CN107082841B - 丙烯酸酯水性分散体的中高温制备方法 - Google Patents
丙烯酸酯水性分散体的中高温制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107082841B CN107082841B CN201710335335.2A CN201710335335A CN107082841B CN 107082841 B CN107082841 B CN 107082841B CN 201710335335 A CN201710335335 A CN 201710335335A CN 107082841 B CN107082841 B CN 107082841B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- component
- initiator
- aqueous dispersion
- chain transfer
- transfer agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
- C09D5/022—Emulsions, e.g. oil in water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
- C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种丙烯酸酯水性分散体的中高温制备方法,在较高温度下,通过分步加料的方式,制备得到一种丙烯酸酯水性分散体,其易于乳化,涂覆后表现出较高硬度和附着力,耐水性能和抗冲击性能优异,同时涂层表现出较好光泽度。另外,本发明提供的丙烯酸酯水性分散体的中高温制备方法还具有制备过程易于控制、反应进行平稳的优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成领域,具体而言,涉及一种丙烯酸酯水性分散体的中高温制备方法。
背景技术
目前,溶剂型的丙烯酸酯产品在我国占有重要的地位,但溶剂型的丙烯酸酯因其VOC值高,对环境和人体健康极为不友好,从而面临着退出市场的危险。加之人们的环保意识在不断的提高,大量的环保型产品相继而出,受到了全社会的重视。丙烯酸酯水性分散体,无毒无味、具有成本低,不污染环境等特点。另外,水性丙烯酸涂料的制备更是简单方便,可根据实际情况灵活设计,按照实际需求在水性丙烯酸酯中加入下述的一种或多种助剂:增稠剂、消泡剂、催干剂、防霉杀菌剂、缓蚀剂等。
虽然水性丙烯酸酯具有无污染、无毒性、无刺激性、光泽较好、耐化学性好、稳定性高、以及生产安全、价格低廉等优点,但是它自身也有不可消除的缺点,主要表现在其成膜干燥后热粘冷脆、抗回粘性差、耐热性不佳、耐水性不长久、抗冲性较差等,从而限制了水性丙烯酸酯的应用领域受到限制。因此,为了克服水性丙烯酸酯的上述缺点,需要对水性丙烯酸酯进行改性。
本发明人在先前工作的基础上,为了寻求适应范围更广的制备丙烯酸酯水性分散体的方法,进而获得性能更优异的丙烯酸酯涂层,进行了大量工作,取得了突破性进展,无论是对自己研发的技术,还是目前已知他人的现有技术,都是一个重大进步。
发明内容
为了解决上述问题,本发明人进行了锐意研究,结果发现:在较高温度下,通过分步加料的方式,制备得到一种丙烯酸酯水性分散体,其易于乳化,涂覆后表现出较高硬度和附着力,耐水性能和抗冲击性能优异,同时涂层表现出较好光泽度,从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯水性分散体的中高温制备方法,包括以下步骤:
1)向反应器中加入有机溶剂和链转移剂,混合搅拌,控制体系的温度为中高温,优选为80~120℃,其中,
所述有机溶剂为沸点为78~120℃的溶剂,优选为低沸点溶剂与高沸点溶剂的混合物,所述低沸点溶剂优选为无水乙醇,所述高沸点溶剂优选为环己烷、异丙醇、1,4-二氧六环、甲苯、丁醇、中沸点溶剂油、乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚中的一种或多种,优选为乙二醇丁醚;
所述链转移剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇中的一种或多种,优选正十二烷基硫醇。
2)向反应器中加入包含丙烯酸类单体和引发剂的P1组分,进行反应,其中,
向反应器中连续滴加P1组分,历时3-6h,优选搅拌情况下使用蠕动泵定量连续加入,更优选超声搅拌分散情况下使用蠕动泵定量连续加入,然后保温反应0.5-3h,
