CN104725543A - 一种超高酸值丙烯酸酯树脂及合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超高酸值丙烯酸酯树脂，其原料构成及质量份数如下：引发剂4～40份；软单体70～230份；硬单体50～1100份；功能单体80～650份；分子量调节剂1～18份。本发明丙烯酸树脂主要用于粉末涂料消光剂的复配材料，不同于以往的GMA类环氧基丙烯酸树脂消光体系，克服了以前GMA树脂在有机锌盐的催化促进下，导致粉末涂料体系胶化时间急剧缩短，使得制粉的储存稳定性受到严重影响的缺点(夏季尤为明显)，由于本发明树脂只含羧基，不含环氧基，羧基与有机锌盐常温时状态稳定，不会反应，解决了存贮稳定问题，同时，制得的粉末涂料的消光效果较好，扩大了消光剂的使用范围。

Description

一种超高酸值丙烯酸酯树脂及合成方法和应用

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及树脂的合成及应用，尤其是一种超高酸值丙烯酸酯树脂及合成方法和应用。

背景技术

中国是世界粉末涂料生产和消费最大的国家，占全世界的40％以上。用于室外环境的粉末涂料占有相当的比重，而我国的室外粉末涂料目前以TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯)固化羧基聚酯为主。目前室外粉末涂料要实现哑光效果，主要手段采用环氧基丙烯酸树脂(GMA)为主体，配合有机锌盐为消光促进剂的类似物理消光体系，即所谓物理消光剂(其原理是：通过GMA丙烯酸树脂与有机锌盐之间在高温下产生化学反应，形成不溶不熔固化产物。因此，严格讲，该体系并不属于物理消光)。由于GMA类环氧基丙烯酸树脂在有机锌盐的促进下，导致粉末涂料体系胶化时间急剧缩短(甚至低于25秒)，使制得粉的储存稳定性受到严重影响，夏季尤为明显。新粉光泽及表面非常优异，但储存2周后，出现光泽上升、严重桔皮甚至砂纹外观的情况时有发生。人们一度试图通过减少GMA丙烯酸树脂的用量来延长体系胶化时间，可一旦减少GMA树脂的用量，延长了胶化时间，消光效果就会变差，表面变得粗糙。加上其它不可忽视的缺陷，如树脂选择性、炉温敏感性，严重制约了这类消光剂的应用。

因此，一种没有上述消光剂严重缺陷(即耐黄变，同时制粉储存稳定性好、表面细腻、填料装载力好)，同时不引入新的严重缺陷消光剂，成为室外粉末涂料消光剂的研发热门课题。本申请人通过大量的实验研究，观察到采用特殊结构的羧基丙烯酸树脂，率先将消光剂与TGIC(含有环氧官能团)之间的比例提升到10：1，发现，制粉胶化时间延长到2-4分钟，制粉的储存稳定性得到很大的改观，而光泽普遍能降到10--15％(60°镜面光泽)以下，对聚酯树脂的选择性也得到很大改观。因此，本申请人将这种特殊结构的丙烯酸树脂工业化，合成了专用于室外消光剂的树脂品种。

通过检索，发现如下几篇与本发明专利申请相关的专利公开文献：

1、环氧—聚酯粉末涂料用消光剂及其制造方法(CN102268203A)，该专利中涉及两种丙烯酸树脂：羧基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树脂。其中羧基丙烯酸树脂的酸值部分的提供者是丙烯酸，而不是本发明中涉及的衣康酸或衣康酸单丁酯，丙烯酸只含有一个官能团，无法做出更高酸价的丙烯酸树脂，难以达高较高的反应速度和室外消光效果。而环氧丙烯酸树脂的官能团提供者是GMA，与本发明的单体完全不同。另外，该发明的消光剂主要用于“室内”环氧—聚酯混合型粉末涂料，而不是本发明所涉及的专用于“室外”型粉末涂料。

