CN101092467A - 核壳聚合型苯乙烯－丙烯酸酯共聚乳液及其制备方法 - Google Patents
核壳聚合型苯乙烯－丙烯酸酯共聚乳液及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种核壳聚合型苯乙烯－丙烯酸酯共聚乳液，其组分及重量百分比：0.2～1.5％的乳化剂，其中所述的乳化剂为阴离子乳化剂、非离子乳化剂与烯丙基醚羟丙基磺酸钠功能乳化剂的任意二种混合物或三者的混合物，45～55％的单体，其中所述的单体是软单体、硬单体和带有环氧基团和氧基硅烷单体的功能单体混合物，0.1～0.3％的引发剂，0.1～0.2％的pH调节剂，余量的去离子水，其中：乳液的固体含量在48～52％，核玻璃化湿度Tg在25℃～35℃，壳的玻璃化湿度的Tg－5℃～5℃。本发明采用了带有环氧基团和氧基硅烷的功能单体，通过改性增加涂膜的湿附着力，从而能提高涂膜的耐洗刷性。
Description
技术领域
本发明属于乳液聚合领域，具体涉及一种核壳聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液及其制备方法。
背景技术
生产聚合物乳液有多种工艺可以选择。如间歇工艺、半连续工艺、连续工艺、补加乳化剂工艺及种子乳液聚合工艺等。对同种单体来说，若所采用的生产工艺不同，则所造成的产品质量、生产效率及成本各不相同，但常规的苯丙乳液，主要以苯乙烯单体和丙烯酸酯单体等通过半连续工艺制成，因此在使用过程中存在着随着环境温度升高，涂膜发软而易回黏和易沾污；使用环境温度较低时，则涂膜抗黏性和耐沾污性提高，但涂膜硬比较脆易开裂，涂膜的湿附着力较差，耐擦洗性不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高涂膜湿附着力，耐擦洗性的核壳聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液及其制备方法。
本发明为达到上述目的的技术方案是：一种核壳聚合型苯乙烯一丙烯酸酯共聚乳液，其特征在于：组分及重量百分比：
乳化剂，其中所述的乳化剂为阴离子乳化剂、非离子乳化剂和烯丙基醚羟丙基磺酸钠功能乳化剂中其中的任意两种或三种混合0.2～1.5％；
单体，其中所述的单体是软单体、硬单体和带有环氧基团和氧基硅烷的功能单体 45～55％；
引发剂 0.1～0.3％
PH调节剂 0.1～0.2％；
去离子水 余量；
乳液的固体含量在48～52％，其中：核玻璃化湿度Tg在25℃～35℃，壳的玻璃化湿度的Tg-5℃～5℃。
对于上述核壳聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制备方法是，
(1)、将去离子水总量的80％～90％放入在乳液反应釜中，加入0.08％～0.75％的乳化剂，搅拌、溶解，将2.5％～3％的苯乙烯和2.5％～3.5％的甲基丙烯酸甲酯的硬单体，以及5％～6.5％的丙烯酸丁酯、3.5～4％的丙烯酸乙酯以及3.5～4％的丙烯酸异辛酯软单体的单体混合物缓慢加入，充分搅拌，制成预乳化的壳单体；
(2)、在乳液反应釜中加入剩余的乳化剂和剩余的去离子水，快速搅拌使其充分溶解，缓慢加入混合均匀的3～4％的丙烯酸丁酯、2～3％的丙烯酸乙酯和1～1.5％的丙烯酸异辛酯软单体，以及6～6.5％的苯乙烯和12～13％的甲基丙烯酸甲的硬单体，3.5％～4％的丙烯酸、0.75％～1％甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.75～1％的氧基硅烷的功能单体组成的核单体，乳化30±5分钟，升温至82±1℃温度，以均速度加入约水溶性引发剂总量20～25％的水溶性引发剂溶液，片刻乳液呈蓝相，待反应无回流后，再保温30±5分钟，制的种子乳液；
(3)、在84±1℃下，同时往种子乳液中均速滴加预乳化好的壳单体及剩余的水溶性引发剂溶液，加入0.1～0.2％的PH调节剂，加入滴加速度控制在冷凝器无明显回流，反应温度保持恒定，体系保持蓝相，加料结束后保温30±5分钟，升温至88±1℃再保温30±5分钟，然后降温至65±1℃加入氧化还原引发剂总量的40～50％氧化还原引发剂保温30±5分钟，再补加剩余的氧化还原引发剂保温30±5分钟，降温至45℃以下出料，制成乳液。
本发明选用了带有环氧基团和带氧基硅烷的功能单体，不仅能产生不透明的聚合物，提高涂料的遮盖力和耐沾污性，通过有机硅改性，使涂料的拒水透气性、耐久性得到提高，由于有机硅无迁移倾向，使核壳具有较也的相容性好，而乳液中含有环氧基团功能单体，又增加涂膜的湿附着力，从而能提高涂膜的耐洗刷性。本发明采用预乳化和半连续种子聚合，并通过氧化还原体系提高反应的转化率，并通过对聚合温度的控制，抑制氧基硅烷的水解、缩聚交联，降低残余单体，制得的乳液外观半透明蓝相，无刺激性气味，形成软壳硬核结构，可适用于不同环境温度，本发明在配方中不使用成膜助剂，减少了高沸点溶剂的用量，从而减少了有机挥发物(VOC)的含量，经检测所有指标符合GB/T 20623-2006的要求。
