CN107236089A - 一种低粘型聚羧酸减水剂及其简易制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低粘型聚羧酸减水剂及其简易制备方法，由单体a、单体b、单体c按摩尔比进行自由基聚合反应制得，单体a结构通式为其中R1为‑H或‑COOH，R2为‑H、‑CH3或‑CH2COOH；单体b结构通式为其中R3为‑H或‑CH3，R4为‑CH2‑或‑CH2CH2‑。单体b全部投料，单体a和单体c混合单体的水溶液和引发剂的水溶液分别滴加，链转移剂加入混合单体的水溶液或引发剂的水溶液中一起滴加，然后保温。本发明作为水泥分散剂可直接使用，也可以其他功能型助剂混合使用，能有效降低高强混凝土的粘度，提高其和易性与流动速度，生产工艺非常简单，无污染，成本低。

Description

一种低粘型聚羧酸减水剂及其简易制备方法
技术领域
本发明涉及一种建筑材料中的混凝土外加剂技术领域，具体是一种用于高粘度混凝土的低粘型聚羧酸减水剂及其简易制备方法。
背景技术
近年来，随着我国建筑趋向于大型化、超高层化，混凝土随之向超高强、高耐久、自流平等高性能方向发展，大掺量矿物掺合料技术的应用及混凝土水胶比的降低，导致混凝土的粘度增大。另外，由于河砂资源的匮乏，大量机制砂开始应用于混凝土的配制，机制砂棱角多，级配差，导致粘度问题更加突出，不利于混凝土的泵送和施工。聚羧酸系减水剂具有很高的减水率，可以有效降低混凝土用水量，但不能很好解决低水胶比带来的混凝土粘度变大的难题。这很大程度上制约了高强与超高强混凝土的推广与应用。因此迫切需要开发低粘度的新型聚羧酸系减水剂，解决高性能混凝土在实际工程应用中的难题。
当前为降低混凝土粘度通常采用两种方法，一是添加引气剂，其可在混凝土拌合物内形成大量微小的封闭气泡，这些微细气泡近似球形，在混凝土中起到滚珠润滑作用，从而降低粘度，但是引气剂引入的气泡对高强混凝土的强度会产生不利影响。二是选用优质矿物掺合料如优质粉煤灰或优质硅灰，优质粉煤灰资源稀缺且降粘效果有限，而硅灰价格高且需要较高掺量才能发挥效果，导致生产成本大幅增加。
也有研究者从聚羧酸分子结构出发，制备了降粘型聚羧酸减水剂解决混凝土过粘的问题。张明等人在《降粘型聚羧酸系减水剂的合成研究》中，采用不同分子量的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲醋和甲基丙烯酸共聚制备了降粘型聚羧酸减水剂。但此工艺中甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体制备存在反应温度高、纯化工艺复杂、生产成本高等问题。近年来，日本、德国等国外公司也纷纷推出了具有降粘效果的外加剂产品，已经用于高标号混凝土的配制，但其外加剂存在制备工艺复杂、大单体原材料不易获得且成本较高等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低粘型聚羧酸减水剂及其简易制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种低粘型聚羧酸减水剂，由单体a、单体b、单体c按摩尔比(2.5～6.0)∶1∶(0.005～ 0.1)进行自由基聚合反应制得，其中：
单体a结构通式(I)如下：
其中R1为-H或-COOH，R2为-H、-CH3或-CH2COOH
单体b结构通式(II)如下
其中，R3为-H或-CH3，R4为-CH2-或-CH2CH2-，n＝15～45。
作为本发明进一步的方案：所述自由基共聚反应为水性自由基共聚反应。
作为本发明进一步的方案：所述水性自由基共聚反应采用水溶性引发剂和水溶性链转移剂，所述水溶性引发剂和水溶性链转移剂的质量分别为单体a、单体b、单体c三者总质量的0.1％～1.5％、0.1％～0.4％，所述水性自由基共聚反应的聚合浓度为30％～50％，其中聚合浓度是指所有单体的质量百分比浓度之和。
作为本发明进一步的方案：所述的单体a，当R1为-COOH时，可采用其与其它-COOH形成酸酐的替代形式，这种酸酐替代形式在制备或使用过程中可转化成羧酸，因此视为等同替代；优选的，不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、乌头酸、马来酸或以马来酸酐替代中的一种或几种的混合物。
作为本发明进一步的方案：所述单体b为重均分子量Mw在800～2000之间的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚中的一种或几种混合物。
作为本发明进一步的方案：所述单体c为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基二丙烯氯化铵、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺中的一种或几种的混合物。