2、用于热固化体系的消光剂(CN 00805210)，申请人是欧洲范蒂科股份公司，一种用于热固化体系、特别用于粉末涂料组合物的消光剂，它是利用羧基聚脂与环氧丙烯酸脂与金属盐复配消光剂反应。其中消光剂含有至少以下组分：(a)有机化合物的金属盐或金属配合物，该金属选自镁、钙、锶、钡、锌、铝、锡和锑，和(b)单体的聚合产物，该单体包括含环氧基的单体，且该聚合产物的环氧值是1-8当量环氧基/kg，组分(b)的环氧当量与组分(a)的金属当量的总比率是0.2-120。其中所涉及的是环氧丙烯酸树脂(GMA丙烯酸树脂)，而本发明的是羧基丙烯酸树脂，这与本发明完全不同。

通过技术特征对比，本发明专利申请与上述专利公开文献存在本质的不同。

发明内容

本发明目的在于克服现有GMA丙烯酸树脂的不足之处，提供一种高酸价的热固性丙烯酸树脂，该树脂配以双硬酯酸铝、异辛酸铝、2-巯基苯并噻唑硫醇锌盐、硬酯酸铝、乙酰丙酮铝、聚丙烯蜡粉复配，制成室外消光型的粉末涂料后，除了具有较低的光泽外，还具有极佳的流平性能和良好的机械性能、优异的耐候性、高表面硬度、高装饰性、较低的价格和无毒副作用；同时，该丙烯酸树脂的合成方法方便简单、操作方便，价格也较GMA丙烯酸型树脂低很多，该树脂可以应用于生产室外耐久型粉末涂料专用消光剂。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种超高酸值丙烯酸酯树脂，其原料构成及质量份数如下：

而且，其原料构成及质量份数如下：

3、而且，其原料构成及质量份数如下：

而且，所述软单体为丙烯酸烷基酯类化合物；或者，所述硬单体为甲基丙烯酸酯、或其衍生物类化合物或苯乙烯；或者，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯(即有引发剂功能又有分子量调节功能)、过氧化十二酰或过氧化二异丙苯中的一种或几种的混合物。

而且，所述丙烯酸烷基酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸-2-乙基已酯、衣康酸二丁酯中的一种或几种的混合物；或者，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁脂、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯或甲基丙烯酸羟丙脂、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。

而且，：所述功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基三甲基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸β－羟乙酯、甲基丙烯酸β－羟乙酯、丙烯酸β－羟丙酯、甲基丙烯酸β－羟丙酯、或N－羟甲基丙烯酰胺、衣康酸、丙烯酸、衣康酸单丁酯中的一种或几种的混合物；或者，所述分子量调节剂为叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇及其衍生物、硫醇醚、过氧化苯甲酸叔丁酯、或3-巯基丙酸异辛酯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的某一种或几种混合物。

一种如上所述的超高酸值丙烯酸酯树脂的合成方法，步骤如下：

⑴反应釜在真空状态下按原料总质量/溶剂kg：L为1/(0.8～0.95)的比例抽入溶剂，向反应釜内充入氮气保护，启动搅拌器，同时在30-60分钟之内缓慢升温至107～130℃，维持温度和全程充氮气保护；

⑵将总质量85％～95％的引发剂，配合全部的软单体、硬单体、功能单体、分子量调节剂混合均匀，得混合物料，将其存放待用，存放温度不超过25℃；

⑶反应釜中溶剂温度维持在107℃～130℃，将步骤⑵中的混合物料向反应釜中滴加，控制滴加速度和反应釜温在107℃～130℃范围内，滴加时间在2-5小时；

按原料总质量：溶剂kg：L为1：0.05～0.2的比例取溶剂，将溶剂与剩余的引发剂混合，混匀后得引发剂混合物；步骤⑶中滴加完毕后10-30分钟，向反应釜中补滴加总质量3/5的引发剂混合物，间隔10～30分钟后再补滴余下的引发剂混合物，继续保温2～4小时；

⑷蒸溶剂：将釜温提升到140℃～180℃，蒸馏出溶剂，然后在负压条件0.04～0.085MPa、30～60分钟下，继续蒸出溶剂，逐渐提升负压，直到负压维持在0.09～0.095MPa，没有溶剂继续蒸出为止；蒸溶剂期间维持从釜底持续少量通氮气保护，以保证终产物的颜色透明度纯正；