具体实施方式
本发明的核壳聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，其组分及重量百分比如下：
乳化剂，其中所述的乳化剂为阴离子乳化剂、非离子乳化剂与烯丙基醚羟丙基磺酸钠功能乳化剂的任意两种或三种混合，0.2～1.5％；
单体，其中所述的单体是软单体、硬单体和带有环氧基团和氧基硅烷的功能单体的混合物， 45～55％；
引发剂， 0.1～0.3％
PH调节剂， 0.1～0.2％；
去离子水 余量；
乳液的固体含量在48～52％，其中：核玻璃化湿度Tg在25℃～35℃，壳的玻璃化湿度的Tg-5℃～5℃。
本发明的阴离子乳化剂选用乙氧基酚醚硫酸钠或磺基琥珀酸盐；非离子乳化剂选用特种酚醚、壬基酚聚氧乙烯醚呀或辛基酚聚氧乙烯醚，当乳化剂是阴离子乳化剂和功能乳化剂混合时，按重量百分比是以0.1～0.75％的阴离子乳化剂与0.1～0.75％的功能乳化剂进行混合，当用阴离子乳化剂和非离子乳化剂混合物时，按重量百分比是以0.1～0.75％的阴离子乳化剂与0.1～0.75％的非离子乳化剂进行混合，而离子乳化剂和和功能乳化剂混合时，按重量百分比是以0.1～0.75％的非阴离子乳化剂与0.1～0.75％的功能乳化剂进行混合。而乳化剂是三种混合时，按重量百分比是以0.08～0.6％的阴离子乳化剂，0.02～0.3的非离子乳化剂以及0.08～0.6％的功能乳化剂的混合物。
本发明的软单体选用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯；而硬单体选用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯；而功能单体为选用丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及氧基硅烷单体，氧基硅烷单体是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷的其中之一，单体按重量百分比是以18％～23％的软单体、22～26％的硬单体和5％～6％的功能单体的混合。
本发明的引发剂选用0.07％～0.25％的过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾其中之一的水溶性引发剂，以及0.03％～0.05％的叔丁基过氧化氢和雕白块的氧化还原引发剂。
本发明的PH的调节剂选用碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸氢二钠或柠檬酸其中一种或任意二种混合物，当任意二种混合时各占50％。
具体组分及重量分比见表1
表1
| 具体组分及重量分比 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| 阴离子乳化剂 | 0.1 | 0.5 | 0.6 | 0.5 | 0.1 | 0.3 | |
| 非离子乳化剂 | 0.75 | 0.75 | 0.3 | 0.2 | 0.1 | 0.3 | |
| 功能乳化剂 | 0.1 | 0.5 | 0.6 | 0.5 | 0.08 | 0.3 | |
| 软单体 | 18 | 20 | 22 | 23 | 21 | 19 | 23 |
| 硬单体 | 22 | 25 | 24 | 25 | 26 | 25 | 26 |
| 功能单体 | 6 | 6 | 5 | 5 | 5 | 6 | 6 |
| 水性引发剂 | 0.07 | 0.2 | 0.1 | 0.15 | 0.25 | 0.18 | 0.25 |
| 氧化还原引发剂 | 0.03 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.03 | 0.03 |
| PH调节剂 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.2 | 0.15 | 0.18 | 0.15 |
| 去离子水 | 52.85 | 47.7 | 47.75 | 45.1 | 46.35 | 49.33 | 43.67 |
本发明的核壳聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制备其硬单体、软单体以及功能单体在聚合预乳化的壳单体和制作种子乳液的具体组分及重量百分比见表2
表2：
| 组分及重量分比 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |||||||
| (1) | (2) | (1) | (2) | (1) | (2) | (1) | (2) | (1) | (2) | (1) | (2) | (1) | (2) | |