所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、含氟丙烯酸单体,优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙脂,
所述引发剂为自由基聚合引发剂,优选半衰期为1小时的反应温度范围在80-120℃的自由基聚合引发剂,更优选为偶氮二异丁腈(ABIN)和偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰〔即过氧化二(十二酰)LPO〕、二异丙苯过氧化物DCP和二叔丁基过氧化物DTBP,优选为偶氮二异丁腈(ABIN);
所述P1组分还包括功能性单体,优选为苯乙烯、乙烯基三氧基硅烷、醋酸乙烯酯、丙烯腈、双丙酮丙烯酰胺,更优选为乙烯基三氧基硅烷。
3)向步骤2得到的反应体系中加入包含丙烯酸类单体和引发剂的P2组分,进行反应,其中,
连续滴加P2组分,历时3-8h,优选搅拌情况下使用蠕动泵定量连续加入,更优选超声搅拌分散情况下使用蠕动泵定量连续加入,然后保温反应0.5-3h,
所述丙烯酸类单体、引发剂如权利要求3所定义,所述丙烯酸类单体优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙脂;
所述P2组分还包括如权利要求3所定义的功能性单体。
4)向步骤3得到的反应体系中加入碱,混合反应,其中,
加入碱调节反应体系至碱性,优选调节pH值为7~12;
其中,所述碱为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、乙二醇胺、乙醇胺中的一种或多种,优选N,N-二甲基乙醇胺。
5)对步骤4得到的反应体系进行处理,然后加入水进行乳化,获得丙烯酸酯水性分散体,其中,
所述处理为除去反应体系中的低沸点溶剂,例如乙醇,优选升高温度,通过蒸馏除去,然后降温,优选降温至100℃以下,
加入水后高速搅拌,进行乳化,
根据本发明方法制得的丙烯酸酯水性分散体,喷涂并干燥后,硬度达到H,附着力达到1级、耐水性达到浸水12小时以上无变化、抗冲击300克达到40厘米高度,光泽度(60°角测量)达到85°以上,固含量大于35%。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明的一方面,提供了一种制备丙烯酸酯水性分散体的方法,该方法包括以下5个步骤:
步骤1、向反应器中加入有机溶剂和链转移剂,混合搅拌,控制体系的温度为中高温,优选为80~120℃,更优选为81~110℃,还优选为82~105℃,最优选为85℃左右。
在步骤1中,为提高反应温度,所述有机溶剂为沸点为78~120℃的溶剂,其能够与所滴加的单体互溶,并且能够分散反应生成的丙烯酸酯。
为便于调整反应温度,所述有机溶剂优选为低沸点溶剂与高沸点溶剂的混合物。
在优选的实施方式中,所述低沸点溶剂优选为无水乙醇,所述高沸点溶剂优选为环己烷、异丙醇、1,4-二氧六环、甲苯、丁醇、中沸点溶剂油、乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚中的一种或多种,优选为乙二醇丁醚。
在优选的实施方式中,所述链转移剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇中的一种或多种,优选正十二烷基硫醇,
其中,链转移剂的添加量为总单体量的0.5~5wt%,优选0.8~3.5wt%,更优选为1~3wt%。
在优选的实施方式中,搅拌速度为300~1500rad/min,优选为350~800rad/min。
步骤2、向反应器中加入包含丙烯酸类单体和引发剂的P1组分,进行反应。
在步骤2中,向反应器中连续滴加P1组分,历时2-6h,优选2.5-5h,更优选2.75-4.75h,最优选3.5h左右。
在本发明中,为连续、平稳地滴加P1组分,优选搅拌情况下使用蠕动泵定量连续加入,更优选超声搅拌分散情况下使用蠕动泵定量连续加入,然后保温反应0.5-3h,优选0.75-2h,更优选1h左右。
在一种优选的实施方式中,所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、含氟丙烯酸单体等,优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙脂。
在一个优选的实施方式中,所述丙烯酸类单体为由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯,其中,甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯的重量比为甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸丁酯:甲基丙烯酸羟乙酯=1~3:1~3:0.5~2,优选1~2:1~2:0.8~1.5,进一步的,优选为1.7:1.5:1。