⑸取样检测，当不挥发份≥99％时，撤出真空，降温到130℃--180℃，放料、押片、冷却、包装，即得超高酸价丙烯酸酯树脂；

其中，所述溶剂为二甲苯、环已酮、醋酸丁酯、乙二醇单甲醚中的某一种或几种的混合物；溶剂不参与反应，只提供反应热的平衡环境。

而且，所述溶剂为环已酮和二甲苯的混合物，环已酮的体积百分数为90-95％，二甲苯的体积百分数为5-10％；或者，所述溶剂为二甲苯、环已酮和乙二醇独甲醚的混合物，其中以环已酮为主体，其余二者为低沸点回流组份。

如上所述的超高酸值丙烯酸酯树脂在室外型哑光粉末涂料的消光剂的生产中的应用。

而且，所述超高酸值丙烯酸酯树脂与双硬酯酸铝、异辛酸铝、2-巯基苯并噻唑硫醇锌盐、硬酯酸铝、乙酰丙酮铝、聚丙烯蜡粉复配，邦定并磨粉过筛，即得粉末涂料专用室外消光剂。

本发明的优点和积极效果是：

1、本发明丙烯酸树脂不同于以往的GMA类环氧基丙烯酸树脂，克服了以前GMA树脂在有机锌盐的催化促进下，导致粉末涂料体系胶化时间急剧缩短，使得制粉的储存稳定性受到严重影响的缺点，夏季尤为明显，由于本发明树脂只含羧基，不含环氧基，羧基与有机锌盐常温时状态稳定，不会反应，解决了存贮稳定问题，同时，制得的粉末涂料的消光效果较好，扩大了消光剂的使用范围，该丙烯酸树脂可以应用于粉末涂料消光剂的复配材料。

2、本发明丙烯酸树脂具有羧基官能团，酸值为120～600mg KOH/g，该丙烯酸酯树脂与双硬酯酸铝、异辛酸铝、2-巯基苯并噻唑硫醇锌盐、硬酯酸铝、乙酰丙酮铝、聚丙烯蜡粉等复配，邦定并磨粉过筛即可制得粉末涂料专用的一种室外消光剂。

3、本发明丙烯酸树脂的功能单体是衣康酸或丙烯酸，不是GMA，价格只相当于GMA的四分之一，节约了成本。

4、采用本发明丙烯酸树脂制得的室外型哑光粉末涂料的消光剂，将其与TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯，含有环氧官能团)之间的比例提升到10：1，发现，制得粉末涂料的粉胶化时间延长到2-4分钟，制粉的储存稳定性得到很大的改观，而光泽普遍能降到10--15％(60°镜面光泽)以下，对聚酯树脂的选择性也得到很大改观。

5、本发明方法采用一般工业原料，合成过程半联动，无工业三废污染，适合大批量不间断生产；引发剂和分子量调节剂的运用，大大降低了副反应的发生，使分子量更均匀，从而降低了粘度，达到了超流平效果。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。

本发明中所使用的甲基丙烯酸甲酯MMA可以为一般工业品，无色液体，易挥发，易燃，熔点为-48℃，沸点100-101℃；溶于多种有机溶剂。在光、热、电离辐射或催化剂存在作用下易聚合。与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品。

本发明中所使用的衣康酸，学名为亚甲基丁二酸，是不饱和二元有机酸。它含不饱和双键，具有活泼的化学性质，可进行自身间的聚合，也能与其他单体如丙烯睛等聚合，能进行各种加成反应，酯化反应和聚合反应，是化学合成工业的重要原料，其结构式如下：

本发明中所使用的甲基丙烯酸可以为一般工业品，无色结晶或透明液体，有刺激性气味，闪点：68℃，熔点：15℃，沸点：161℃，可溶于热水，可溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂，化学特性：易聚合成水溶性聚合物。重要的有机化工原料和聚合物的中间体。

本发明中所使用的丙烯酸丁酯可以为一般工业品，熔点：-64.6℃，沸点：145.7℃，相对分子量为128.17，结构式是H2C＝CHCOOCH2CH2CH2CH3。属于丙烯酰基化合物。丙烯酸丁酯(以及甲酯、乙酯、2-乙基己酯)属于软单体，可以与各种硬单体如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯等，及官能性单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺及基衍生物等进行共聚、交联、接枝等。