| 苯乙烯 | 2.5 | 6 | 3 | 6.5 | 2.5 | 6 | 3 | 6 | 3.5 | 5 | 3.5 | 6 | 3.5 | 6 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 2.5 | 12 | 3.5 | 12 | 3 | 12.5 | 3 | 13 | 3.5 | 14 | 3.5 | 12 | 3.5 | 13 |
| 丙烯酸丁酯 | 5 | 3 | 6 | 3 | 6.5 | 4 | 6.5 | 4 | 5 | 3 | 5 | 3 | 6.5 | 4 |
| 丙烯酸乙酯 | 3 | 3 | 4 | 2 | 4 | 3 | 4 | 3 | 3.5 | 3 | 3.5 | 2 | 4 | 3 |
| 丙烯酸异辛酯 | 3.5 | 1 | 4 | 1 | 3.5 | 1.5 | 4 | 1.5 | 3.5 | 1 | 3.5 | 1 | 4 | 1.5 |
| 丙烯酸 | 4 | 4 | 3.5 | 4 | 4 | 4 | 3.5 | |||||||
| 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 0.75 | 1 | 0.75 | 1 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | |||||||
| 氧基硅烷单体 | 0.75 | 1 | 0.75 | 0.75 | 1 | 0.75 | 0.75 | |||||||
(1)、将去离子水总量的80％～90％放入在乳液反应釜中，加入乳化剂总量的20～30％乳化剂，搅拌、溶解，分别按各表1将苯乙烯和的甲基丙烯酸甲酯的硬单体，以及的丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯软单体的单体混合物缓慢加入，充分搅拌，制成预乳化的壳单体。
(2)、在乳液反应釜中加入剩余的乳化剂和剩余的去离子水，快速搅拌使其充分溶解，按各实施例加入缓慢加入混合均匀的丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯软单体，以及苯乙烯和甲基丙烯酸甲的硬单体，丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧基硅烷的功能单体组成的核单体，乳化30±5分钟，升温至82±1℃温度，以均速加入水性引发剂溶液总量的20～25％水性引发剂溶液，片刻乳液呈蓝相，待反应无回流后，再保温30±5分钟，制的种子乳液。
(3)、在84±1℃下，同时往种子乳液中均速滴加预乳化好的壳单体及剩余的水溶性引发剂溶液，加入PH调节剂，加入滴加速度控制在冷凝器无明显回流，反应温度保持恒定，体系保持蓝相，加料结束后保温30±5分钟，升温至88±1℃再保温30±5分钟，然后降温至65±1℃补加氧化还原引发剂总量的40～50％的氧化还原引发剂保温30±5分钟，再补加剩余的氧化还原引发剂保温30±5分钟，降温至45℃以下出料，制成乳液。
分别对各实施例的种子乳胶粒径和复合乳胶粒径测试，结果见表3
表3
| 种子乳胶粒径/μm | 复合乳胶粒径/μm | 稀释稳定性 | 钙离子稳定性 | |
| 实施例1 | 0.124 | 0.145 | 合格 | 合格 |
| 实施例2 | 0.124 | 0.145 | 合格 | 合格 |
| 实施例3 | 0.113 | 0.122 | 合格 | 合格 |
| 实施例4 | 0.113 | 0.122 | 合格 | 合格 |
| 实施例5 | 0.092 | 0.112 | 合格 | 合格 |
| 实施例6 | 0.092 | 0.112 | 合格 | 合格 |
| 实施例7 | 0.124 | 0.122 | 合格 | 合格 |
从表3中可以看出壳聚合过程中粒径明显增加，新加入的单体主要是在种子上聚合，并随着种子聚合乳化剂的增加，得到种子乳胶的粒径减少，而种子聚合的乳化剂不变，但壳乳化剂用量改变时粒径并没有发生变化，壳的反应在种子上进行种子聚合反应，形成硬核软壳结构，乳液的固体含量在48～52％，而核玻璃化湿度Tg在25℃～35℃，壳的玻璃化湿度的Tg-5℃～5℃。
本发明的通过有机硅烷改性提高涂膜的耐水性和附着力，同时通过环氧基团的引入也增加涂膜的湿附着力，从而提高涂膜的耐洗刷性。
Claims (10)
1、一种核壳聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，其特征在于：组分及重量百分比：
乳化剂，其中所述的乳化剂为阴离子乳化剂、非离子乳化剂和烯丙基醚羟丙基磺酸钠功能乳化剂中其中的任意两种或三种混合0.2～1.5％；
单体，其中所述的单体是软单体、硬单体和带有环氧基团和氧基硅烷的功能单体 45～55％；
引发剂 0.1～0.3％
PH调节剂 0.1～0.2％；
去离子水 余量；