在步骤2中,所述引发剂为自由基聚合引发剂,为使引发在剂受热后,能够产生自由基引发反应,优选半衰期为1小时的反应温度范围在80-120℃的自由基聚合引发剂,更优选为偶氮二异丁腈(ABIN)和偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰〔即过氧化二(十二酰)LPO〕、二异丙苯过氧化物DCP和二叔丁基过氧化物DTBP,优选为偶氮二异丁腈(ABIN)。
经本发明人研究发现,AIBN为引发剂制备的聚合物不易凝胶,且分子量分布较窄,有利于制备较高固含量的水溶性聚合物。
在步骤2中,P1组分中的引发剂的添加量为丙烯酸类单体的1~6wt%,优选1.5~5wt%。
在一个优选的实施方式中,所述P1组分还包括功能性单体,优选为苯乙烯、乙烯基三氧基硅烷、醋酸乙烯酯、丙烯腈、双丙酮丙烯酰胺,更优选为乙烯基三氧基硅烷。
在一个优选的实施方式中,所述功能性单体的添加量为丙烯酸类单体的2~20wt%,优选为3~10wt%。
在优选的实施方式中,滴加完P1组分后,保温反应期间还一次性或分批补加入引发剂、有机溶剂和链转移剂,使得丙烯酸类单体进一步完全聚合,同时调节丙烯酸酯的粘度,其中,
补加的有机溶剂优选为低沸点溶剂,更优选为无水乙醇,
所述有机溶剂的补加量为所述步骤1中有机溶剂的1~15wt%,优选2~12wt%。
在优选的实施方式中,补加的引发剂为自由基聚合引发剂,优选半衰期为1小时的反应温度范围在80-120℃的自由基聚合引发剂,更优选为偶氮二异丁腈(ABIN)和偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰〔即过氧化二(十二酰)LPO〕、二异丙苯过氧化物DCP和二叔丁基过氧化物DTBP,优选为偶氮二异丁腈(ABIN),其中,
引发剂的补加量为P1组分中引发剂的1~15wt%,优选2~12wt%。
在优选的实施方式中,补加的链转移剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇中的一种或多种,优选正十二烷基硫醇,
所述链转移剂的补加量为步骤1中链转移剂的1~15wt%,优选2~12wt%。
引发剂、链转移剂和有机溶剂的补加方式并不受到特别地限制,可将引发剂、链转移剂和有机溶剂依次加入到反应体系中,也可以将引发剂和链转移剂充分溶解在有机溶剂中后,加入到反应体系中,优选超声分散后再加入。
步骤3、向步骤2中的反应体系中加入包含丙烯酸类单体和引发剂的P2组分,进行反应。
在一个实施方式中,向步骤2得到的反应体系中连续滴加P2组分,历时3-8h,优选3.5-6h,更优选3.75-5.5h,最优选5h左右,优选搅拌情况下使用蠕动泵定量连续加入,更优选超声搅拌分散情况下使用蠕动泵定量连续加入,然后保温反应0.5-3h,优选0.75-2h,更优选1h左右。
在一个实施方式中,P2组分与P1组分的重量比为P2组分:P1组分=1~3:1,优选1.5~2:1。
在步骤3中,丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、含氟丙烯酸单体等,优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙脂。
优选地,在步骤3中,所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙脂和甲基丙烯酸,其中,甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙脂和甲基丙烯酸的重量比为甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸丁酯:甲基丙烯酸羟乙脂:甲基丙烯酸=5~10:5~10:3~8:0.5~2,优选6~8:5.5~7.5:4~6:0.8~1.5,进一步的,优选7.3:6.6:4.3:1。
在步骤3中,所述引发剂为自由基聚合引发剂,优选半衰期为1小时的反应温度范围在80-120℃的自由基聚合引发剂,更优选为偶氮二异丁腈(ABIN)和偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰〔即过氧化二(十二酰)LPO〕、二异丙苯过氧化物DCP和二叔丁基过氧化物DTBP,优选为偶氮二异丁腈(ABIN)。
在优选的实施方式中,引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