本发明中所使用的苯乙烯可以为市售工业级化学品，分子式C₈H₈，结构简式C₆H₅CH＝CH₂。无色、有特殊香气的油状液体。熔点－30.6℃，沸点145.2℃，不溶于水(<1％)，能与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。苯乙烯在室温下即能缓慢聚合，要加阻聚剂[对苯二酚或叔丁基邻苯二酚(0.0002％～0.002％)作稳定剂，以延缓其聚合]才能贮存。苯乙烯自聚生成聚苯乙烯树脂，它还能与其他的不饱和化合物共聚，生成合成橡胶和树脂等多种产物。

本发明中所使用的甲基丙烯酸丁酯可以为一般工业品，无色、具有甜味和酯气味的液体，熔点：-76℃沸点：163℃，属于软单体，室温下能缓慢自聚合，成品加阻聚剂后保存期为三个月。用作制造丙烯酸酯类聚合物和共聚物，还用作多种事物的乳化剂、整理剂、添加剂和接合剂等。

本发明中所使用的甲基丙烯酸羟乙酯可以为一般工业品，熔点：-12-60℃，沸点：205-208℃，分子式：CH2＝CCH3COOCH2CH2OH，溶于普通有机溶剂。易聚合，一般商品中含有阻聚剂，如100ppm对苯二酚或对苯二酚一甲醚。与其他丙烯酸类单体共聚，可制得侧链含有活性羟基的丙烯酸树脂

本发明中所使用的乙烯基三甲氧基硅烷可以是一般工业品，分子式:C5H12O3Si，无色透明液体，具有酯的气味，相对密度(水＝1)：0.960-0.980，沸点(℃)：123，不溶于水，可混溶于醇、醚、苯,可在酸性水溶液中水解，为通用型有机硅烷偶联剂，可与丙烯酸系列单体共聚；合成特种涂料；还可用于电子元器件的表面防潮处理；无机含硅填料的表面处理等，改善提高树脂与基材的浸润、粘接性、耐候性、耐水性、耐热性，延长了制品的使用寿命。另外，还赋予制品较好的电磁波透射性。

本发明中所使用的偶氮二异丁腈可以为一般工业品，白色结晶或结晶性粉末，熔点(℃)：102～104，半衰期t1/2＝0.1h(101℃)、1.0h(82℃)、10h(65℃)，活化能125.5kJ/mol，是油溶性的偶氮引发剂，反应稳定，是一级反应，没有副反应，比较好控制，所以广泛应用在高分子的合成研究和生产中。分子结构式为：

本发明中所使用的过氧化苯甲酸叔丁酯可以为工业品，无色至微黄色液体，略有芳香气味。不溶于水,能溶于有机溶剂，凝固点:8℃；沸点：112℃(分解)；闪点：19℃，半衰期分解温度166℃(1分钟),105℃(10小时)。这里即用作引发剂，又用作链转移剂，由于链转移能力特别强，只需少量加入便可明显降低分子量，而且还可通过调节其用量来控制分子量，因此这类链转移剂又叫分子量调节剂。链转移剂的加入对反应速度无大的影响，只是缩短链的长度。链转移剂可以用于控制聚合物的链长度，亦即控制聚合物的聚合度，或聚合物的粘度。通常链转移剂添加量越多，聚合物的链越短，粘度也越小。

本发明中所使用的二甲苯、环已酮等可以为一般工业品，市售，这里只作为普通溶剂使用。

本发明中所使用的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化十二酰或过氧化二异丙苯中的一种或几种的混合物，出于操作安全性和存贮的稳定性考虑，优选的材料是偶氮二异丁腈；所使用的硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁脂、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯或甲基丙烯酸羟丙脂、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种，其中出于成本因素考虑，苯乙烯是优选的硬单体，其次是MMA；所使用的功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基三甲基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸β－羟乙酯、甲基丙烯酸β－羟乙酯、丙烯酸β－羟丙酯、甲基丙烯酸β－羟丙酯、或N－羟甲基丙烯酰胺、衣康酸、丙烯酸、衣康酸单丁酯中的一种或几种的混合物，优选择的材料是衣康酸，便于做出较高酸价，对做出的消光剂的消光效果有利。