乳液的固体含量在48～52％，其中：核玻璃化湿度Tg在25℃～35℃，壳的玻璃化湿度的Tg-5℃～5℃。
2、根据权利要求1所述的核壳聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，其特征是：所述的阴离子乳化剂选用乙氧基酚醚硫酸钠或磺基琥珀酸盐；非离子乳化剂选用特种酚醚、壬基酚聚氧乙烯醚呀或辛基酚聚氧乙烯醚。
3、根据权利要求1所述的核壳聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，其特征是：所述任意两种乳化剂混合，重量百分比是以各0.1～0.75％。
4根据权利要求1所述的核壳聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，其特征是：所述的乳化剂是三种混合时，按重量百分比以0.08～0.6％的阴离子乳化剂、0.02～0.3％的非离子乳化剂以及0.08～0.6％的功能乳化剂。
5、根据权利要求1所述的核壳聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，其特征是：所述的软单体选用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯；所述的硬单体选用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯；所述的功能单体为选用丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和氧基硅烷单体。
6、根据权利要求5所述的核壳聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，其特征是：所述的氧基硅烷单体选用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷的其中之一。
7、根据权利要求1或5所述的核壳聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，其特征是：所述的单体按重量百分比是以18％～23％的软单体、22～26％的硬单体和5％～6％的功能单体混合。
8、根据权利要求1所述的核壳聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，其特征是：所述的引发剂选用0.07％～0.25％的过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾其中之一的水溶性引发剂，以及0.03％～0.05％的叔丁基过氧化氢和雕白块的氧化还原引发剂。
9、根据权利要求1所述的核壳聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，其特征是：所述PH的调节剂选用碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸氢二钠或柠檬酸其中一种或任意二种混合物。
10、根据权利要求1所述的核壳聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，其特征在于：
(1)、将去离子水总量的80％～90％放入在乳液反应釜中，加入0.08％～0.75％的乳化剂，搅拌、溶解，将2.5％～3％的苯乙烯和2.5％～3.5％和甲基丙烯酸甲酯的硬单体，以及5％～6.5％的丙烯酸丁酯、3.5～4％的丙烯酸乙酯以及3.5～4％的丙烯酸异辛酯软单体的单体混合物缓慢加入，充分搅拌制成预乳化的壳单体；
(2)、在乳液反应釜中加入剩余的乳化剂和剩余的去离子水，快速搅拌使其充分溶解，缓慢加入混合均匀的3～4％的丙烯酸丁酯、2～3％的丙烯酸乙酯和1～1.5％的丙烯酸异辛酯软单体，以及6～6.5％的苯乙烯和12～13％的甲基丙烯酸甲的硬单体，3.5％～4％的丙烯酸、0.75％～1％甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.75～1％的氧基硅烷单体组成的核单体，乳化30±5分钟，升温至82±1℃温度，以均速加入其总量20～25％的水溶性引发剂溶液，片刻乳液呈蓝相，待反应无回流后，再保温30±5分钟，制的种子乳液；
(3)、在84±1℃下，同时往种子乳液中均速滴加预乳化好的壳单体及剩余的水溶性引发剂溶液，加入0.1～0.2％的PH调节剂，加入滴加速度控制在冷凝器无明显回流，反应温度保持恒定，体系保持蓝相，加料结束后保温30±5分钟，升温至88±1℃再保温30±5分钟，然后降温至65±1℃加入其总量的40～50％的氧化还原引发剂保温30±5分钟，再补加剩余的氧化还原引发剂保温30±5分钟，降温至45℃以下出料，制成乳液。
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