经本发明人研究发现,AIBN为引发剂制备的聚合物不易凝胶,且分子量分布较窄,有利于制备较高固含量的水溶性丙烯酸酯聚合物。
在步骤3中,优选地,P2组分中的引发剂的添加量为丙烯酸类单体的0.5~5wt%,优选1~3.5wt%。
在本发明中,所述P2组分还包括功能性单体,功能性单体优选为苯乙烯、乙烯基三氧基硅烷、醋酸乙烯酯、丙烯腈、或双丙酮丙烯酰胺等,更优选为乙烯基三乙氧基硅烷。
优选地,在步骤3中,所述功能性单体的添加量为丙烯酸类单体的1~15wt%,优选为2~10wt%。
在本发明中,优选超声分散P2组分后再进行滴加操作。
在优选的实施方式中,滴加完P2组分后,保温反应期间还一次性或分批补加入引发剂、有机溶剂和链转移剂,使得丙烯酸类单体进一步完全聚合,减少反应单体的残余量,同时调节丙烯酸酯的粘度,其中,
补加的引发剂如上述所定义P2组分中的引发剂,优选偶氮二异丁腈,
引发剂的补加量为P2组分中引发剂的1~30wt%,优选5~20wt%,进一步的,优选10~15wt%;
补加的链转移剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇中的一种或多种,优选正十二烷基硫醇,
链转移剂的补加量为步骤1中链转移剂的1~15wt%,优选5~12wt%;
补加的有机溶剂优选为低沸点溶剂,更优选为无水乙醇,
有机溶剂的补加量为所述步骤1中有机溶剂的5~20wt%,优选8~15wt%。
引发剂、链转移剂和有机溶剂的补加方式并不受到特别地限制,可将引发剂、链转移剂和有机溶剂依次加入到反应体系中,也可以将引发剂和链转移剂充分溶解在有机溶剂中后,加入到反应体系中,优选经超声分散后加入。
步骤4、向步骤3得到的反应体系中加入碱,混合反应。
在步骤4中,加入碱调节反应体系至碱性,优选调节pH值为7~12,更优选调节pH值为7~10,还优选调节pH值为7~8,其中,
所述碱为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、乙二醇胺、乙醇胺中的一种或多种,优选N,N-二甲基乙醇胺。
本发明人经研究发现,选择N,N-二甲基乙醇胺进行中和,使得最终得到的产品成膜后,漆膜丰满,平整度好,从而使得树脂成膜后光泽度高。
在步骤4中,加入碱后搅拌20~60min,优选搅拌25~40min。
步骤5、对步骤4得到的反应体系进行处理,然后加入水进行乳化,获得丙烯酸酯水性分散体。
在本发明中,步骤5所述处理为除去反应体系中的低沸点溶剂,例如乙醇,优选升高温度,通过蒸馏除去,然后降温,优选降温至100℃以下。
在步骤5中,除去体系中的低沸点溶剂的方法并不受到限制,只要将体系中的乙醇除去即可。特别地,优选减压蒸馏的方法。
除去低沸点溶剂后,加入水后高速搅拌,进行乳化水的添加量为P1组分和P2组分的总重量的0.5~3倍,优选1~2.5倍,进一步的,优选1.2~2.0倍,其中,
添加的水为去离子水、蒸馏水、自来水以及纯净水中的一种或多种,优选去离子水。
在步骤5中,加入水后搅拌20~60min,优选搅拌25~40min。
按照以上方法获得的丙烯酸酯水性分散体,喷涂并干燥后,硬度达到H,附着力达到1级、耐水性达到浸水12小时以上无变化、抗冲击300克达到40厘米高度,光泽度(60°角测量)达到85°以上,固含量大于35%。
综合而言,由本发明提供的中高温制备丙烯酸水性分散体系的方法采用了分步的加料方式,得到性能优异的水性丙烯酸酯,在提高丙烯酸酯硬度的同时,提高抗冲击性。
根据本发明,在制备丙烯酸酯水性分散体方法中,采用沸点为78~120℃的溶剂的有机溶剂,提高了反应温度,使得到的丙烯酸酯水性分散体系均匀、稳定,所得体系挥发较慢,光泽度高。
根据本发明,在滴加完P1组分后,得到疏水性强,且硬度高的聚合物颗粒,保温熟化后,再连续滴加P2组分,由于P2组分中存在亲水性的甲基丙烯酸,从而改善疏水性强的聚合物颗粒的亲水性,使其更易于乳化,并且使得得到的水性丙烯酸酯乳液稳定性好,另外,由于甲基丙烯酸仅存在在P2组分中,则需较少的添加量,从而提高丙烯酸酯水性分散体成膜后耐水性能。
根据本发明,在P1组分以及P2组分中均加入了功能性单体,由于存在可水解基团,使得得到的丙烯酸酯水性分散体在成膜时,形成一个互传网络结构,不仅提升了丙烯酸酯水性分散体在成膜时的融合性,而且进一步的提高了膜的抗冲击性能。
根据本发明,在制备丙烯酸酯水性分散体方法中,在每一步骤的合成过程中,采用了在中高温度下,添加适量的引发剂,使得聚合过程平稳进行,易于控制,且得到的丙烯酸酯易于分散,从而提高了最终得到的丙烯酸酯水性分散体的稳定性,进一步的提高了丙烯酸酯水性分散体的固含量,耐水性,抗冲击性以及硬度。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的,并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