本发明超高酸价丙烯酸酯树脂的制备方法大致可以如下：向反应釜内加入溶剂(总配方量的80-95％左右)，开启搅拌并在30-60分钟之内升温到107℃～130℃，缓慢滴加配方单体和引发剂的混合物，2-5小时内滴完，滴加完成后保温20—30分钟，再补加引发剂，再保温2-4小时，得到含羧基的丙烯酸酯共聚物，然后升温(140℃-180℃)脱除溶剂至回收贮罐，待无馏出物时，再抽真空(0.095MPa)30～80分钟，检测不挥发份≥99％时、放料、押片、冷却、包装。

实施例1：

一种超高酸值丙烯酸酯树脂，其原料构成组分及其重量份数如下：

如上所述的超高酸价丙烯酸酯树脂的制备方法的合成方法，步骤如下：

⑴在配有搅拌器、分馏塔(立塔)、气相冷凝器(卧塔)、分相罐和氮气入口的反应釜中在真空状态下抽入环已酮950L和二甲苯50L，从反应釜底部充入氮气保护，启动搅拌器，同时缓慢升温，在30～60分钟内将釜内溶剂升温至125±3℃，维持温度和全程充氮气保护；另取50L二甲苯溶剂与1kg偶氮二异丁腈粉末混合使之充分溶解，备补滴加之用。

⑵将本实施例中物料按重量份数称量好，与引发剂10Kg、分子量调节剂13Kg及其它物料，一起混合均匀，负压抽吸入滴料储罐内临时存放，临时储罐温度不超过25度(临时储罐需带内冷却降温盘管)；

⑶反应釜中溶剂温度维持在107℃～130℃，打开临时储罐下的滴料阀和计量泵，开始滴加⑵步骤中的混合物料，根据实际情况控制滴加速度和反应釜温，滴加速度视温度变化而定，尽量维持在107℃～130℃范围内，若温度高出或者低于该范围，应减少甚至停止滴加，同时控制恢复好温度再继续滴加，目的是为防止爆聚现象发生，在2～4小时滴完，保温20—30分钟，补滴加引发剂一次，此次补滴加料是50L二甲苯和1kg引发剂的混合物，第一次补加30L，间隔20--30分钟后再补滴余下的20L，继续保温2～3小时；

⑷蒸溶剂：将反应釜中的釜温提升到140℃～180℃，由于超出二甲苯和环已酮溶剂的沸点，溶剂开始蒸馏出，经立塔、卧塔冷凝成液体，经气液分相罐后分离出来，进入溶剂储罐，约1小时后，当从视镜中看到有极少量溶剂或者看不到馏出后，开启真空泵抽负压0.08MPa，继续负压蒸出，约30～45分钟左右，逐渐提升负压，直到负压维持在0.095MPa，没有溶剂再蒸出为止，此过程总计约需60～120分钟左右；

⑸取样检测常规指标(如：酸值、分子量、粘度、软化点温度、玻璃化温度、旋转粘度、色度、闪点等，均按相应的国家标准检测)，控制在设计范围内，最后撤出真空，降温到130℃--180℃，放料、押片、冷却、包装，即得超高酸价丙烯酸酯树脂。

该制备方法中使用的溶剂适量，溶剂是溶液聚合工艺不可或缺的，提供液相反应条件，但不参与反应。一般与单体配方总量一致或略低(80％～100％)。

实施例2

一种超高酸值丙烯酸酯树脂，其原料构成组分及其重量份数如下：

如上所述的超高酸值丙烯酸酯树脂的合成方法，步骤如下：

⑴反应釜在真空状态下按原料总质量/溶剂kg：L为1/(0.8～0.95)的比例抽入溶剂，向反应釜内充入氮气保护，启动搅拌器，同时在30-60分钟之内缓慢升温至107～130℃，维持温度和全程充氮气保护；

⑵将总质量85％～95％的引发剂，配合全部的软单体、硬单体、功能单体、分子量调节剂混合均匀，得混合物料，将其存放待用，存放温度不超过25℃；

⑶反应釜中溶剂温度维持在107℃～130℃，将步骤⑵中的混合物料向反应釜中滴加，控制滴加速度和反应釜温在107℃～130℃范围内，滴加时间在2-5小时；

按原料总质量：溶剂kg：L为1：0.05～0.2的比例取溶剂，将溶剂与剩余的引发剂混合，混匀后得引发剂混合物；步骤⑶中滴加完毕后10-30分钟，向反应釜中补滴加总质量3/5的引发剂混合物，间隔10～30分钟后再补滴余下的引发剂混合物，继续保温2～4小时；

