CN112708044B - 一种醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及混凝土减水剂技术领域，特别涉及一种醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂及其制备方法，其中，所述醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂，包括以下制备原料：甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇‑丙烯酰胺、烯丙基三甲基氯化铵、不饱和羧酸、烯丙基胺、丙烯酰胺、氧化剂、还原剂、链转移剂、甲醇。本发明提供的一种醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂在保持主链长度适中的基础上，增大短侧链早强基团的密度，并引入分子量为3000‑5000的甲氧基聚乙二醇‑丙烯酰胺(MPEG‑ACA)作为长侧链，可加速水泥的水和化作用，从而大大提高了混凝土早期强度，同时还具有良好的抗泥性。

Description

一种醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土减水剂技术领域，特别涉及一种醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂具有高减水率、高保坍性、低碱、绿色环保等特点，已被广泛应用于混凝土工程中。但普通聚羧酸系减水剂早期强度发展缓慢，尤其是在低温条件下，使普通聚羧酸减水剂在冬季施工和寒冷环境的使用中受到限制，可见，促进水泥早期水化，开发早强型聚羧酸减水剂具有显著的技术经济效益。
关于超早强型聚羧酸减水剂，专利CN106749983A公开了一种低密度长侧链减水剂，其通过在主链上引入长侧链，降低长侧链密度并在减水剂分子上引入早强集团，从而大幅度提高混凝土早期强度。专利CN108192039A采用超高分子量的聚醚单体作为活性大单体，使分子链形成长侧链短主链的结构，并引入自制的不饱和醇胺酯的小单体及含N基团的甲基丙烯酸二甲氨乙酯和三丙烯基胺等具有早强功能的小单体，在室温下溶液聚合而成。但均未查到有关抗泥性的说明。专利CN105199032A公开了一种阳离子超早强聚羧酸减水剂，该技术方案以各种活性大单体为原料合成，在分子中引入阳离子，从而减少泥土对外加剂的吸附，可加速水泥的水化作用，具有超早强作用。
聚羧酸减水剂在混凝土工程中获得广泛应用的同时,也暴露了一些明显的缺陷,特别是砂石中含有的泥土使聚羧酸系减水剂的性能受到很大影响，导致混凝土流动度差坍落度损失大。近年来，随着天然砂的枯竭，机制砂或质量较差的天然砂替代之,加上各种骨料的含泥量居高不降，对聚羧酸系减水剂性能产生很大影响,导致混凝土流动度差,坍落度损失大。
目前,已有少量关于抗泥剂方面的报道。专利CN102617811A提出了一种两性乙烯基聚合物混凝土抗泥剂的制备方法。其制备方法是:利用甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醚进行酯化反应制备聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯,然后再将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸系单体、乙烯基阳离子单体和乙烯基磺酸盐单体通过自由基引发聚合制得。专利CN102775088A提出了一种阻泥型混凝土减水剂及制备方法,通过将季铵盐型泥土稳定剂、无机钾盐、有机磷阻垢剂和聚羧酸减水剂复配使用。
因此，如何使得聚羧酸减水剂在具备长侧链的基础上同时具备阻泥性能是很有必要的。
发明内容
为解决上述背景技术中提及的现有的长侧链聚羧酸减水剂抗泥差的问题，本发明提供一种醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂，具有如下结构式：
Figure BDA0002331916780000021
其中，所述a＝1～33，b＝1～555，c＝1～140，d＝0～140，e＝1～110，f＝0～37，m＝65～110，n＝89，R为H或CH3。
本发明提供一种醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂，包括以下制备原料：甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇-丙烯酰胺、烯丙基三甲基氯化铵、不饱和羧酸、烯丙基胺、丙烯酰胺、氧化剂、还原剂、链转移剂、甲醇。
在上述方案的基础上，进一步地，包括以下重量份的制备原料：
Figure BDA0002331916780000031
在上述方案的基础上，进一步地，所述甲氧基聚乙二醇-丙烯酰胺的分子量为3000～5000，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为4000。
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和羧酸为丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种的混合物。
在上述方案的基础上，进一步地，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述还原剂为亚磷酸氢二钠、硫代硫酸钾、甲酸铵中的一种或多种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述链转移剂为硫代苹果酸、巯基丙酸中的一种或两种。
本发明还提供一种如上所述的醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、将烯丙基胺溶于甲醇中，调节温度至5～10℃，在保护气氛下滴加丙烯酰胺并搅拌，所述保护气氛优选为氮气，所述滴加丙烯酰胺并搅拌的搅拌方式优选为电磁搅拌，所述搅拌的时间优选为48～52h，再对反应产物进行减压蒸馏，其中，所述减压蒸馏的真空度优选为0.061MPa，所述减压蒸馏的蒸馏温度优选为45℃，所述减压蒸馏优选持续直至馏分不再蒸出，制得混合产物；将混合产物与不饱和羧酸混合，再加入去离子水，作为溶液A；
步骤二、将烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和甲氧基聚乙二醇-丙烯酰胺(MPEG-ACA)溶于去离子水中，在所述烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和甲氧基聚乙二醇-丙烯酰胺(MPEG-ACA)溶于去离子水后，得到的混合物优选一并移入1000ml的圆底三口烧瓶中，再向圆底三口烧瓶内加入氧化剂、不饱和羧酸作为反应底液；
步骤三、将还原剂、链转移剂和去离子水混合，作为溶液B；
步骤四、将反应底液边搅拌边升温至45～55℃，随后同时滴加溶液A和溶液B，所述滴加溶液A和溶液B的时间优选均为2.5～3h，滴加结束后，控制温度在45～55℃下进行反应，所述控制温度在45～55℃下进行反应的时间优选为2～3h；
步骤五、反应完成后，将溶液降温至25～30℃，调节pH值为6.0～6.5，所述pH调节优选使用32％质量浓度的液碱进行调节，即得到醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂，其中，当pH值调节结束后，优选增加进行补水的步骤，所述补水至固含量为40％。
在上述方案的基础上，进一步地，在所述步骤一中，通过减压蒸馏后制得的混合产物包括单体1和单体2；
所述单体1的结构式为：
Figure BDA0002331916780000051
所述单体2的结构式为：
Figure BDA0002331916780000052
在上述方案的基础上，本发明还提供如上所述制备方法的一种优选方案，包括如下步骤：
(1)按重量份称取各原料组分。
(2)将2.0～8.0重量份的烯丙基胺溶于100～200重量份的甲醇溶液中，调节温度至5～10℃，在氮气保护下滴加3.0～20重量份的丙烯酰胺，电磁搅拌48～52h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，制得单体1、单体2的混合物；
所述单体1的结构式为：
Figure BDA0002331916780000061
所述单体2的结构式为：
Figure BDA0002331916780000062
将混合物与10～30重量份的有机羧酸混合，加入30～60重量份的去离子水，作为溶液A。
(3)将10～15重量份的烯丙基三甲基氯化铵、90～150重量份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和60～100重量份的甲氧基聚乙二醇-丙烯酰胺(MPEG-ACA)溶于200～300重量份去离子水，移入1000ml圆底三口烧瓶中，加入1～5重量份的氧化剂及剩余10～30重量份的有机羧酸作为反应底液。
(4)将0.5～1.0重量份的还原剂、1.5～2.5重量份的链转移剂和20～60重量份的去离子水混合，作为溶液B。
(5)将圆底三口烧瓶中的底液进行搅拌并升温至45～55℃，同时滴加溶液A和溶液B，溶液A和溶液B的滴加完毕时间均为2.5～3h，保温反应2～3h。
(6)反应完成后，将溶液降温至25～30℃，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为40％，即得到醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂。
本发明提供的一种醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂及其制备方法，与现有的技术相比，具有以下技术原理和有益效果：
1、本发明的醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂通过烯丙基胺与丙烯酰胺的迈克尔加成反应引入大量胺基，酰胺等早强基团，增加其早强作用，合成一种具有高密度早强基团短侧链的聚羧酸减水剂。
2、本发明的醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂引入分子量为3000-5000的甲氧基聚乙二醇-丙烯酰胺(MPEG-ACA)作为长侧链，其长侧链中的酰胺基团可进一步加速水泥的水和化作用，具有超早强作用。
3、本发明的醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂通过自由基共聚，在聚羧酸减水剂中引入烯丙基三甲基氯化铵，其所含的阳离子促使减水剂分子具有良好的抗泥性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明还提供如下所示实施例和对比例：
实施例1
(1)按如下重量称取各原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4000)120g、甲氧基聚乙二醇-丙烯酰胺(MPEG-ACA)(分子量4000)80g、烯丙基三甲基氯化铵12g、丙烯酸30g、丙烯酰胺9.0g、烯丙基胺4.5g、双氧水3.5g、亚磷酸氢二钠1.0g、巯基丙酸2.1g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将4.5g烯丙基胺溶于150g甲醇溶液中，调节温度至10℃，在氮气保护下滴加9.0g丙烯酰胺，电磁搅拌52h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余的16g液体与20g丙烯酸混合，加入40g去离子水，作为溶液A。
(3)将12g烯丙基三甲基氯化铵、120g甲基烯丙基聚氧乙烯醚和80g甲氧基聚乙二醇-丙烯酰胺(MPEG-ACA)在10℃条件下溶于250g去离子水中，将其移入1000ml圆底三口烧瓶，加入3.5g双氧水及剩余的10g丙烯酸作为反应底液。
(4)将1.0g亚磷酸氢二钠、2.1g巯基丙酸和40g的去离子水混合，作为溶液B。
(5)将圆底三口烧瓶中的底液进行搅拌并升温至45℃，同时滴加溶液A和溶液B，溶液A和溶液B的滴加完毕时间均为3.0h，保温反应2.0h。
(6)反应完成后，将溶液降温至25℃，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为40％，即得到醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)按如下重量称取各原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4000)90g、甲氧基聚乙二醇-丙烯酰胺(MPEG-ACA)(分子量3000)60g、烯丙基三甲基氯化铵10g、丙烯酸20g、丙烯酰胺3.5g、烯丙基胺2.0g、过硫酸铵1.0g、硫代硫酸钾0.5g、巯基丙酸1.5g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将2.0g烯丙基胺溶于100g甲醇溶液中，调节温度至10℃，在氮气保护下滴加3.5g丙烯酰胺，电磁搅拌52h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余的9.0g液体与10g丙烯酸混合，加入40g去离子水，作为溶液A。
(3)将10g烯丙基三甲基氯化铵、90g甲基烯丙基聚氧乙烯醚和60g甲氧基聚乙二醇-丙烯酰胺(MPEG-ACA)在10℃条件下溶于220g去离子水中，将其移入1000ml圆底三口烧瓶，加入1.0g过硫酸铵及剩余的10g丙烯酸作为反应底液。
(4)将0.5g硫代硫酸钾、1.5g巯基丙酸和20g的去离子水混合，作为溶液B。
(5)将圆底三口烧瓶中的底液进行搅拌并升温至50℃，同时滴加溶液A和溶液B，溶液A和溶液B的滴加完毕时间均为2.5h，保温反应3.0h。
(6)反应完成后，将溶液降温至25℃，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为40％，即得到醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)按如下重量称取各原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4000)150g、甲氧基聚乙二醇-丙烯酰胺(MPEG-ACA)(分子量5000)100g、烯丙基三甲基氯化铵15g、甲基丙烯酸40g、丙烯酰胺12g、烯丙基胺5.0g、过硫酸铵4.0g、甲酸铵1.0g、硫代苹果酸2.5g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将5.0g烯丙基胺溶于200g甲醇溶液中，调节温度至5℃，在氮气保护下滴加12g丙烯酰胺，电磁搅拌48h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余的23g液体与25g甲基丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)将15g烯丙基三甲基氯化铵、150g甲基烯丙基聚氧乙烯醚和100g甲氧基聚乙二醇-丙烯酰胺(MPEG-ACA)在15℃条件下溶于300g去离子水中，将其移入1000ml圆底三口烧瓶，加入4.0g过硫酸铵及剩余的15g甲基丙烯酸作为反应底液。
(4)将1.0甲酸铵、2.5g硫代苹果酸和30g的去离子水混合，作为溶液B。
(5)将圆底三口烧瓶中的底液进行搅拌并升温至50℃，同时滴加溶液A和溶液B，溶液A和溶液B的滴加完毕时间均为2.5h，保温反应2.5h。
(6)反应完成后，将溶液降温至25℃，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为40％，即得到醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)按如下重量称取各原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4000)132g、甲氧基聚乙二醇-丙烯酰胺(MPEG-ACA)(分子量4500)88g、烯丙基三甲基氯化铵14g、甲基丙烯酸20g、丙烯酸20g、丙烯酰胺17g、烯丙基胺8.0g、过氧化氢3.2g、硫代硫酸钾0.8g、硫代苹果酸2.3g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将8.0g烯丙基胺溶于150g甲醇溶液中，调节温度至5℃，在氮气保护下滴加17g丙烯酰胺，电磁搅拌50h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余30g液体与20g甲基丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)将14g烯丙基三甲基氯化铵、132g甲基烯丙基聚氧乙烯醚和88g甲氧基聚乙二醇-丙烯酰胺(MPEG-ACA)在15℃条件下溶于260g去离子水中，将其移入1000ml圆底三口烧瓶，加入3.2g过氧化氢及20g丙烯酸作为反应底液。
(4)将0.8g硫代硫酸钾、2.3g硫代苹果酸和30g的去离子水混合，作为溶液B。
(5)将圆底三口烧瓶中的底液进行搅拌并升温至55℃，同时滴加溶液A和溶液B，溶液A和溶液B的滴加完毕时间均为3.0h，保温反应2.0h。
(6)反应完成后，将溶液降温至25℃，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为40％，即得到醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂。
对比例1
(1)按如下重量称取各原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4000)120g、甲氧基聚乙二醇-丙烯酰胺(MPEG-ACA)(分子量4000)80g、烯丙基三甲基氯化铵12g、丙烯酸30g、双氧水3.5g、亚磷酸氢二钠1.0g、巯基丙酸2.1g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将20g丙烯酸溶于40g去离子水，作为溶液A。
(3)将12g烯丙基三甲基氯化铵、120g甲基烯丙基聚氧乙烯醚和80g甲氧基聚乙二醇-丙烯酰胺(MPEG-ACA)在10℃条件下溶于250g去离子水中，将其移入1000ml圆底三口烧瓶，加入3.5g双氧水及剩余的10g丙烯酸作为反应底液。
(4)将1.0g亚磷酸氢二钠、2.1g巯基丙酸和40g的去离子水混合，作为溶液B。
(5)将圆底三口烧瓶中的底液进行搅拌并升温至45℃，同时滴加溶液A和溶液B，溶液A和溶液B的滴加完毕时间均为3.0h，保温反应2.0h。
(6)反应完成后，将溶液降温至25℃，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为40％，即得到醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂。
对比例2
(1)按如下重量称取各原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4000)90g、烯丙基三甲基氯化铵10g、丙烯酸20g、丙烯酰胺3.5g、烯丙基胺2.0g、过硫酸铵1.0g、硫代硫酸钾0.5g、巯基丙酸1.5g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将2.0g烯丙基胺溶于100g甲醇溶液中，调节温度至10℃，在氮气保护下滴加3.5g丙烯酰胺，电磁搅拌52h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余的9.0g液体与10g丙烯酸混合，加入40g去离子水，作为溶液A。
(3)将10g烯丙基三甲基氯化铵、90g甲基烯丙基聚氧乙烯醚在10℃条件下溶于220g去离子水中，将其移入1000ml圆底三口烧瓶，加入1.0g过硫酸铵及剩余的10g丙烯酸作为反应底液。
(4)将0.5g硫代硫酸钾、1.5g巯基丙酸和20g的去离子水混合，作为溶液B。
(5)将圆底三口烧瓶中的底液进行搅拌并升温至50℃，同时滴加溶液A和溶液B，溶液A和溶液B的滴加完毕时间均为2.5h，保温反应3.0h。
(6)反应完成后，将溶液降温至25℃，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为40％，即得到醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂。
对比例3
(1)按如下重量称取各原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4000)150g、甲氧基聚乙二醇-丙烯酰胺(MPEG-ACA)(分子量5000)100g、甲基丙烯酸40g、丙烯酰胺12g、烯丙基胺5.0g、过硫酸铵4.0g、甲酸铵1.0g、硫代苹果酸2.5g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将5.0g烯丙基胺溶于200g甲醇溶液中，调节温度至5℃，在氮气保护下滴加12g丙烯酰胺，电磁搅拌48h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余的23g液体与25g甲基丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)将150g甲基烯丙基聚氧乙烯醚和100g甲氧基聚乙二醇-丙烯酰胺(MPEG-ACA)在15℃条件下溶于300g去离子水中，将其移入1000ml圆底三口烧瓶，加入4.0g过硫酸铵及剩余的15g甲基丙烯酸作为反应底液。
(4)将1.0甲酸铵、2.5g硫代苹果酸和30g的去离子水混合，作为溶液B。
(5)将圆底三口烧瓶中的底液进行搅拌并升温至50℃，同时滴加溶液A和溶液B，溶液A和溶液B的滴加完毕时间均为2.5h，保温反应2.5h。
(6)反应完成后，将溶液降温至25℃，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为40％，即得到醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂。
对比例4
(1)按如下重量称取各原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4000)132g、甲氧基聚乙二醇-丙烯酰胺(MPEG-ACA)(分子量4500)88g、烯丙基三甲基氯化铵14g、甲基丙烯酸20g、丙烯酸20g、丙烯酰胺17g、烯丙基胺8.0g、过氧化氢3.2g、硫代硫酸钾0.8g、硫代苹果酸2.3g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将17g丙烯酰胺、8.0g烯丙基胺与20g甲基丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)将14g烯丙基三甲基氯化铵、132g甲基烯丙基聚氧乙烯醚和88g甲氧基聚乙二醇-丙烯酰胺(MPEG-ACA)在15℃条件下溶于260g去离子水中，将其移入1000ml圆底三口烧瓶，加入3.2g过氧化氢及20g丙烯酸作为反应底液。
(4)将0.8g硫代硫酸钾、2.3g硫代苹果酸和30g的去离子水混合，作为溶液B。
(5)将圆底三口烧瓶中的底液进行搅拌并升温至55℃，同时滴加溶液A和溶液B，溶液A和溶液B的滴加完毕时间均为3.0h，保温反应2.0h。
(6)反应完成后，将溶液降温至25℃，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为40％，即得到醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂。
对比例5
采用市售的早强聚羧酸减水剂KH-ZQ1。
对比例6
采用国外的早强聚羧酸减水剂MasterGlenium ACE 8308。
将实施例1～4与对比例1～4合成得到的醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂和对比例5、对比例6进行混凝土性能对比及抗泥土性能测试，采用闽福水泥，混凝土配合比为：水泥440kg/m3、水145kg/m3、砂669kg/m3、石1188kg/m3，实验温度为25℃，外加剂折固掺量为胶凝材料的0.25％，所得结果如表1所示：
表1混凝土性能对比
Figure BDA0002331916780000141
Figure BDA0002331916780000151
按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动度进行测定，以不同质量的蒙脱土取代相应质量的水泥,水灰比固定为0.29,调整减水剂掺量使蒙脱土掺量为0时的净浆流动度在280mm左右，结果如表2所示：
表2抗泥土性能测试
Figure BDA0002331916780000152
从表1可以看出，实施例1～4制备的醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂1d，3d、7d和28d抗压强度值均要明显高于对比例1～6，说明本发明制备的聚羧酸减水剂可明显提高混凝土的早期强度。从表2可以看出，当蒙脱土的加入量为0％时，对比例1～6与实施例1～4的净浆流动度相近，当蒙脱土的加入量为0.5％和1％时，实施例1～4的净浆流动度要明显高于对比例1～6，说明本发明制备的聚羧酸减水剂具有良好的泥土耐受能力。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂，其特征在于，具有如下结构式：
Figure FDA0003553259370000011
其中，所述a＝1～33，b＝1～555，c＝1～140，d＝0～140，e＝1～110，f＝0～37，m＝65～110，n＝89，R为H或CH3。
2.一种根据权利要求1所述的醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下制备原料：甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇-丙烯酰胺、烯丙基三甲基氯化铵、不饱和羧酸、烯丙基胺、丙烯酰胺、氧化剂、还原剂、链转移剂、甲醇。
3.根据权利要求2所述的醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下重量份的制备原料：
Figure FDA0003553259370000012
Figure FDA0003553259370000021
4.根据权利要求2或3所述的醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：所述甲氧基聚乙二醇-丙烯酰胺的分子量为3000～5000，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为4000。
5.根据权利要求2或3所述的醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和羧酸为丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求2或3所述的醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。
7.根据权利要求2或3所述的醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：所述还原剂为亚磷酸氢二钠、硫代硫酸钾、甲酸铵中的一种或多种。
8.根据权利要求2或3所述的醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：所述链转移剂为硫代苹果酸、巯基丙酸中的一种或两种。
9.一种根据权利要求2～8任一项所述的醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤一、将烯丙基胺溶于甲醇中，调节温度至5～10℃，在保护气氛下滴加丙烯酰胺并搅拌，再对反应产物进行减压蒸馏，制得混合产物；将混合产物与不饱和羧酸混合，再加入去离子水，作为溶液A；
步骤二、将烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和甲氧基聚乙二醇-丙烯酰胺溶于去离子水中，再加入氧化剂、不饱和羧酸作为反应底液；
步骤三、将还原剂、链转移剂和去离子水混合，作为溶液B；
步骤四、将反应底液边搅拌边升温至45～55℃，随后同时滴加溶液A和溶液B，滴加结束后，控制温度在45～55℃下进行反应；
步骤五、反应完成后，将溶液降温至25～30℃，调节pH值为6.0～6.5，即得到醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂。
10.根据权利要求9所述的醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，通过减压蒸馏后制得的混合产物包括单体1和单体2；
所述单体1的结构式为：
Figure FDA0003553259370000031
所述单体2的结构式为：
Figure FDA0003553259370000032
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