在反应器中加入250g乙醇、60g乙二醇丁醚、6.95g正十二烷基硫醇,混合搅拌器,搅拌速度为400rad/min,反应器的温度控制为85℃;
向反应器中连续滴加超声分散后的P1组分,P1组分为57.8g的甲基丙烯酸甲酯、52.6g的丙烯酸丁酯、34.6g的甲基丙烯酸羟乙脂、7.26g的乙烯基三氧基硅烷和6g的偶氮二异丁腈的均匀混合物,滴加时间为3小时;滴完后加入0.6g偶氮二异丁腈、0.6g正十二烷基硫醇和20g乙醇,然后保温反应1h;
然后滴加超声分散后的P2组分,P2组分为86.8g甲基丙烯酸甲酯、12g甲基丙烯酸、79g丙烯酸丁酯、52g甲基丙烯酸羟乙脂、11.5g乙烯基三氧基硅烷以及5g偶氮二异丁腈的均匀混合物,滴加时间为3.5小时;滴完后加入1.2g偶氮二异丁腈、0.6g正十二烷基硫醇和30g乙醇,然后保温反应1h;
保温结束后后加入12gN,N-二甲基乙醇胺,搅拌30分钟,将体系中和至pH为7;
中和完成后,连接好蒸馏装置升高温度蒸出乙醇,降温至80℃,最后加蒸馏水600g搅拌乳化0.5h。
所得丙烯酸酯水性分散体呈乳白色,固含量为36%,粘度为1000mpa.s。
试验例
抗冲击性能:
1、取实施例1中所得丙烯酸水性分散体涂料喷涂在马口铁板上80℃上干燥2h后,使用杜邦抗冲击仪来测定所得漆膜的抗冲击性能,具体做法是:将制备好的膜置于冲击试验仪的子弹头装置处,用1/4槽将300g的砝码分别于50cm、40cm、30cm、20cm、10cm高处自由落体砸落冲击膜,然后观察正面冲击与反面冲击后膜承受的最大高度,结果如表1所示:
表1
编号 | 实施例1 |
正面冲击的最大高度(cm) | 40 |
反面冲击的最大高度(cm) | 50 |
硬度
将实施例1中所得丙烯酸水性分散体喷涂在马口铁板上80℃上干燥2h后,依次用B型、HB型、H型、2H型、3H型铅笔以与铁片成45度角,划膜,观察膜的最大抗划伤度,结果表明,膜硬度达2H。
附着力
取实施例1中所得丙烯酸水性分散体喷涂在马口铁板上80℃上干燥2h后,然后用漆膜划格仪在膜上划#字型,观察膜的情况,结果显示膜附着力达1级。
其中:0级:划痕处无脱落,用胶带粘不掉;
1级:划痕处有微量脱落,有胶带粘时划痕处有少量脱落;
2级:划痕处有少量的脱落,用胶带粘时方格处有少量脱落;
3级:划痕处有脱落,方格处有脱落。用胶带粘时有大量脱落。
耐水性
取实施例1中所得丙烯酸水性分散体分别喷涂在马口铁板上80℃上干燥2h后浸入自来水中,耐水性达到浸水12小时无变化。
光泽度
取实施例1中所得丙烯酸水性分散体喷涂在马口铁板上80℃上干燥2h后,60°角测量光泽度,结果表明光泽度达88°。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (1)
1.丙烯酸酯水性分散体的中高温制备方法,包括以下步骤:
1)向反应器中加入有机溶剂和链转移剂,混合搅拌,控制体系的温度为中高温85℃,
所述有机溶剂为沸点为78~120℃的溶剂,为低沸点溶剂与高沸点溶剂的混合物,所述低沸点溶剂为无水乙醇,所述高沸点溶剂为乙二醇丁醚,
所述链转移剂为正十二烷基硫醇,所述链转移剂的添加量为丙烯酸类单体总量的1.85wt%;
2)向反应器中加入包含丙烯酸类单体和引发剂的P1组分,进行反应,所述引发剂的添加量为步骤2)中丙烯酸类单体添加量的4.14wt%,
超声搅拌分散情况下使用蠕动泵向反应器中定量连续滴加P1组分,历时3h,然后保温反应1h,保温反应期间还分批补加入引发剂、有机溶剂和链转移剂,其中,所述有机溶剂为无水乙醇,所述引发剂为偶氮二异丁腈(ABIN),所述链转移剂为正十二烷基硫醇;
所述P1组分为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙脂、乙烯基三乙氧基硅烷和偶氮二异丁腈的均匀混合物,
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯的重量比为甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸丁酯:甲基丙烯酸羟乙酯=1~3:1~3:0.5~2;
3)向步骤2得到的反应体系中加入包含丙烯酸类单体和引发剂的P2组分,进行反应,P2组分与P1组分的重量比为P2组分:P1组分=1~3:1,所述引发剂的添加量为步骤3)中丙烯酸类单体添加量的2.18wt%,
超声搅拌分散情况下使用蠕动泵向步骤2得到的反应体系中定量连续滴加P2组分,历时4.5h,然后保温反应1h,
保温反应期间还一次性或分批补加入引发剂、有机溶剂和链转移剂,其中,所述有机溶剂为无水乙醇,所述引发剂为偶氮二异丁腈(ABIN),所述链转移剂为正十二烷基硫醇;