⑷蒸溶剂：将釜温提升到140℃～180℃，蒸馏出溶剂，然后在负压条件0.04～0.085MPa、30～60分钟下，继续蒸出溶剂，逐渐提升负压，直到负压维持在0.09～0.095MPa，没有溶剂继续蒸出为止；蒸溶剂期间维持从釜底持续少量通氮气保护，以保证终产物的颜色透明度纯正；

⑸取样检测，当不挥发份≥99％时，撤出真空，降温到130℃--180℃，放料、押片、冷却、包装，即得超高酸价丙烯酸酯树脂；

其中，所述溶剂为二甲苯、环已酮、醋酸丁酯、乙二醇单甲醚中的某一种或几种的混合物；溶剂不参与反应，只提供反应热的平衡环境。

实施例3

一种超高酸值丙烯酸酯树脂，其原料构成组分及其重量份数见表1：

表1 超高酸价丙烯酸酯树脂的制备方法的各组份及含量表

如上所述的超高酸价丙烯酸酯树脂的合成方法，步骤如下：

⑴反应釜在真空状态下按原料总质量：溶剂kg：L为1：0.8～0.95的比例抽入溶剂，优选的溶剂是环已酮90—95％和二甲苯5—10％的混合物。向反应釜内充入氮气保护，启动搅拌器，同时缓慢升温至110～125℃，维持温度和全程充氮气保护；

⑵将总质量85％～95％的引发剂，配合全部的软单体、硬单体、功能单体、分子量调节剂混合均匀，得混合物料，将其在负压状态下抽吸至滴加物料罐存放待用，存放温度不超过25℃；一般滴加物料罐都设计有内冷却盘管，通以冷却水维持低温(夏季25℃以下)。

⑶反应釜中溶剂温度维持在107℃～130℃，将步骤⑵中的混合物料向反应釜中滴加，控制滴加速度和反应釜温在107℃～130℃范围内，滴完后保温2～3小时；

按原料总质量：溶剂kg：L为1：0.05～0.2的比例取溶剂，将溶剂与剩余的引发剂混合，混匀后得引发剂混合物；保温完毕后，向反应釜中补滴加总质量3/5的引发剂混合物，间隔20～30分钟后再补滴余下的引发剂混合物，继续保温2～3小时；

⑷蒸溶剂：将釜温提升到140℃～185℃，蒸馏出溶剂，然后在负压条件0.04～0.085MPa、30～60分钟下，继续蒸出溶剂，逐渐提升负压，直到负压维持在0.09～0.095MPa，没有溶剂继续蒸出为止；

⑸取样检测，当不挥发份≥99％时，撤出真空，降温到130℃～170℃，放料、押片、冷却、包装，即得超高酸价丙烯酸酯树脂的制备方法；

其中，溶剂为二甲苯、环已酮和乙二醇独甲醚的混合物，其中以环已酮为主体，其余二者为低沸点回流组份。

本发明的超高酸价丙烯酸酯树脂的合成方法合成的超高酸价丙烯酸酯树脂的各项指标如下：

从上述的指标中可以看出，该超高酸价丙烯酸酯树脂及其合成方法符合标准。

本发明树脂用于制备粉末涂料消光剂，现提供其中的一个实施例，但并不限制本发明树脂用于制备消光剂方法的范围。

本发明树脂用于制备粉末涂料的消光剂实施例：

将上述重量的物料一次性投入到高速搅拌缸中，混合8～15分钟，超微粉碎、过筛(200目)，即是室外型粉末涂料消光剂的一种。

实际应用效果：

经过粉末涂料厂及其他几家粉末涂料助剂企业的实际应用，该丙烯酸树脂所生成的涂膜性能优异，涂层饱满，消光效果极佳，符合项目设计初衷，获得用户认可，已经有大量产品走向市场。与国外产品做同期实验比对，发现当有机硅烷改性剂比例加升时，性能优于进口产品。

Claims (10)

