CN104530304B - 一种水泥基建筑材料用低Tg丙烯酸酯乳液及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水泥基建筑材料用低Tg丙烯酸酯乳液，该丙烯酸酯乳液由一种软核硬壳结构的乳胶粒组成，乳液Tg为?30℃~5℃，核Tg为?50℃~?5℃，壳Tg为?5℃~20℃，核比例为70%~95%，壳比例为5%~30%。本发明的原理是利用核壳聚合工艺，合成出一种低Tg的核壳结构的乳胶粒，利用外壳对于软核的保护，解决了低Tg的丙烯酸酯乳液与水泥的适应性问题，拓宽了低Tg丙烯酸酯乳液的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种建材用丙烯酸酯乳液，具体为一种水泥基建筑材料用低Tg丙烯酸酯乳液及制备方法。
背景技术
水泥基建筑材料是指以水泥作为主要胶凝材料。这种建筑材料是将聚合物乳液、胶凝材料及添加剂合理配合，混合搅拌均匀后，经无机粉料的水化反应及有机乳液的交联固化复合而成。丙烯酸酯乳液为一种高分子聚合物的水分散体，为水泥基建筑材料提供优异的粘结性能，很好的变形性，抵抗水盐份的渗透性及冻融性、优异的耐久性。性能的改善程度取决于聚合物的性质、掺量与水泥的伍配性。
我们发现当丙烯酸酯乳液的Tg低于0℃，尤其低于-10℃时，乳液与水泥的伍配性较差。乳液最低成膜温度较低，在常温下乳液成膜时本身发粘，与水泥接触后，大量乳胶粒吸附在水泥颗粒表面，相互粘附且难以再分散，造成胶凝材料与乳液分散不充分，严重影响乳液性能的发挥。以水泥基作为主要胶凝材料的建筑涂料还需要乳液具有很高的钙离子稳定性。
低Tg均相结构的乳液难以与水泥具有良好的适应性，尤其乳液的Tg对于-10℃时，或水泥的用量很高，浆体黏度过高且分散不充分。虽然加入适量水可以降低浆体黏度，但是同时也降低了水灰比。提高乳化剂的用量，在一定程度上可以减少乳胶粒的粘附，提高与水泥的适应性，但是过多乳化剂的加入会造成大量气泡，并且很难消泡，影响乳液的后期应用性能。
发明内容
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种水泥基建筑材料用低Tg丙烯酸酯乳液及制备方法，以克服现有低Tg乳液与水泥基材料适应性的问题。
本发明的思想在于：利用核壳结构的聚合工艺，制备出一种具有软核硬壳的乳胶粒，合成出一种Tg -30℃~5℃的丙烯酸酯乳液。核Tg为-50℃~-5℃，壳Tg为-5℃~20℃，硬壳的Tg相对较高，可以防止软核在水泥基材料分散过程中发生不可逆的粘附，同时硬壳结构的乳胶粒在拌和物中的润滑作用，可以显著降低水灰比，也就是毛细管定隙体积的减少聚合物乳液在环境条件下，凝聚聚盖在水泥凝胶体和骨料颗粒表面，并使水泥和骨科基本形成强有力的粘结，聚合物网络阻止混凝土微裂缝生长的能力等。由于这种Tg梯度变化的核壳结构还可以为水泥基建筑材料提供良好的柔性和刚性。另外本明发通过特殊设计的乳液聚合工艺，利用5%~30%壳比例包覆70%~95%核比例，关键技术得到所有乳胶粒均是完全的核壳结构的乳胶粒，完全的核壳结构参见说明书附图。本发明利用复合乳化体系的方法，引入了一定量的反应型乳化剂，针对性的提高了非离子乳化剂用量，降低阴离子乳化剂用量，使得乳液在水泥基体系中搅拌时不会引起较多的气泡，并且乳液具有很高的钙离子稳定性。
为达到以上目的，本发明采取以下步骤实现的：
一种水泥基建筑材料用低Tg丙烯酸酯乳液，其特征在于：
所述的一种水泥基建筑材料用低Tg丙烯酸酯乳液，乳胶粒子的结构为核壳结构，由低质量分数的壳层与高质量分数的核层组成，壳层与核层的质量比为5%～30%：70%～95%；
所述的一种水泥基建筑材料用低Tg丙烯酸酯乳液，核层的玻璃化温度为-50℃～-5℃，壳层的玻璃化温度为-5℃～20℃，乳液的为玻璃化温度为-30℃～5℃；
(1)所述的一种水泥基建筑材料用低Tg丙烯酸酯乳液，固含量为30～60%；
(2)所述的一种水泥基建筑材料用低Tg丙烯酸酯乳液，由0～50%甲基丙烯酸烷基酯、0～50%乙烯基芳香族化合物、40%～80%丙烯酸烷基酯、0.1%～6%烯基羧酸，通过乳液聚合方法得到，单体的总质量为100%；
所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；
所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；
所述的烯基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或其混合物；
所述的乙烯基芳香族化合物为苯乙烯或/和α-甲基苯乙烯。
一种水泥基建筑材料用低Tg丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
a. 核预乳液的配制：将乳化剂溶于去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体Ⅰ：甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸，搅拌10～40分钟，即得核预乳液；
核引发剂溶液的配制：将引发剂、碳酸氢钠加入去离子水中，搅拌使其溶解，即得核引发剂溶液；
b. 壳预乳液的配制：将乳化剂溶于去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体Ⅱ：甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸，搅拌10～40分钟，即得壳预乳液；
壳引发剂溶液的配制：将引发剂、碳酸氢钠加入去离子水中，搅拌使其溶解，即得壳引发剂溶液；
c. 种子乳液的制备：将乳化剂、引发剂、碳酸氢钠加入到去离子水中，充分搅拌，加入1～20%核预乳液，缓慢升温至70～95℃，反应10～30分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；
d. 核聚合物乳液的制备：将剩余的核预乳液和核引发剂溶液滴加到c步骤所述的种子乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，即得核聚合物乳液；
e. 核壳结构乳液的制备：将壳预乳液和壳引发剂溶液滴加到d步骤所述的核聚合物乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，冷却，过滤出料，即得所述核壳结构丙烯酸乳液；
所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；
所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；
所述的烯基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或其混合物；
所述的乙烯基芳香族化合物为苯乙烯或/和α-甲基苯乙烯。
所述核预乳液中的混合单体Ⅰ总量以质量100%计，其中：甲基丙烯酸烷基酯为0～35%、乙烯基芳香族化合物为0～35%、丙烯酸烷基酯为50%～90%、甲基丙烯酸或/和丙烯酸为0.1%～6%。
所述壳预乳液中的混合单体Ⅱ总量以质量100%计，其中：甲基丙烯酸烷基酯为0～55%、乙烯基芳香族化合物为0～55%、丙烯酸烷基酯为35%～55%、甲基丙烯酸或/和丙烯酸为0.1%～6%。
所述步骤a中乳化剂用量为混合单体Ⅰ质量总量的0.4%～3.0%；步骤b中乳化剂用量为混合单体Ⅱ质量总量的0.4%～3.0%；步骤c中乳化剂用量为混合单体Ⅰ质量总量的0.1%～3.0%。
所述步骤a中引发剂用量为混合单体Ⅰ质量总量的0.2%～1.5%；步骤b中引发剂用量为混合单体Ⅱ质量总量的0.2%～1.5%；步骤c中引发剂用量为混合单体Ⅰ质量总量的0.1%～0.5%。
所述步骤a中碳酸氢钠用量为混合单体Ⅰ质量总量的0.2%～1.5%；步骤b中碳酸氢钠用量为混合单体Ⅱ质量总量的0.2%～1.5%；步骤c中碳酸氢钠用量为混合单体Ⅰ质量总量的0.1%～0.5%。
所述的乳化剂为反应型乳化剂、非离子乳化剂和阴离子乳化剂的复配，三者复配比例为30%～60%∶20%～50%：0%～30%。
所述的反应型乳化剂为甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、烯丙基聚醚硫酸盐、烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸铵盐、含双键基的双烷基磺酸基琥珀酸酯盐、含双键基的聚醚硫酸铵盐、含烯丙基烷氧基的聚醚硫酸盐的一种或几种；非离子乳化剂为烷基醇聚醚、烷基酚聚氧乙烯醚其中的一种或几种；阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚磺酸二钠、烷基酚醚硫酸铵盐、磺基琥珀酸二丁基酯钠盐、磺基琥珀酸二己酯钠盐、磺基琥珀酸二异辛酯钠盐、N-十八胺基磺基琥珀酸酯钠盐、N-十八胺基磺基琥珀酸钠盐其中的一种或几种。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠其中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.利用核壳结构的聚合工艺，制备出一种具有软核硬壳的乳胶粒，合成出一种Tg-30℃~5℃的丙烯酸酯乳液。核Tg为-50℃~-5℃，壳Tg为-5℃~20℃，硬壳的Tg相对较高，可以防止软核在水泥基材料分散过程中发生不可逆的粘附，同时硬壳结构的乳胶粒在拌和物中的润滑作用，可以显著降低水灰比，提高了低Tg 乳液与水泥的伍配性。
2.利用5%~30%壳比例包覆70%~95%核比例，关键技术是较低质量分数的壳层可以完全包覆较高质量分数的核层，得到乳胶粒是完全的核壳结构的乳胶粒，通过附图说明中看出这种乳液具有几乎完全规整的核壳结构。
3.利用复合乳化体系的方法，引入了一定量的反应型乳化剂，针对性的提高了非离子乳化剂用量，降低阴离子乳化剂用量，使得乳液在水泥基体系中搅拌时不会引起较多的气泡，并且乳液具有很高的钙离子稳定性。
附图说明
图1：本发明的低Tg丙烯酸酯乳液透射电子显微镜的乳胶粒的微观结构图：可以看到理想的核壳结构的乳胶粒的核壳结构，内层白色为核层，外层浅灰色为壳层，核、壳界面非常明显，无异型的乳胶粒，乳胶粒为形态规整的球形。
具体实施方式
实施例1
a.核预乳液的配制：将1份十二烷基硫酸钠、1份烷基醇聚醚、3份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐溶于105份去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体Ⅰ：100份甲基丙烯酸甲酯、12份苯乙烯、194份丙烯酸丁酯、3份甲基丙烯酸，搅拌10～40分钟，即得核预乳液；
核引发剂溶液的配制：将1.2份过硫酸铵、1.2份碳酸氢钠加入53份去离子水中，搅拌使其溶解，即得核引发剂溶液；
b.壳预乳液的配制：将0.06份十二烷基硫酸钠、0.06份烷基醇聚醚、0.17份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐溶于11份去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体Ⅱ：6份甲基丙烯酸甲酯、2份苯乙烯、8份丙烯酸丁酯、0.4份甲基丙烯酸，搅拌10～40分钟，即得壳预乳液；
壳引发剂溶液的配制：将0.13份过硫酸铵、0.13份碳酸氢钠加入10份去离子水中，搅拌使其溶解，即得壳引发剂溶液；
c.种子乳液的制备：将0.7份十二烷基硫酸钠、0.7份烷基醇聚醚、2.1份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、0.8份过硫酸铵、0.8份碳酸氢钠加入到140份去离子水中，充分搅拌，加入4%核预乳液，缓慢升温至70～95℃，反应10～30分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；
d.核聚合物乳液的制备：将剩余的核预乳液和核引发剂溶液滴加到c步骤所述的种子乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，即得核聚合物乳液；
e.核壳结构乳液的制备：将壳预乳液和壳引发剂溶液滴加到d步骤所述的核聚合物乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，冷却，过滤出料，即得所述核壳结构丙烯酸酯乳液。
对比例1
a. 预乳液的配制：将1.06份十二烷基硫酸钠、1.06份烷基醇聚醚、3.17份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐溶于116份去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体：106份甲基丙烯酸甲酯、14份苯乙烯、222份丙烯酸丁酯、3.4份甲基丙烯酸，搅拌10～40分钟，即得预乳液；
b.引发剂溶液的配制：将1.33份过硫酸铵、1.33份碳酸氢钠加入63份去离子水中，搅拌使其溶解，即得引发剂溶液；
c. 种子乳液的制备：将0.7份十二烷基硫酸钠、0.7份烷基醇聚醚、2.1份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、0.8份过硫酸铵、0.8份碳酸氢钠加入到140份去离子水中，充分搅拌，加入4%预乳液，缓慢升温至70～95℃，反应10～30分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；
d. 聚合物乳液的制备：将剩余的预乳液和引发剂溶液滴加到c步骤所述的种子乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，即聚合物乳液；
实施例2