所述P2组分为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙脂、乙烯基三乙氧基硅烷以及偶氮二异丁腈的均匀混合物;
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙脂和甲基丙烯酸的重量比为甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸丁酯:甲基丙烯酸羟乙脂:甲基丙烯酸=5~10:5~10:3~8:0.5~2;
4)向步骤3得到的反应体系中加入N,N-二甲基乙醇胺,搅拌30分钟,将体系中和至pH为7;
5)对步骤4得到的反应体系连接好蒸馏装置升高温度蒸出乙醇,降温至80℃,最后加蒸馏水600g搅拌乳化0.5h,获得丙烯酸酯水性分散体;
所得丙烯酸酯水性分散体呈乳白色,固含量为36%,粘度为1000mpa.s;
所得丙烯酸酯水性分散体喷涂并干燥后,硬度达到H,附着力达到1级、耐水性达到浸水12小时以上无变化、抗冲击300克达到40厘米高度,光泽度60°角测量达到85°以上。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710335335.2A CN107082841B (zh) | 2017-05-12 | 2017-05-12 | 丙烯酸酯水性分散体的中高温制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710335335.2A CN107082841B (zh) | 2017-05-12 | 2017-05-12 | 丙烯酸酯水性分散体的中高温制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107082841A CN107082841A (zh) | 2017-08-22 |
CN107082841B true CN107082841B (zh) | 2020-09-29 |
Family
ID=59607315
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710335335.2A Active CN107082841B (zh) | 2017-05-12 | 2017-05-12 | 丙烯酸酯水性分散体的中高温制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107082841B (zh) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108276521B (zh) * | 2017-12-22 | 2020-08-18 | 英德科迪颜料技术有限公司 | 一种聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂及其制备方法 |
CN108219618B (zh) * | 2018-02-01 | 2019-07-05 | 上海弘业涂层科技发展有限公司 | 一种高防流挂型丙烯酸涂料的制备方法 |
CN111217954A (zh) * | 2018-11-26 | 2020-06-02 | 阜阳师范学院 | 一种丙烯酸酯水性分散体及其制备方法 |
CN111217955A (zh) * | 2018-11-26 | 2020-06-02 | 阜阳师范学院 | 一种水性丙烯酸树脂及其制备方法 |
CN109575201B (zh) * | 2018-12-06 | 2021-07-20 | 成都杰晟蜀邦新材料科技有限公司 | 一种桐油苯基马来酰亚胺改性的水性丙烯酸分散体及其合成工艺 |
CN109679017B (zh) * | 2019-01-04 | 2021-05-14 | 湖北双键精细化工有限公司 | 一种单组份水性丙烯酸分散体及其制备方法 |
CN109824817A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-05-31 | 广西经正科技开发有限责任公司 | 一种疏水性丙烯酸水分散体及其制备方法 |
CN110041750B (zh) * | 2019-03-27 | 2022-06-03 | 山东华诺日化有限公司 | 一种全水性墨水及其制备方法 |
CN112279956A (zh) * | 2019-07-25 | 2021-01-29 | 阜阳师范大学 | 水性丙烯酸树脂及其制备方法 |
CN112279955A (zh) * | 2019-07-25 | 2021-01-29 | 阜阳师范大学 | 一种水性丙烯酸树脂的制备方法 |
