CN102603960B - 一种可再分散胶粉用核壳结构丙烯酸乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可再分散胶粉用核壳结构丙烯酸乳液的制备方法。该乳液采用粒子设计的手段，以种子乳液聚合工艺，把醋酸乙烯酯、苯乙烯等单体成功引入到丙烯酸酯聚合物乳液，合成具有软核硬壳结构的乳胶粒。将丙烯酸酯聚合物乳液、保护胶体、抗结块剂混合均匀，通过喷雾干燥得到可再分散胶粉。该胶粉含水率低，不易结块，可长期存储，同时原材料价格便宜，具有良好的再分散性、成膜性和耐水性等，可广泛应用于外墙外保温饰面砂浆、瓷砖和建筑业胶黏剂、自流平地坪和建筑腻子、石膏制品等。

Description

一种可再分散胶粉用核壳结构丙烯酸乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及丙烯酸酯聚合物乳液，具体为一种可再分散胶粉用核壳结构丙烯酸乳液的制备方法。

背景技术

可再分散乳胶粉是将聚合物乳液经过干燥粉化技术得到的一种可自由流动聚合物粉末。这种聚合物粉末加水分散可以能重新生成稳定的分散乳液，形成和原来聚合物乳液性能相同、用途相似的再生乳液。它具有极突出的粘结强度，提高砂浆的柔性，赋予砂浆优良的耐碱性，改善砂浆的粘附性/粘合性、抗折强度、防水性、可塑性、耐磨性能等。另外可再分散乳胶粉以固体干粉形态出现，固含量接近100%，贮存稳定性好、包装简单、运输成本低，在水泥改性、塑料改性、橡胶增韧等众多领域应用广泛。

在国内外，由于价格优势，醋酸乙烯-乙烯，醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯类可再分散胶粉应用的范围最广，用量也最大。这类产品本身有较多的极性基团，耐水性较差，应用范围有一定局限。国内对可再分散胶粉的研究起步较晚，可再分散胶粉的聚合物乳液基本依靠国外进口，大部分厂家直接购买国外乳液，对其喷雾干燥形成胶粉产品。

丙烯酸酯聚合物乳液在耐水性、耐候性、耐老化性和耐酸碱性等方面具有优势，但是由于所用单体价格较贵，市场尚未打开。丙烯酸酯聚合物可再分散胶粉要解决胶粉的再分散性、成膜性、降低成本和干燥收率等关键问题。虽然国内对丙烯酸酯聚合物乳液的研究已经开展不少工作，但是大多停留在研发阶段，实际投入生产的厂家很少。

发明内容

本发明的主要目的克服现有可再分散胶粉耐水性差、配方成本高和再分散性差等技术不足，提供一种新的具有核壳结构的丙烯酸乳液。

为达到以上目的，本发明采取以下步骤实现的：

一种可再分散胶粉用核壳结构丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：

a. 核预乳液的配制：将乳化剂溶于去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体Ⅰ：甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸、交联单体，搅拌10～40分钟，即得核预乳液；

核引发剂溶液的配制：将引发剂、碳酸氢钠量加入去离子水中，引发剂与碳酸氢钠用量比为1:1，搅拌使其溶解，即核引发剂溶液；

b. 壳预乳液的配制：将乳化剂溶于去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体Ⅱ：甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、羧酸乙烯酯、烯基羧酸、交联单体，搅拌10～40分钟，即得核预乳液；

壳引发剂溶液的配制：将引发剂、碳酸氢钠量加入去离子水中，引发剂与碳酸氢钠用量比为1:1，搅拌使其溶解，即壳引发剂溶液；

c. 种子乳液的制备：将乳化剂、引发剂、碳酸氢钠加入到去离子水中，引发剂与碳酸氢钠用量比为1:1，充分搅拌，加入5%～20%核预乳液，缓慢升温至80～90℃，反应10～30分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；

d. 核聚合物乳液的制备：将剩余的核预乳液和核引发剂溶液滴加到c步骤所述的种子乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.5～3小时，即得核聚合物乳液；

e. 核壳结构乳液的制备：将壳预乳液和壳引发剂溶液滴加到d步骤所述的核聚合物乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.5～3小时，冷却，过滤出料，以氢氧化钠溶液调节pH值为碱性，即得所述核壳结构丙烯酸乳液；

所述核预乳液中的混合单体Ⅰ总量以质量100%计，其中：甲基丙烯酸烷基酯为5%～35%、乙烯基芳香族化合物为5%～35%、丙烯酸烷基酯为52%～70%、烯基羧酸为0.1%～6%、交联单体为1%～6%；

所述壳预乳液中的混合单体Ⅱ总量以质量100%计，其中：甲基丙烯酸烷基酯为5%～70%、羧酸乙烯酯为0%～80%、乙烯基芳香族化合物为5%～70%、烯基羧酸为0.1%～12%、交联单体为1%～6%；

所述混合单体Ⅰ质量与混合单体Ⅱ质量比为10%～40%∶90%～60%；混合单体Ⅰ玻璃化温度为-30～5℃；混合单体Ⅱ玻璃化温度为50～110℃；所述核壳结构丙烯酸乳液的固含量为35%～65%；

所述步骤a中乳化剂用量为混合单体Ⅰ总量的0.4%～2.0%；步骤b中乳化剂用量为混合单体Ⅱ的0.4%～2.0%；步骤c中乳化剂用量为混合单体Ⅰ总量的0.1%～2.0%；

所述步骤a中引发剂用量为混合单体Ⅰ总量的0.2%～1.5%；步骤b中引发剂用量为混合单体Ⅱ的0.2%～1.5%；步骤c中引发剂用量为混合单体Ⅰ总量的0.1%～0.5%。 

所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种。

所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和丙烯酸异辛酯中的一种或几种。

所述的乙烯基芳香族化合物为苯乙烯或/和α-甲基苯乙烯。

所述的羧酸乙烯酯为醋酸乙烯酯。

所述的烯基羧酸为甲基丙烯酸或/和丙烯酸。

所述的交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

所述的乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的复配；二者复配比例为20%～80%∶80%～20%。

所述的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚磺酸二钠、烷基酚醚硫酸铵盐及烯丙基聚醚硫酸盐其中的一种或几种；非离子乳化剂为烷基醇聚醚及烷基酚聚氧乙烯醚其中的一种或几种。

所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠其中的一种或几种。 

本发明开发的可再分散胶粉用核壳结构丙烯酸乳液，将醋酸乙烯酯、苯乙烯单体引入到丙烯酸聚合物的壳层和核层，采用种子乳液聚合工艺，将硬壳和软核有机结合起来，合成具有软核硬壳结构的乳胶粒子。与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1. 配方所用单体价格便宜，引入苯乙烯提高了该乳液的耐水性，且不会降低可再分散胶粉的再分散性，性价比高，其乳液的平均粒径为120nm。

2. 采用适宜的制备工艺，将本发明合成具有核壳结构的乳胶粒，核壳比重限定在10%～40%∶90%～60%，可以根据实际需要调整核壳比例。

3. 由发明制备的乳胶粒，混合单体Ⅰ的玻璃化温度可以从-30℃到5℃，拓宽这种可再分散胶粉的应用范围。

具体实施方式

实施例1

核预乳液的配制：将198克水、3.2克壬基酚聚氧乙烯醚和8.1克十二烷基硫酸钠加入到反应釜中，充分搅拌，依次加入5.5克甲基丙烯酸、15克 N-羟甲基丙烯酰胺、5.8克乙烯基三乙氧基硅烷、50克甲基丙烯酸甲酯、185克苯乙烯、490克丙烯酸丁酯，加完继续搅拌30分钟，即得核预乳化液。

核引发剂溶液的配制：将3.2克过硫酸铵、3.2克碳酸氢钠加入到150克水中，搅拌溶解，即得核引发剂溶液。

壳预乳液的配制：将150克水、2.1克壬基酚聚氧乙烯醚和5.2克十二烷基硫酸钠加入到反应釜中，充分搅拌，依次加入6.8克甲基丙烯酸、8克 N-羟甲基丙烯酰胺、15克甲基丙烯酸-β-羟乙酯、250克甲基丙烯酸甲酯、100克苯乙烯，加完继续搅拌30分钟，即得壳预乳化液。

壳引发剂溶液的配制：将2.4克过硫酸铵、2.4克碳酸氢钠加入到90克水中，搅拌溶解，即得壳引发剂溶液。

种子乳液的制备：将500克水，2.4克壬基酚聚氧乙烯醚和5.2克十二烷基硫酸钠、1.1克过硫酸铵、1.1克碳酸氢钠加入到反应釜中，搅拌溶解，取5%的核乳乳化液投入到反应釜中，加热搅拌，升温至82℃，保温20～30分钟，出现蓝色荧光现象，即得种子乳液。

核壳结构丙烯酸乳液的制备：聚合温度80±2℃，将剩余的核预乳液和核引发剂溶液匀速滴加到种子乳液中，滴加时间2～3小时，滴加完毕后继续保温2小时，即得丙烯酸核聚合物乳液，将壳预乳液和壳引发剂溶液匀速滴加到丙烯酸核聚合物乳液中，滴加时间2～3小时，滴加完毕后继续保温2小时，冷却，过滤出料，以氢氧化钠溶液调节pH值为碱性，即得本发明的核壳结构丙烯酸乳液。

实施例2

核预乳液的配制：将198克水、3.2克壬基酚聚氧乙烯醚和7.5克十二烷基二苯醚磺酸二钠加入到反应釜中，充分搅拌，依次加入5.5克甲基丙烯酸、15克 N-羟甲基丙烯酰胺、5.8克乙烯基三乙氧基硅烷、150克甲基丙烯酸甲酯、85克苯乙烯、490克丙烯酸丁酯，加完继续搅拌30分钟，即得核预乳化液。

核引发剂溶液的配制：将3.2克过硫酸铵、3.2克碳酸氢钠加入到150克水中，搅拌溶解，即得核引发剂溶液。

壳预乳液的配制：将150克水、2.1克壬基酚聚氧乙烯醚和4.3克十二烷基二苯醚磺酸二钠加入到反应釜中，充分搅拌，依次加入6.8克甲基丙烯酸、8克 N-羟甲基丙烯酰胺、15克甲基丙烯酸-β-羟乙酯、250克甲基丙烯酸甲酯、100克苯乙烯，加完继续搅拌30分钟，即得壳预乳化液。

壳引发剂溶液的配制：将2.2克过硫酸铵、2.2克碳酸氢钠加入到90克水中，搅拌溶解，即得壳引发剂溶液。

种子乳液的制备：将500克水，2.4克壬基酚聚氧乙烯醚和6.4克十二烷基二苯醚磺酸二钠、1.3克过硫酸铵、1.3克碳酸氢钠加入到反应釜中，搅拌溶解，取5%的核乳乳化液投入到反应釜中，加热搅拌，升温至82℃，保温20～30分钟，出现蓝色荧光现象，即得种子乳液。

核壳结构丙烯酸乳液的制备：聚合温度80±2℃，将剩余的核预乳液和核引发剂溶液匀速滴加到种子乳液中，滴加时间2～3小时，滴加完毕后继续保温2小时，即得丙烯酸核聚合物乳液，将壳预乳液和壳引发剂溶液匀速滴加到丙烯酸核聚合物乳液中，滴加时间2～3小时，滴加完毕后继续保温2小时，冷却，过滤出料，以氢氧化钠溶液调节pH值为碱性，即得本发明的核壳结构丙烯酸乳液。

实施例3

核预乳液的配制：将198克水、3.2克壬基酚聚氧乙烯醚和8.1克十二烷基硫酸钠加入到反应釜中，充分搅拌，依次加入5.5克甲基丙烯酸、18克甲基丙烯酸-β-羟乙酯、50克甲基丙烯酸甲酯、185克苯乙烯、490克丙烯酸丁酯，加完继续搅拌30分钟，即得核预乳化液。

核引发剂溶液的配制：将3.0克过硫酸钠、3.0克碳酸氢钠加入到150克水中，搅拌溶解，即得核引发剂溶液。

壳预乳液的配制：将150克水、2.1克壬基酚聚氧乙烯醚和5.2克十二烷基硫酸钠加入到反应釜中，充分搅拌，依次加入6.8克甲基丙烯酸、25克甲基丙烯酸-β-羟乙酯、150克甲基丙烯酸甲酯、50克苯乙烯，150g醋酸乙烯酯，加完继续搅拌30分钟，即得壳预乳化液。

壳引发剂溶液的配制：将2.5克过硫酸钠、2.5克碳酸氢钠加入到90克水中，搅拌溶解，即得壳引发剂溶液。

种子乳液的制备：将500克水，2.4克壬基酚聚氧乙烯醚和5.2克十二烷基硫酸钠、1.4克过硫酸钠、1.4克碳酸氢钠加入到反应釜中，搅拌溶解，取5%的核乳乳化液投入到反应釜中，加热搅拌，升温至82℃，保温20～30分钟，出现蓝色荧光现象，即得种子乳液。

核壳结构丙烯酸乳液的制备：聚合温度80±2℃，将剩余的核预乳液和核引发剂溶液匀速滴加到种子乳液中，滴加时间2～3小时，滴加完毕后继续保温2小时，即得丙烯酸核聚合物乳液，将壳预乳液和壳引发剂溶液匀速滴加到丙烯酸核聚合物乳液中，滴加时间2～3小时，滴加完毕后继续保温2小时，冷却，过滤出料，以氢氧化钠溶液调节pH值为碱性，即得本发明的核壳结构丙烯酸乳液。

实施例4

核预乳液的配制：将198克水、4.8克烷基醇聚醚和8.1克十二烷基硫酸钠加入到反应釜中，充分搅拌，依次加入5.5克甲基丙烯酸、15克 N-羟甲基丙烯酰胺、5.8克乙烯基三乙氧基硅烷、50克甲基丙烯酸甲酯、185克苯乙烯、490克丙烯酸丁酯，加完继续搅拌30分钟，即得核预乳化液。

核引发剂溶液的配制：将3.2克过硫酸铵、3.2克碳酸氢钠加入到150克水中，搅拌溶解，即得核引发剂溶液。

壳预乳液的配制：将150克水、2.4克烷基醇聚醚和4.9克十二烷基硫酸钠加入到反应釜中，充分搅拌，依次加入6.8克甲基丙烯酸、8克 N-羟甲基丙烯酰胺、15克甲基丙烯酸-β-羟乙酯、250克甲基丙烯酸甲酯、100克苯乙烯，加完继续搅拌30分钟，即得壳预乳化液。

壳引发剂溶液的配制：将2.4克过硫酸铵、2.4克碳酸氢钠加入到90克水中，搅拌溶解，即得壳引发剂溶液。

种子乳液的制备：将500克水，3.1克烷基醇聚醚和5.2克十二烷基硫酸钠、1.3克过硫酸铵、1.3克碳酸氢钠加入到反应釜中，搅拌溶解，取10%的核乳乳化液投入到反应釜中，加热搅拌，升温至82℃，保温20～30分钟，出现蓝色荧光现象，即得种子乳液。

核壳结构丙烯酸乳液的制备：聚合温度80±2℃，将剩余的核预乳液和核引发剂溶液匀速滴加到种子乳液中，滴加时间2～3小时，滴加完毕后继续保温2小时，即得丙烯酸核聚合物乳液，将壳预乳液和壳引发剂溶液匀速滴加到丙烯酸核聚合物乳液中，滴加时间2～3小时，滴加完毕后继续保温2小时，冷却，过滤出料，以氢氧化钠溶液调节pH值为碱性，即得本发明的核壳结构丙烯酸乳液。

Claims (6)

1.一种可再分散胶粉用核壳结构丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

a. 核预乳液的配制：将乳化剂溶于去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体Ⅰ：甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸及交联单体，搅拌10～40分钟，即得核预乳液；

核引发剂溶液的配制：将引发剂、碳酸氢钠加入去离子水中，引发剂与碳酸氢钠用量比为1:1，搅拌使其溶解，即得核引发剂溶液；

b. 壳预乳液的配制：将乳化剂溶于去离子水中，搅拌均匀，加入混合单体Ⅱ：甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、羧酸乙烯酯、烯基羧酸、交联单体，搅拌10～40分钟，即得壳预乳液；

壳引发剂溶液的配制：将引发剂、碳酸氢钠加入去离子水中，引发剂与碳酸氢钠用量比为1:1，搅拌使其溶解，即壳引发剂溶液；

c. 种子乳液的制备：将乳化剂、引发剂、碳酸氢钠加入到去离子水中，引发剂与碳酸氢钠用量比为1:1，充分搅拌，加入5%～20%核预乳液，缓慢升温至80～90℃，反应10～30分钟，出现明显的蓝色荧光现象，即得种子乳液；

d. 核聚合物乳液的制备：将剩余的核预乳液和核引发剂溶液滴加到c步骤所述的种子乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.5～3小时，即得核聚合物乳液；

e. 核壳结构乳液的制备：将壳预乳液和壳引发剂溶液滴加到d步骤所述的核聚合物乳液中，滴加时间为1～3小时，滴加完毕后继续保温0.5～3小时，冷却，过滤出料，以氢氧化钠溶液调节pH值为碱性，即得所述核壳结构丙烯酸乳液；

所述核预乳液中的混合单体Ⅰ总量以质量100%计，其中：甲基丙烯酸烷基酯为5%～35%、乙烯基芳香族化合物为5%～35%、丙烯酸烷基酯为52%～70%、烯基羧酸为0.1%～6%、交联单体为1%～6%；

所述壳预乳液中的混合单体Ⅱ总量以质量100%计，其中：甲基丙烯酸烷基酯为5%～70%、羧酸乙烯酯为0%～80%、乙烯基芳香族化合物为5%～70%、烯基羧酸为0.1%～12%、交联单体为1%～6%；

所述混合单体Ⅰ与混合单体Ⅱ质量比为10%～40%∶90%～60%；混合单体Ⅰ玻璃化温度为-30～5℃，混合单体Ⅱ玻璃化温度为50～110℃；所述核壳结构丙烯酸乳液的固含量为35%～65%；

所述步骤a中乳化剂用量为混合单体Ⅰ质量总量的0.4%～2.0%；步骤b中乳化剂用量为混合单体Ⅱ质量总量的0.4%～2.0%；步骤c中乳化剂用量为混合单体Ⅰ质量总量的0.1%～2.0%；

所述步骤a中引发剂用量为混合单体Ⅰ质量总量的0.2%～1.5%；步骤b中引发剂用量为混合单体Ⅱ质量总量的0.2%～1.5%；步骤c中引发剂用量为混合单体Ⅰ质量总量的0.1%～0.5%；

所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种；

所述的乙烯基芳香族化合物为苯乙烯或/和α-甲基苯乙烯；

所述的羧酸乙烯酯为醋酸乙烯酯；

所述的烯基羧酸为甲基丙烯酸或/和丙烯酸。

2.根据权利要求1所述的可再分散胶粉用核壳结构丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和丙烯酸异辛酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的可再分散胶粉用核壳结构丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述的交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的可再分散胶粉用核壳结构丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的复配；二者复配比例为20%～80%∶80%～20%。

5.根据权利要求4所述的可再分散胶粉用核壳结构丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚磺酸二钠、烷基酚醚硫酸铵盐及烯丙基聚醚硫酸盐其中的一种或几种；非离子乳化剂为烷基醇聚醚及烷基酚聚氧乙烯醚其中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的可再分散胶粉用核壳结构丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠其中的一种或几种。