a. 核预乳液的配制：将1.3份十二烷基硫酸钠、1.3份烷基醇聚醚、2.4份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐溶于105份去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体Ⅰ：70份甲基丙烯酸甲酯、42份苯乙烯、194份丙烯酸丁酯、2.6份甲基丙烯酸，搅拌10～40分钟，即得核预乳液；
核引发剂溶液的配制：将1.4份过硫酸铵、1.4份碳酸氢钠加入60份去离子水中，搅拌使其溶解，即得核引发剂溶液；
b.壳预乳液的配制：将0.08份十二烷基硫酸钠、0.08份烷基醇聚醚、0.20份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐溶于11份去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体Ⅱ：3份甲基丙烯酸甲酯、5份苯乙烯、8份丙烯酸丁酯、0.5份甲基丙烯酸，搅拌10～40分钟，即得壳预乳液；
壳引发剂溶液的配制：将0.13份过硫酸铵、0.13份碳酸氢钠加入10份去离子水中，搅拌使其溶解，即得壳引发剂溶液；
c. 种子乳液的制备：将0.7份十二烷基硫酸钠、0.7份烷基醇聚醚、2.1份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、0.8份过硫酸铵、0.8份碳酸氢钠加入到140份去离子水中，充分搅拌，加入10%核预乳液，缓慢升温至70～95℃，反应10～30分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；
d.核聚合物乳液的制备：将剩余的核预乳液和核引发剂溶液滴加到c步骤所述的种子乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，即得核聚合物乳液；
e. 核壳结构乳液的制备：将壳预乳液和壳引发剂溶液滴加到d步骤所述的核聚合物乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，冷却，过滤出料，即得所述核壳结构丙烯酸酯乳液。
对比例2
a. 预乳液的配制：将1.38份十二烷基硫酸钠、1.38份烷基醇聚醚、2.6份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐溶于116份去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体：73份甲基丙烯酸甲酯、47份苯乙烯、202份丙烯酸丁酯、3.1份甲基丙烯酸，搅拌10～40分钟，即得预乳液；
b. 引发剂溶液的配制：将1.53份过硫酸铵、1.53份碳酸氢钠加入70份去离子水中，搅拌使其溶解，即得引发剂溶液；
c. 种子乳液的制备：将0.7份十二烷基硫酸钠、0.7份烷基醇聚醚、2.1份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、0.8份过硫酸铵、0.8份碳酸氢钠加入到140份去离子水中，充分搅拌，加入10%预乳液，缓慢升温至70～95℃，反应10～30分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；
d.聚合物乳液的制备：将剩余的预乳液和引发剂溶液滴加到c步骤所述的种子乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，即聚合物乳液；
实施例3
a.核预乳液的配制：将1.5份烷基酚醚硫酸铵盐、1.5份烷基酚聚氧乙烯醚、1.1份含双键基的聚醚硫酸铵盐、1.1份含烯丙基烷氧基的聚醚硫酸盐溶于105份去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体Ⅰ：70份甲基丙烯酸甲酯、42份苯乙烯、194份丙烯酸丁酯、2.6份甲基丙烯酸，搅拌10～40分钟，即得核预乳液；
核引发剂溶液的配制：将1.4份过硫酸钾、1.4份碳酸氢钠加入60份去离子水中，搅拌使其溶解，即得核引发剂溶液；
b.壳预乳液的配制：将0.09份烷基酚醚硫酸铵盐、0.09份烷基酚聚氧乙烯醚、0.1份含双键基的聚醚硫酸铵盐、0.1份含烯丙基烷氧基的聚醚硫酸盐溶于11份去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体Ⅱ：3份甲基丙烯酸甲酯、5份苯乙烯、8份丙烯酸丁酯、0.5份甲基丙烯酸，搅拌10～40分钟，即得壳预乳液；
壳引发剂溶液的配制：将0.13份过硫酸钾、0.13份碳酸氢钠加入10份去离子水中，搅拌使其溶解，即得壳引发剂溶液；