CN110423530B (zh) * | 2019-08-21 | 2021-06-29 | 湖南汇华新材料有限公司 | 一种水性转移涂料 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105330784A (zh) * | 2014-08-01 | 2016-02-17 | 阜阳师范学院 | 一种制备水性丙烯酸树脂的方法 |
-
2017
- 2017-05-12 CN CN201710335335.2A patent/CN107082841B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105330784A (zh) * | 2014-08-01 | 2016-02-17 | 阜阳师范学院 | 一种制备水性丙烯酸树脂的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107082841A (zh) | 2017-08-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107082841B (zh) | 丙烯酸酯水性分散体的中高温制备方法 | |
CN107434842B (zh) | 一种核壳结构羟基丙烯酸树脂乳液及其制备方法和应用 | |
CN107573474B (zh) | 一种硅树脂改性的水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液及其制备方法 | |
CN109608575B (zh) | 一种含羟基聚丙烯酸酯二级水分散体及其制备方法 | |
EP0157928B1 (en) | Aqueous dispersion of vinyl copolymer resin | |
CN112898479B (zh) | 不饱和脂肪酸改性水性丙烯酸树脂分散体及制备方法 | |
CN106008790A (zh) | 一种低溶剂含羟基聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法 | |
US4794139A (en) | Thixotropic thickening agent for aqueous systems | |
CN108264643B (zh) | 一种共聚物p、水性分散体树脂及其在水性涂料中的应用 | |
JPS6227410A (ja) | 三次元化樹脂粒子、その製法ならびに塗料組成物 | |
CN112266677B (zh) | 一种羟基丙烯酸分散体和丙烯酸防腐涂料 | |
CN109369839B (zh) | 一种自交联型氯乙烯共聚物乳液及其制备方法 | |
EP0450452B1 (en) | Emulsion polymers and coating compositions prepared therefrom | |
CA3032277A1 (en) | Ambient self-crosslinkable latex | |
CN111073428B (zh) | 基于水性丙烯酸酯乳液的珠光涂料及其制备方法 | |
CN107406557A (zh) | 水性聚合物乳液 | |
CN111116831B (zh) | 一种羟基丙烯酸乳液的制备方法 | |
CN109503738A (zh) | 一种磷酸改性聚异戊二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂分散体及制备方法和用途 | |
CN115124657B (zh) | 一种核壳结构丙烯酸酯乳液及其制备方法 | |
EP3430099A1 (en) | Polar functional non-aqueous acrylic dispersions | |
US4199487A (en) | Aqueous resin composition cross-linkable by oxidation | |
CN109206549B (zh) | 一种用于金属表面处理领域的阳离子型自由基聚合乳液及其制备方法 | |
CN113980209A (zh) | 一种丙烯酸树脂水分散体及其制备方法 | |
CN106752314B (zh) | 一种uv固化油墨 | |
EP0317662B1 (en) | Thixotropic thickening agent for aqueous systems |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |