.5份十二烷基磺酸钠和30份水混合均匀后，向其中缓慢加入壳层混合单体混合液，搅拌1h后得到壳层预乳化液。
制备核壳结构丙烯酸酯乳液：取0.5份十二烷基磺酸钠和120份水混合均匀后升温至80℃，加入20％步骤制得的核层预乳化液，再加入0.8份过硫酸钾和10份水，保温10min，再匀速向其中滴加剩余的核层预乳化液、0.6份过硫酸钾和10份水，1-2h滴完，保温0.5h；再向其中匀速滴加壳层预乳化液、0.6份引发剂和10份水，1-2h滴完，保温0.5h；最后加入中和剂调节PH至6-8后过滤出料即得到核壳结构的丙烯酸酯乳液。
对比例1
将己内酯改性丙烯酸替换为丙烯酸：
制备核层预乳化液：取15份苯乙烯、35份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸正丁酯和15份丙烯酸羟乙酯混合均匀，制得核层混合单体混合液，再将0.5份十二烷基磺酸钠和30份水混合均匀后，向其中缓慢加入核层混合单体混合液，搅拌1h后得到核层预乳化液。
制备壳层预乳化液：取10份苯乙烯、35份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸正丁酯、10份丙烯酸羟乙酯和10份丙烯酸混合均匀，制得壳层混合单体混合液，再将0.5份十二烷基磺酸钠和30份水混合均匀后，向其中缓慢加入壳层混合单体混合液，搅拌1h后得到壳层预乳化液。
制备核壳结构丙烯酸酯乳液：取0.5份十二烷基磺酸钠和120份水混合均匀后升温至80℃，加入20％步骤制得的核层预乳化液，再加入0.8份过硫酸钾和10份水，保温10min，再匀速向其中滴加剩余的核层预乳化液、0.6份过硫酸钾和10份水，1-2h滴完，保温0.5h；再向其中匀速滴加壳层预乳化液、0.6份引发剂和10份水，1-2h滴完，保温0.5h；最后加入中和剂调节PH至6-8后过滤出料即得到核壳结构的丙烯酸酯乳液。
对比例2
不加入羧基单体：
制备核层预乳化液：取15份苯乙烯、35份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸正丁酯和15份丙烯酸羟乙酯混合均匀，制得核层混合单体混合液，再将0.5份十二烷基磺酸钠和30份水混合均匀后，向其中缓慢加入核层混合单体混合液，搅拌1h后得到核层预乳化液。
制备壳层预乳化液：取15份苯乙烯、35份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸正丁酯、15份丙烯酸羟乙酯混合均匀，制得壳层混合单体混合液，再将0.5份十二烷基磺酸钠和30份水混合均匀后，向其中缓慢加入壳层混合单体混合液，搅拌1h后得到壳层预乳化液。
制备核壳结构丙烯酸酯乳液：取0.5份十二烷基磺酸钠和120份水混合均匀后升温至80℃，加入20％步骤制得的核层预乳化液，再加入0.8份过硫酸钾和10份水，保温10min，再匀速向其中滴加剩余的核层预乳化液、0.6份过硫酸钾和10份水，1-2h滴完，保温0.5h；再向其中匀速滴加壳层预乳化液、0.6份引发剂和10份水，1-2h滴完，保温0.5h；最后加入中和剂调节PH至6-8后过滤出料即得到核壳结构的丙烯酸酯乳液。
对比例3
将己内酯接枝到丙烯酸羟乙酯上，而不接枝到丙烯酸上：
制备核层预乳化液：取15份苯乙烯、35份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸正丁酯和15份己内酯改性丙烯酸羟乙酯(日本大赛璐，FA2D)混合均匀，制得核层混合单体混合液，再将0.5份十二烷基磺酸钠和30份水混合均匀后，向其中缓慢加入核层混合单体混合液，搅拌1h后得到核层预乳化液。
制备壳层预乳化液：取10份苯乙烯、35份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸正丁酯、10份己内酯改性丙烯酸羟乙酯和10份丙烯酸混合均匀，制得壳层混合单体混合液，再将0.5份十二烷基磺酸钠和30份水混合均匀后，向其中缓慢加入壳层混合单体混合液，搅拌1h后得到壳层预乳化液。
制备核壳结构丙烯酸酯乳液：取0.5份十二烷基磺酸钠和120份水混合均匀后升温至80℃，加入20％步骤制得的核层预乳化液，再加入0.8份过硫酸钾和10份水，保温10min，再匀速向其中滴加剩余的核层预乳化液、0.6份过硫酸钾和10份水，1-2h滴完，保温0.5h；再向其中匀速滴加壳层预乳化液、0.6份引发剂和10份水，1-2h滴完，保温0.5h；最后加入中和剂调节PH至6-8后过滤出料即得到核壳结构的丙烯酸酯乳液。
对比例4
使用丙烯酸叔丁酯替换甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯，羧基单体使用羧乙基丙烯酸酯：
制备核层预乳化液：取10份丙烯酸异辛酯、70份丙烯酸叔丁酯、15份己内酯改性的丙烯酸羟乙酯(日本大赛璐，FA2D)和5份羧乙基丙烯酸酯混合均匀，制得核层混合单体混合液，再将0.5份十二烷基磺酸钠和30份水混合均匀后，向其中缓慢加入核层混合单体混合液，搅拌1h后得到核层预乳化液。
制备壳层预乳化液：取10份丙烯酸异辛酯、70份丙烯酸叔丁酯、10份己内酯改性丙烯酸羟乙酯、10份羧乙基丙烯酸酯混合均匀，制得壳层混合单体混合液，再将0.5份十二烷基磺酸钠和30份水混合均匀后，向其中缓慢加入壳层混合单体混合液，搅拌1h后得到壳层预乳化液。
制备核壳结构丙烯酸酯乳液：取0.5份十二烷基磺酸钠和120份水混合均匀后升温至80℃，加入20％步骤制得的核层预乳化液，再加入0.8份过硫酸钾和10份水，保温10min，再匀速向其中滴加剩余的核层预乳化液、0.6份过硫酸钾和10份水，1-2h滴完，保温0.5h；再向其中匀速滴加壳层预乳化液、0.6份引发剂和10份水，1-2h滴完，保温0.5h；最后加入中和剂调节PH至6-8后过滤出料即得到核壳结构的丙烯酸酯乳液。
对比例5
制备核层预乳化液：取10份苯乙烯、35份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸正丁酯和20份丙烯酸羟乙酯混合均匀，制得核层混合单体混合液，再将0.5份十二烷基磺酸钠和30份水混合均匀后，向其中缓慢加入核层混合单体混合液，搅拌1h后得到核层预乳化液。
制备壳层预乳化液：取10份苯乙烯、27份甲基丙烯酸甲酯、27份丙烯酸正丁酯、10份丙烯酸羟乙酯和26份己内酯改性丙烯酸混合均匀，制得壳层混合单体混合液，再将0.5份十二烷基磺酸钠和30份水混合均匀后，向其中缓慢加入壳层混合单体混合液，搅拌1h后得到壳层预乳化液。
制备核壳结构丙烯酸酯乳液：取0.5份十二烷基磺酸钠和120份水混合均匀后升温至80℃，加入20％步骤制得的核层预乳化液，再加入0.8份过硫酸钾和10份水，保温10min，再匀速向其中滴加剩余的核层预乳化液、0.6份过硫酸钾和10份水，1-2h滴完，保温0.5h；再向其中匀速滴加壳层预乳化液、0.6份引发剂和10份水，1-2h滴完，保温0.5h；最后加入中和剂调节PH至6-8后过滤出料即得到核壳结构的丙烯酸酯乳液。
对比例6
制备核层预乳化液：取20份苯乙烯、35份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸正丁酯和10份丙烯酸羟乙酯混合均匀，制得核层混合单体混合液，再将0.5份十二烷基磺酸钠和30份水混合均匀后，向其中缓慢加入核层混合单体混合液，搅拌1h后得到核层预乳化液。
制备壳层预乳化液：取26份苯乙烯、27份甲基丙烯酸甲酯、27份丙烯酸正丁酯、10份丙烯酸羟乙酯和10份己内酯改性丙烯酸混合均匀，制得壳层混合单体混合液，再将0.5份十二烷基磺酸钠和30份水混合均匀后，向其中缓慢加入壳层混合单体混合液，搅拌1h后得到壳层预乳化液。
制备核壳结构丙烯酸酯乳液：取0.5份十二烷基磺酸钠和120份水混合均匀后升温至80℃，加入20％步骤制得的核层预乳化液，再加入0.8份过硫酸钾和10份水，保温10min，再匀速向其中滴加剩余的核层预乳化液、0.6份过硫酸钾和10份水，1-2h滴完，保温0.5h；再向其中匀速滴加壳层预乳化液、0.6份引发剂和10份水，1-2h滴完，保温0.5h；最后加入中和剂调节PH至6-8后过滤出料即得到核壳结构的丙烯酸酯乳液。
制备水性涂料及涂膜：
取上述实施例和对比例的丙烯酸酯乳液100份，加水稀释至固含量为30％，再加入适量氨水调节PH至8-9左右，再加入2份流平剂(毕克，BYKETOL-WA)、2份分散剂(毕克，DISPERBYK-192)、1份增稠剂(毕克，RHEOBYK-H 7500VF)25份氨基树脂(氰特，CYMEL 325)混合均匀得到水性涂料，将制得的涂料喷涂于马口铁板上，膜厚约40μm，140℃烘烤30min后得到涂膜。
涂膜的检测方法如下：
基材马口铁板根据GB/T 9271-2008规定选购及处理；厚度根据GB/T 13452.2-2008进行测试；耐冲击性能根据GB/T 1732-2020规定进行测试，重锤每次上升或下降的高度取5cm或5cm的整数；硬度根据GB/T 6739-2006规定进行测试；常温附着力、低温附着力均根据GB/T 9286-1998规定进行测试；
涂膜的性能检测结果对比表：
实施例1-6其常温条件下硬度、冲击性能和附着力优异，同时在低温环境中冲击性能和附着力下降不明显。
对比例1中添加丙烯酸提高涂膜的附着力，常温冲击性能和附着力可以达到实施例中的水平，但在低温环境中下降明显。
对比例2中未添加羧基单体，常温环境中附着力较差，低温条件下冲击性能和附着力下降较多。
对比例3中使用己内酯改性后的丙烯酸羟乙酯替代丙烯酸羟乙酯，涂膜常温性能可达到实施例中的水平，但低温环境中下降明显。
对比例4中使用丙烯酸叔丁酯作为主单体合成核壳乳液，涂膜的常温冲击和附着力较好，但硬度较低，且低温环境中冲击性能和附着力均下降明显。
对比例5的壳层混合单体中使用了较多份数的己内酯改性的丙烯酸，得到的涂膜冲击性能和附着力较好，但硬度下降较多。
对比例6的核层和壳层混合单体中使用了较多份数的苯乙烯，乳液中的刚性基团含量偏高，最终得到的涂膜硬度高，但耐冲击性和低温附着力都有所降低。
综上所述基于本发明制备的核壳结构丙烯酸酯乳液所得的涂膜其硬度较高，冲击性能和附着力优异，同时由于单体中加入了己内酯改性的丙烯酸使得涂膜在低温环境下的冲击性能和附着力下降较少，便于涂料在低温环境中使用。
上文所述的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并不是用以限制本发明的保护范围，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，在不脱离本发明宗旨的前提下作出的各种变化均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将5-20份乙烯基单体、40-80份（甲基）丙烯酸烷基酯和5-20份（甲基）丙烯酸羟烷基酯混合均匀制备成核层混合单体混合液；将0.1-5份乳化剂溶于10-40份的水中，然后在搅拌的同时向其中加入核层混合单体混合液，搅拌1h后得到核层预乳化液；
S2：将5-20份乙烯基单体、40-80份（甲基）丙烯酸烷基酯、5-20份（甲基）丙烯酸羟烷基酯和5-20份己内酯改性丙烯酸混合均匀制备壳层混合单体混合液；
将0.1-5份乳化剂溶于10-40份去离子水中，然后在搅拌的同时向其中加入壳层混合单体混合液，搅拌1h后得到壳层预乳化液；
S3：将0.1-5份乳化剂和90-150份去离子水搅拌分散后升温至70℃-90℃，向其中加入10%-20%的步骤S1制得的核层预乳化液，并加入0.1-5份引发剂和5-15份去离子水，保温0.5h，制得种子乳液，再匀速向其中滴加剩余的核层预乳化液、0.1-5份引发剂和5-15份去离子水，1-2h滴完，保温0.5h；再向其中匀速滴加壳层预乳化液、0.1-5份引发剂和5-15份去离子水，1-2h滴完，保温0.5h；最后加入中和剂调节PH至6-8后过滤出料即得到核壳结构的丙烯酸酯乳液。
2.根据权利要求1所述的核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述己内酯改性丙烯酸中己内酯的重复单元数为1-20。
3.根据权利要求1所述的核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述乙烯基单体选自乙酸乙烯酯、苯乙烯、马来酸、富马酸、衣康酸、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸烷基酯选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸羟烷基酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种组合；所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化烷基酚硫酸铵中的一种或多种组合；所述中和剂选自三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨水、氢氧化钠中的一种或多种组合。
7.一种核壳结构丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述核壳结构丙烯酸酯乳液通过权利要求1-6任一所述核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法制得。
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