作为本发明进一步的方案：所述水溶性引发剂包括单独的过硫酸盐、水溶性偶氮类引发剂，以及氧化剂过硫酸盐、过氧化物与还原剂亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐或亚铁盐、吊白粉、抗坏血酸、亚磷酸及其盐、次磷酸及其盐的组合物，其中组合物中，氧化剂与还原剂两者的摩尔数比为(3～6)∶1。
作为本发明进一步的方案：所述水溶性链转移剂用于控制聚羧酸分子量，水溶性链转移剂使用硫醇类链转移剂，包括2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇、二巯基丙醇、2-巯基乙磺酸、异丙醇等二级醇；亚磷酸及其钠、钾盐、次磷酸及其钠、钾盐、甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。
作为本发明进一步的方案：所述自由基共聚反应温度优选为10～30℃，它主要与所使用的引发剂有关，通常来讲，单独使用过硫酸盐和水溶性偶氮类引发剂时，选择稍高的聚合温度，而使用氧化还原引发体系时，可选择较低的聚合温度。
一种低粘型聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：单体b在其它物料滴加前一次性全部投料，单体a和单体c混合单体的水溶液和引发剂的水溶液采取分开同时滴加的方式加料，链转移剂加入混合单体的水溶液或引发剂的水溶液中一起滴加，反应温度控制在10～30℃，混合单体的水溶液和引发剂的水溶液滴加时间为2～5h，混合单体的水溶液和引发剂的水溶液滴加完后继续保温1～2h，即可。
作为本发明再进一步的方案：所述低粘型聚羧酸减水剂的重均分子量优选为10000～ 60000，分子量太大或太小，都会减弱其综合性能。
共聚反应结束后，使用碱性物质中和，以增强产品的储存稳定性。这为本领域的公知技术，所使用的碱性物质为一价金属和/或二价金属的氢氧化物、氧化物或碳酸盐、氢氧化铰或有机胺。碱性物质的用量以调节反应产物的pH值为6～8为宜。由于中和对所述低粘型聚羧酸超塑化剂的分子量影响很小，本发明对之进行忽略。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明低粘型聚羧酸减水剂作为水泥分散剂可直接使用，也可以与消泡剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂、减缩剂等功能型助剂或其它类型的减水剂按一定比例进行复配后使用，具体复配类型和比例，工程技术人员可根据实际工程需求通过试验后优选。在使用时，本发明减水剂的常规掺量为总胶凝材料重量的0.05％～0.3％。掺量过低，则对水泥的分散效果不能令人满意；掺量过高，造成经济上的浪费，而分散效果并未进一步增长，工程人员可根据实际情况在此范围内优选。
(2)本发明低粘型聚羧酸减水剂能大幅度降低混凝土的水胶比，且能有效降低高与超高强混凝土的粘度，提高其和易性与流动速度，可泵性优越，较常规的聚羧酸超塑化剂具有显著的优势。
(3)本发明的低粘型聚羧酸减水剂的生产工艺非常简单，无污染，成本低。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中，如果没有另外的说明，所提及的浓度均为质量百分比浓度的简称。在所有实施例中所合成的低粘型聚羧酸减水剂记为A，比较例中现有的减水剂记为B。
实施例1
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的玻璃反应器中，加入280g去离子水、5.5g富马酸和300g分子量M为1500的烯丙基聚氧乙烯醚，在10～30℃条件下，待物料完全溶解，投入1.9g双氧水，并在3～3.5h内同时均匀滴加由0.6g维生素C、2.15g巯基乙酸与90g 去离子水混合的溶液和由45g丙烯酸、0.8g二甲基二丙烯氯化铵与100g去离子水混合的溶液。滴加完后保温反应1h，再用NaOH中和至pH值为6.5，然后加水稀释到固含量为 40％，即得到产品，记为A1。
实施例2
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的玻璃反应器中，加入250g去离子水、9g富马酸和300g分子量M为1200的烯丙基聚氧乙烯醚，在10～30℃条件下，待物料完全溶解，投入1.9g双氧水，并在3～3.5h内同时均匀滴加由0.6g维生素C、2.5g巯基乙酸与90g去离子水混合的溶液和由65g丙烯酸、1.5g二甲基二丙烯氯化铵与100g去离子水混合的溶液。滴加完后保温反应1h，再用NaOH中和至pH值为6.5，然后加水稀释到固含量为40％，即得到产品，记为A2。
实施例3
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的玻璃反应器中，加入250g去离子水、12g富马酸和300g分子量M为1200的异戊烯基聚氧乙烯醚，在10～30℃条件下，待物料完全溶解，投入4.2g双氧水，并在3～3.5h内同时均匀滴加由1.0g维生素C、4.8g巯基乙酸与90g去离子水混合的溶液和由60g丙烯酸、1.5gN，N-亚甲基双丙烯酰胺与100g去离子水混合的溶液。滴加完后保温反应1h，再用NaOH中和至pH值为6.5，然后加水稀释到固含量为40％，即得到产品，记为A3。
实施例4
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的玻璃反应器中，加入250g去离子水、10g衣康酸和300g分子量M为1400的烯丙基聚氧乙烯醚，在10～30℃条件下，待物料完全溶解，投入4.2g双氧水，并在3～3.5h内同时均匀滴加由1.0g维生素C、4.8g巯基乙酸与90g去离子水混合的溶液和由60g丙烯酸、2gN，N-亚甲基双丙烯酰胺与100g去离子水混合的溶液。滴加完后保温反应1h，再用NaOH中和至pH值为6.8，然后加水稀释到固含量为40％，即得到产品，记为A4。
实施例5
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的玻璃反应器中，加入250g去离子水、10g衣康酸和300g分子量M为1500的异戊烯基聚氧乙烯醚，在10～30℃条件下，待物料完全溶解，投入5.5g过硫酸铵，并在3～3.5h内同时均匀滴加由1.0g维生素C、3.6g巯基乙酸与90g 去离子水混合的溶液和由52g丙烯酸、1.2g二甲基二丙烯氯化铵与100g去离子水混合的溶液。滴加完后保温反应1h，再用NaOH中和至pH值为6.5，然后加水稀释到固含量为40％，即得到产品，记为A5。
实施例6
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的玻璃反应器中，加入280g去离子水、12g乌头酸和300g分子量M为1000的烯丙基聚氧乙烯醚，在10～30℃条件下，待物料完全溶解，投入5.8g过硫酸铵，并在3～3.5h内同时均匀滴加由1.2g维生素C、4.0g巯基乙酸与90g 去离子水混合的溶液和由72g丙烯酸、2.2gN，N-亚甲基双丙烯酰胺与100g去离子水混合的溶液。滴加完后保温反应1h，再用NaOH中和至pH值为6.2，然后加水稀释到固含量为 40％，即得到产品，记为A6。
对比例
对比样选取市售的降粘型减水剂B1以及普通减水剂B2。
试验
净浆流动度测试：参照GB8077-20005《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例5所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，聚羧酸减水剂折固掺量为水泥用量的0.12％。从下表可以看出，与空白样和对比样相比从实施例1到实施例6所得样品净浆流动度。
表1不同样品的净浆流动度及经时损失
借助旋转粘度计以及Marsh筒对实施例1到实施例6所得样品进行水泥净浆的降粘效果进行检测，与选取的对比样进行比较。W/C为0.20，净浆流动度控制为260±5mm。
表2不同样品的净浆表观粘度及Marsh时间
编号 折固掺量/％ 净浆表观粘度/mPa·s Marsh时间/s
B1 0.16 245 32
B2 0.16 350 50
A1 0.16 148 23
A2 0.15 150 20
A3 0.16 152 22
A4 0.15 153 19
A5 0.16 158 24
A6 0.16 160 23
表1和表2数据说明使用本发明制备的减水剂水泥具有非常好的分散能力和分散保持能力，且得到的水泥净浆表观粘度均较小，对比实施例和商品样，可见简单的梳形聚合物得到的水泥净浆表观粘度明显高于实施例。
为了评价本发明的降粘型聚羧酸系减水剂在高性能混凝土中的降粘性能，设计混凝土试验，控制混凝土的扩展度不小于600mm～650mm，采用倒坍落度筒法来测试混凝土的粘度，混凝土流出倒坍落度筒的用时越小，意味着混凝土的粘度越小。试验采用基准水泥；S95矿粉；II级粉煤灰；细度模数为2.7的中砂；5mm～25mm连续级配的碎石；水胶比控制为0.24。
表3混凝土配合比/(kg/m3)
水泥 粉煤灰 矿粉 砂 石 水
350 55 155 670 1085 134
表4混凝土性能
表4中的结果表明：在控制混凝土扩展度基本一致的条件下，相对于两种对比例中的聚羧酸系减水剂，掺加本发明制备实施例1～6时混凝土的倒坍落度筒时间显著较小，说明按本发明方法制备的聚羧酸系减水剂能够有效降低混凝土的粘度.
虽然本发明通过实施例进行了描述，但实施例并非用来限定本发明。本领域技术人员可在本发明的精神的范围内，做出各种变形和改进，例如成分比例或时间范围的调整，这种调整后的效果是可预测的，所以其同样在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求相同或等同的技术特征所界定的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种低粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，由单体a、单体b、单体c按摩尔比(2.5～6.0)∶1∶(0.05～0.2)进行自由基聚合反应制得，其中：
单体a结构通式(I)如下：
其中R1为-H或-COOH，R2为-H、-CH3或-CH2COOH；
单体b结构通式(II)如下
其中，R3为-H或-CH3，R4为-CH2-或-CH2CH2-，n＝15～45。
2.根据权利要求1所述的低粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述自由基共聚反应为水性自由基共聚反应。
3.根据权利要求1或2所述的低粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述水性自由基共聚反应采用水溶性引发剂和水溶性链转移剂，所述水溶性引发剂和水溶性链转移剂的质量分别为单体a、单体b、单体c三者总质量的0.1％～1.5％、0.1％～0.4％，所述水性自由基共聚反应的聚合浓度为30％～50％，其中聚合浓度是指所有单体的质量百分比浓度之和。
4.根据权利要求3所述的低粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述单体a为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、乌头酸、马来酸或马来酸酐中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求3所述的低粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述单体b为重均分子量在800～2000之间的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求3所述的低粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述单体c为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基二丙烯氯化铵、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求3所述的低粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述水溶性引发剂包括单独的过硫酸盐、水溶性偶氮类引发剂，以及氧化剂、过硫酸盐、过氧化物与还原剂亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐或亚铁盐、吊白粉、抗坏血酸、亚磷酸及其盐、次磷酸及其盐的组合物，其组合物中，氧化剂与还原剂的摩尔数比为(3～6)∶1。
8.根据权利要求3所述的低粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述水溶性链转移剂使用硫醇类链转移剂，包括2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇、二巯基丙醇、2-巯基乙磺酸、异丙醇等二级醇、亚磷酸及其钠、钾盐、次磷酸及其钠、钾盐、甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种。
9.一种如任一权利要求1～8所述的低粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：单体b在其它物料滴加前一次性全部投料，单体a和单体c混合单体的水溶液和引发剂水溶液采取分别同时滴加的方式进行加料，水溶性链转移剂加入混合单体的水溶液或引发剂的水溶液中再一起滴加，反应温度控制在10～30℃，混合单体的水溶液和引发剂的水溶液滴加时间为2～5h，混合单体的水溶液和引发剂的水溶液滴加完后，继续保温1～2h，即可。
10.根据权利要求9所述的低粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述低粘型聚羧酸减水剂的重均分子量为10000～60000。
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