1.一种超高酸值丙烯酸酯树脂，其特征在于：其原料构成及质量份数如下：

2.根据权利要求1所述的超高酸值丙烯酸酯树脂，其特征在于：其原料构成及质量份数如下：

3.根据权利要求1所述的超高酸值丙烯酸酯树脂，其特征在于：其原料构成及质量份数如下：

4.根据权利要求1或3所述的超高酸值丙烯酸酯树脂，其特征在于：所述软单体为丙烯酸烷基酯类化合物；或者，所述硬单体为甲基丙烯酸酯、或其衍生物类化合物或苯乙烯；或者，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化十二酰或过氧化二异丙苯中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求4所述的超高酸值丙烯酸酯树脂，其特征在于：所述丙烯酸烷基酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸-2-乙基已酯、衣康酸二丁酯中的一种或几种的混合物；或者，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁脂、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯或甲基丙烯酸羟丙脂、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1或3所述的超高酸价丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基三甲基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸β－羟乙酯、甲基丙烯酸β－羟乙酯、丙烯酸β－羟丙酯、甲基丙烯酸β－羟丙酯、或N－羟甲基丙烯酰胺、衣康酸、丙烯酸、衣康酸单丁酯中的一种或几种的混合物；或者，所述分子量调节剂为叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇及其衍生物、硫醇醚、过氧化苯甲酸叔丁酯、或3-巯基丙酸异辛酯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的某一种或几种混合物。

7.一种如权利要求1至6任一项所述的超高酸值丙烯酸酯树脂的合成方法，其特征在于：步骤如下：

⑴反应釜在真空状态下按原料总质量/溶剂kg：L为1/(0.8～0.95)的比例抽入溶剂，向反应釜内充入氮气保护，启动搅拌器，同时在30-60分钟之内缓慢升温至107～130℃，维持温度和全程充氮气保护；

⑵将总质量85％～95％的引发剂，配合全部的软单体、硬单体、功能单体、分子量调节剂混合均匀，得混合物料，将其存放待用，存放温度不超过25℃；

⑶反应釜中溶剂温度维持在107℃～130℃，将步骤⑵中的混合物料向反应釜中滴加，控制滴加速度和反应釜温在107℃～130℃范围内，滴加时间在2-5小时；

按原料总质量：溶剂kg：L为1：0.05～0.2的比例取溶剂，将溶剂与剩余的引发剂混合，混匀后得引发剂混合物；步骤⑶中滴加完毕后10-30分钟，向反应釜中补滴加总质量3/5的引发剂混合物，间隔10～30分钟后再补滴余下的引发剂混合物，继续保温2～4小时；

⑷蒸溶剂：将釜温提升到140℃～180℃，蒸馏出溶剂，然后在负压条件0.04～0.085MPa、30～60分钟下，继续蒸出溶剂，逐渐提升负压，直到负压维持在0.09～0.095MPa，没有溶剂继续蒸出为止；蒸溶剂期间维持从釜底持续少量通氮气保护，以保证终产物的颜色透明度纯正；

⑸取样检测，当不挥发份≥99％时，撤出真空，降温到130℃--180℃，放料、押片、冷却、包装，即得超高酸价丙烯酸酯树脂；

其中，所述溶剂为二甲苯、环已酮、醋酸丁酯、乙二醇单甲醚中的某一种或几种的混合物；溶剂不参与反应，只提供反应热的平衡环境。

8.根据权利要求8所述的超高酸值丙烯酸酯树脂的合成方法，其特征在于：所述溶剂为环已酮和二甲苯的混合物，环已酮的体积百分数为90-95％，二甲苯的体积百分数为5-10％；或者，所述溶剂为二甲苯、环已酮和乙二醇独甲醚的混合物，其中以环已酮为主体，其余二者为低沸点回流组份。

9.如权利要求1至6任一项所述的超高酸值丙烯酸酯树脂在室外型哑光粉末涂料的消光剂的生产中的应用。

10.根据权利要求8所述的超高酸值丙烯酸酯树脂在室外型哑光粉末涂料的消光剂的生产中的应用，其特征在于：所述超高酸值丙烯酸酯树脂与双硬酯酸铝、异辛酸铝、2-巯基苯并噻唑硫醇锌盐、硬酯酸铝、乙酰丙酮铝、聚丙烯蜡粉复配，邦定并磨粉过筛，即得粉末涂料专用室外消光剂。