c. 种子乳液的制备：将0.8份烷基酚醚硫酸铵盐、0.6份烷基酚聚氧乙烯醚、1份含双键基的聚醚硫酸铵盐、1份含烯丙基烷氧基的聚醚硫酸盐、0.8份过硫酸钾、0.8份碳酸氢钠加入到140份去离子水中，充分搅拌，加入4%核预乳液，缓慢升温至70～95℃，反应10～30分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；
d. 核聚合物乳液的制备：将剩余的核预乳液和核引发剂溶液滴加到c步骤所述的种子乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，即得核聚合物乳液；
e. 核壳结构乳液的制备：将壳预乳液和壳引发剂溶液滴加到d步骤所述的核聚合物乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，冷却，过滤出料，即得所述核壳结构丙烯酸酯乳液。
实施例4
a. 核预乳液的配制：将1份磺基琥珀酸二异辛酯钠盐、1份烷基醇聚醚、3份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐溶于105份去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体Ⅰ：95份甲基丙烯酸甲酯、11.4份苯乙烯、184.3份丙烯酸丁酯、2.85份甲基丙烯酸，搅拌10～40分钟，即得核预乳液；
核引发剂溶液的配制：将1.14份过硫酸铵、1.14份碳酸氢钠加入53份去离子水中，搅拌使其溶解，即得核引发剂溶液；
b. 壳预乳液的配制：将0.12份磺基琥珀酸二异辛酯钠盐、0.12份烷基醇聚醚、0.34份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐溶于15份去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体Ⅱ：12份甲基丙烯酸甲酯、4份苯乙烯、16份丙烯酸丁酯、0.8份甲基丙烯酸，搅拌10～40分钟，即得壳预乳液；
壳引发剂溶液的配制：将0.26份过硫酸铵、0.26份碳酸氢钠加入10份去离子水中，搅拌使其溶解，即得壳引发剂溶液；
c. 种子乳液的制备：将0.66份磺基琥珀酸二异辛酯钠盐、0.66份烷基醇聚醚、1.9份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、0.76份过硫酸铵、0.76份碳酸氢钠加入到140份去离子水中，充分搅拌，加入10%核预乳液，缓慢升温至70～95℃，反应10～30分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；
d. 核聚合物乳液的制备：将剩余的核预乳液和核引发剂溶液滴加到c步骤所述的种子乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，即得核聚合物乳液；
e. 核壳结构乳液的制备：将壳预乳液和壳引发剂溶液滴加到d步骤所述的核聚合物乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，冷却，过滤出料，即得所述核壳结构丙烯酸酯乳液。
实施例5
a.核预乳液的配制：将1份N-十八胺基磺基琥珀酸酯钠盐、1份烷基醇聚醚、3份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐溶于105份去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体Ⅰ：30份甲基丙烯酸甲酯、27份苯乙烯、230份丙烯酸丁酯、2.85份甲基丙烯酸，搅拌10～40分钟，即得核预乳液；
核引发剂溶液的配制：将1.14份过硫酸钠、1.14份碳酸氢钠加入53份去离子水中，搅拌使其溶解，即得核引发剂溶液；
b. 壳预乳液的配制：将0.12份N-十八胺基磺基琥珀酸酯钠盐、0.12份烷基醇聚醚、0.34份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐溶于15份去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体Ⅱ：6份甲基丙烯酸甲酯、10份苯乙烯、18份丙烯酸丁酯、0.8份甲基丙烯酸，搅拌10～40分钟，即得壳预乳液；
壳引发剂溶液的配制：将0.26份过硫酸钠、0.26份碳酸氢钠加入10份去离子水中，搅拌使其溶解，即得壳引发剂溶液；
c. 种子乳液的制备：将0.66份N-十八胺基磺基琥珀酸酯钠盐、0.66份烷基醇聚醚、1.9份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、0.76份过硫酸钠、0.76份碳酸氢钠加入到140份去离子水中，充分搅拌，加入8%核预乳液，缓慢升温至70～95℃，反应10～30分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；
d.核聚合物乳液的制备：将剩余的核预乳液和核引发剂溶液滴加到c步骤所述的种子乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，即得核聚合物乳液；
e.核壳结构乳液的制备：将壳预乳液和壳引发剂溶液滴加到d步骤所述的核聚合物乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，冷却，过滤出料，即得所述核壳结构丙烯酸酯乳液。
实施例6
a.核预乳液的配制：将1份N-十八胺基磺基琥珀酸酯钠盐、1份烷基醇聚醚、3份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐溶于105份去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体Ⅰ：10份甲基丙烯酸甲酯、47份苯乙烯、110份丙烯酸丁酯、120份丙烯酸异辛酯、2.80份甲基丙烯酸，搅拌10～40分钟，即得核预乳液；
核引发剂溶液的配制：将1.14份过硫酸钠、1.14份碳酸氢钠加入53份去离子水中，搅拌使其溶解，即得核引发剂溶液；
b.壳预乳液的配制：将0.12份N-十八胺基磺基琥珀酸酯钠盐、0.12份烷基醇聚醚、0.34份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐溶于15份去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体Ⅱ：10份甲基丙烯酸甲酯、7份苯乙烯、16份丙烯酸异辛酯、0.5份甲基丙烯酸，搅拌10～40分钟，即得壳预乳液；
壳引发剂溶液的配制：将0.26份过硫酸钠、0.26份碳酸氢钠加入10份去离子水中，搅拌使其溶解，即得壳引发剂溶液；
c. 种子乳液的制备：将0.66份N-十八胺基磺基琥珀酸酯钠盐、0.66份烷基醇聚醚、1.9份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、0.76份过硫酸钠、0.76份碳酸氢钠加入到140份去离子水中，充分搅拌，加入6%核预乳液，缓慢升温至70～95℃，反应10～30分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；
d. 核聚合物乳液的制备：将剩余的核预乳液和核引发剂溶液滴加到c步骤所述的种子乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，即得核聚合物乳液；
e.核壳结构乳液的制备：将壳预乳液和壳引发剂溶液滴加到d步骤所述的核聚合物乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，冷却，过滤出料，即得所述核壳结构丙烯酸酯乳液。
实施例7
a. 核预乳液的配制：将1份N-十八胺基磺基琥珀酸酯钠盐、1份烷基醇聚醚、3份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐溶于105份去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体Ⅰ：37份甲基丙烯酸甲酯、80份苯乙烯、170份丙烯酸异辛酯、2.80份甲基丙烯酸，搅拌10～40分钟，即得核预乳液；
核引发剂溶液的配制：将1.20份过硫酸钠、1.20份碳酸氢钠加入53份去离子水中，搅拌使其溶解，即得核引发剂溶液；
b.壳预乳液的配制：将0.12份N-十八胺基磺基琥珀酸酯钠盐、0.12份烷基醇聚醚、0.34份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐溶于15份去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体Ⅱ：10份甲基丙烯酸甲酯、7份苯乙烯、16份丙烯酸异辛酯、0.5份甲基丙烯酸，搅拌10～40分钟，即得壳预乳液；
壳引发剂溶液的配制：将0.26份过硫酸钠、0.26份碳酸氢钠加入10份去离子水中，搅拌使其溶解，即得壳引发剂溶液；
c.种子乳液的制备：将0.66份N-十八胺基磺基琥珀酸酯钠盐、0.66份烷基醇聚醚、1.9份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、0.80份过硫酸钠、0.80份碳酸氢钠加入到140份去离子水中，充分搅拌，加入6%核预乳液，缓慢升温至70～95℃，反应10～30分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；
d. 核聚合物乳液的制备：将剩余的核预乳液和核引发剂溶液滴加到c步骤所述的种子乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，即得核聚合物乳液；
e.核壳结构乳液的制备：将壳预乳液和壳引发剂溶液滴加到d步骤所述的核聚合物乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，冷却，过滤出料，即得所述核壳结构丙烯酸酯乳液。
实施例8
a.核预乳液的配制：将1份N-十八胺基磺基琥珀酸酯钠盐、1份烷基醇聚醚、3份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐溶于105份去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体Ⅰ：24份甲基丙烯酸甲酯、80份苯乙烯、151份丙烯酸异辛酯、2.5份甲基丙烯酸，搅拌10～40分钟，即得核预乳液；
核引发剂溶液的配制：将1.06份过硫酸钠、1.06份碳酸氢钠加入53份去离子水中，搅拌使其溶解，即得核引发剂溶液；
b. 壳预乳液的配制：将0.24份N-十八胺基磺基琥珀酸酯钠盐、0.24份烷基醇聚醚、0.68份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐溶于30份去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体Ⅱ：20份甲基丙烯酸甲酯、14份苯乙烯、32份丙烯酸异辛酯、1.2份甲基丙烯酸，搅拌10～40分钟，即得壳预乳液；
壳引发剂溶液的配制：将0.52份过硫酸钠、0.52份碳酸氢钠加入10份去离子水中，搅拌使其溶解，即得壳引发剂溶液；
c.种子乳液的制备：将0.58份N-十八胺基磺基琥珀酸酯钠盐、0.58份烷基醇聚醚、1.68份甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、0.7份过硫酸钠、0.7份碳酸氢钠加入到140份去离子水中，充分搅拌，加入10%核预乳液，缓慢升温至70～95℃，反应10～30分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；
d. 核聚合物乳液的制备：将剩余的核预乳液和核引发剂溶液滴加到c步骤所述的种子乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，即得核聚合物乳液；
e.核壳结构乳液的制备：将壳预乳液和壳引发剂溶液滴加到d步骤所述的核聚合物乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，冷却，过滤出料，即得所述核壳结构丙烯酸酯乳液。
按照GBT 23445-2009聚合物水泥防水涂料测试实施例1和实施例2中的本发明核
壳结构乳液与均相结构乳液的性能：
| 测试指标 | 实施例1 | 对比例1 | 实施例2 | 对比例2 |
| 砂浆黏度 | 较低，流动性好 | 较高，流动性好 | 较低，流动性好 | 较高，流动性好 |
| 水泥伍配性 | 良好 | 较差 | 良好 | 较差 |
| 可操作时间 | 50分钟 | 20分钟 | 45分钟 | 15分钟 |
| 施工性 | 良好 | 较差 | 良好 | 较差 |
| I型断裂延伸率 | 250% | 120% | 260% | 110% |
| I型拉伸强度 | 1.3Mpa | 0.9Mpa | 1.2Mpa | 1.0Mpa |
Claims (3)
1.一种水泥基建筑材料用低Tg丙烯酸酯乳液，其特征在于：
所述的一种水泥基建筑材料用低Tg丙烯酸酯乳液，乳胶粒子的结构为核壳结构，由低质量分数的壳层与高质量分数的核层组成，壳层与核层的质量比为5%～30%：70%～95%，壳层完全包覆核层；
所述的一种水泥基建筑材料用低Tg丙烯酸酯乳液，核层的玻璃化转变温度为-50℃～-5℃，壳层的玻璃化转变温度为-5℃～20℃，乳液的玻璃化转变温度为-30℃～5℃；
所述的一种水泥基建筑材料用低Tg丙烯酸酯乳液，固含量为30%～60%；
所述的一种水泥基建筑材料用低Tg丙烯酸酯乳液，由0～50%甲基丙烯酸烷基酯、0～50%乙烯基芳香族化合物、40%～80%丙烯酸烷基酯、0.1%～6%烯基羧酸，通过乳液聚合方法得到，单体的总质量为100%；
所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种；
所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯的一种或多种；
所述的烯基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或其混合物；
所述的乙烯基芳香族化合物为苯乙烯或/和α-甲基苯乙烯。
2.一种如权利要求1所述的水泥基建筑材料用低Tg丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
a. 核预乳液的配制：将乳化剂溶于去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体Ⅰ：甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸，搅拌10～40分钟，即得核预乳液；
核引发剂溶液的配制：将引发剂、碳酸氢钠加入去离子水中，搅拌使其溶解，即得核引发剂溶液；
b. 壳预乳液的配制：将乳化剂溶于去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体Ⅱ：甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸，搅拌10～40分钟，即得壳预乳液；
壳引发剂溶液的配制：将引发剂、碳酸氢钠加入去离子水中，搅拌使其溶解，即得壳引发剂溶液；
c. 种子乳液的制备：将乳化剂、引发剂、碳酸氢钠加入到去离子水中，充分搅拌，加入1～20%核预乳液，缓慢升温至70～95℃，反应10～30分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；
d. 核聚合物乳液的制备：将剩余的核预乳液和核引发剂溶液滴加到c步骤所述的种子乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，即得核聚合物乳液；
e. 核壳结构乳液的制备：将壳预乳液和壳引发剂溶液滴加到d步骤所述的核聚合物乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.1～3小时，冷却，过滤出料，即得核壳结构丙烯酸酯乳液；
所述核预乳液中的混合单体Ⅰ总量以质量100%计，其中：甲基丙烯酸烷基酯为0～35%、乙烯基芳香族化合物为0～35%、丙烯酸烷基酯为50%～90%、甲基丙烯酸或/和丙烯酸为0.1%～6%；
所述壳预乳液中的混合单体Ⅱ总量以质量100%计，其中：甲基丙烯酸烷基酯为0～55%、乙烯基芳香族化合物为0～55%、丙烯酸烷基酯为35%～55%、甲基丙烯酸或/和丙烯酸为0.1%～6%；
所述步骤a中乳化剂用量为混合单体Ⅰ质量总量的0.4%～3.0%；步骤b中乳化剂用量为混合单体Ⅱ质量总量的0.4%～3.0%；步骤c中乳化剂用量为混合单体Ⅰ质量总量的0.1%～3.0%；
所述步骤a中引发剂用量为混合单体Ⅰ质量总量的0.2%～1.5%；步骤b中引发剂用量为混合单体Ⅱ质量总量的0.2%～1.5%；步骤c中引发剂用量为混合单体Ⅰ质量总量的0.1%～0.5%；
所述步骤a中碳酸氢钠用量为混合单体Ⅰ质量总量的0.2%～1.5%；步骤b中碳酸氢钠用量为混合单体Ⅱ质量总量的0.2%～1.5%；步骤c中碳酸氢钠用量为混合单体Ⅰ质量总量的0.1%～0.5%；
所述的乳化剂为反应型乳化剂、非离子乳化剂和阴离子乳化剂的复配，三者复配质量百分比为30%～60%：20%～50%：0%～30%；
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的一种水泥基建筑材料用低Tg丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于所述的反应型乳化剂为甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、烯丙基聚醚硫酸盐、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸铵盐、含双键基的双烷基磺酸基琥珀酸酯盐、含双键基的聚醚硫酸铵盐中的一种或多种；非离子乳化剂为烷基醇聚醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、烷基酚醚硫酸铵盐、磺基琥珀酸二丁基酯钠盐、磺基琥珀酸二己酯钠盐、磺基琥珀酸二异辛酯钠盐中的一种或多种。
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