CN1344298A - 用于热固化体系的消光剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于热固化体系、特别用于粉末涂料组合物的消光剂,其包括作为粘合剂的至少一种含羧基的聚合物和作为交联剂的至少一种含环氧基的化合物,其中消光剂含有至少以下组分:(a)有机化合物的金属盐或金属配合物,该金属选自镁、钙、锶、钡、锌、铝、锡和锑,和(b)单体的聚合产物,该单体包括含环氧基的单体,且该聚合产物的环氧值是0.1－8当量环氧基,且组分(b)的环氧当量与组分(a)的金属当量的总比率是0.2－120。

Description

用于热固化体系的消光剂
本发明涉及用于热固化体系、特别是用于表面涂料组合物、优选粉末涂料组合物的消光剂，其包含作为粘合剂的至少一种含羧基的聚合物例如羧基封端的聚酯和/或含羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，以及作为硬化剂或交联剂的至少一种含环氧基的化合物，和任选地一种用于硬化剂与含羧基的聚合物进行交联反应的促进剂以及本身常用的其它添加剂。
为了本发明的目的，所述的热固化体系分为主要两类，即分为无缩水甘油酯的体系，这在本申请中认为是其中交联剂不包括分子量为最多1500且包括1500的缩水甘油酯化合物的体系，以及热固化体系，其中交联剂确实包括这种缩水甘油酯化合物。无缩水甘油酯的体系特别包括所谓的混合体系，其包括聚合的环氧化合物，例如高级双酚A二环氧甘油醚作为交联剂，以及热固化体系，其包括异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)作为交联剂。包括分子量为最多1500且包括1500的缩水甘油酯化合物作为交联剂的热固化体系是例如基于芳族、脂族或脂环族多羧酸的多缩水甘油酯作为交联剂的体系，例如Araldite PT910，它是由1重量份偏苯三酸三缩水甘油酯和3重量份对苯二甲酸二环氧丙酯组成的固体混合相。
用于所述热固化体系、特别用于相应粉末涂料组合物的消光剂是已知的。这些消光剂通常由天然或合成的蜡组成，例如巴西棕榈蜡、紫胶蜡或石蜡。与这些蜡一起还可以使用有机化合物的金属盐和/或金属配合物，优选镁、钙、铝或锌，其中优选使用2-苯并噻唑硫醇锌(巯基苯并噻唑锌)。这种消光剂例如描述于EP 0165207中。通过这种含有例如约10-15％的2-苯并噻唑硫醇锌和约90-85％聚乙烯蜡的消光剂，可以例如根据其用量将上述包含无缩水甘油酯的热固化体系的粉末涂料组合物的光泽度降低至30-100的光泽度指数，且对力学性能没有不利影响。
但是，这种高蜡含量的消光剂的使用通常是不期望的，特别是在较高浓度下，因为它们通常致使表面呈现不期望的浑浊效果。此外，使用消光蜡通常受光颜色的限制。此外，在表面上蜡的存在通常引起严重的粘合问题(例如在窗框的情况下)，使得材料不能充分地粘合到材料的第一层上，从而不能进一步被涂覆。
另外，在基于低分子量缩水甘油酯化合物作为交联剂的热固化体系中，常规消光剂的作用在光泽度降低和力学性能方面不令人满意。例如，在不影响力学性能的情况下，通常只能将该体系的光泽度降低到70-100的指数。尽管较低的光泽度可通过加入更大量消光剂来达到，但固化材料例如相应表面涂料的力学性能受到不利的影响。
但是，现在已惊奇地发现，用蜡对上述基于热固化体系的固化材料进行消光，可以基本上或甚至完全通过使用具有消光作用的本身已知的上述金属盐和/或金属配合物(组分a)以及一种聚合产物(组分b)来分散，该聚合产物的分子量优选大于1500、特别是大于2000(Mn＝数均分子量；GPC使用聚苯乙烯校正；组分b)；合成该聚合产物的单体包括含环氧基的单体，所述聚合产物的环氧值是至少0.1，优选0.1-8，特别是1-8当量环氧基/千克，且组分(b)的环氧当量与组分(a)的金属当量的总比率是0.2-120。
此外还发现，这种消光剂还显示出使热固化体系的光泽度可比降低，该体系包括作为交联剂的分子量最多为1500且包括1500的缩水甘油酯化合物，与消光剂的用量无关，得到的固化材料例如相应的表面涂料，在以下情况下具有良好的力学性能，即当试剂中所含消光剂的组分(b)的量使得环氧当量相对于组分(a)的金属当量过量时，且优选当组分(b)包含具有环氧值至少为1.5、优选1.5-8当量环氧基/千克的聚合产物时，和当组分(b)的环氧当量与组分(a)的金属当量之比为至少3.0、优选至少3.5时。特别是，提高该新型消光剂的量不会引起被消光的固化材料的力学性能下降。
此外，本发明的消光剂不需要包括任何蜡，或与已知的含蜡消光剂相比，可包含显著降低量的蜡，且即使蜡的量降低，也惊奇地达到较好的消光效果。
因此，本发明涉及一种用于生产消光表面的具有消光作用的固体混合物形式的消光剂，如下文所述和权利要求中所定义。
本发明特别涉及用于热固化体系的消光剂，该体系包括作为粘合剂的至少一种含羧基的聚合物和作为硬化剂或交联剂的至少一种含环氧基的化合物，例如用于相应的粉末涂料组合物，其中消光剂含有至少以下组分：
(a)有机化合物的金属盐或金属配合物，其中金属选自镁、钙、锶、钡、锌、铝、锡和锑，和
(b)单体的聚合产物，该单体包括含环氧基的单体，且该聚合产物的环氧值是至少0.1，优选0.1-8，特别是1-8当量环氧基/千克，和
组分(b)的环氧当量与组分(a)的金属当量的总比率是0.2-120，优选0.4-30。
本发明进一步包括所述消光剂的特定实施方案，该消光剂特别适合作为用于热固化体系的消光剂，该体系包括作为交联剂的分子量为最多1500且包括1500的缩水甘油酯化合物。在具体的消光剂中，组分(b)是单体的聚合产物，该聚合产物的环氧值是至少1.5，优选1.5-8当量环氧基/千克，组分(b)的环氧当量与组分(a)的金属当量的总比率是至少3，优选至少3.5。
因此本发明的消光剂，其中组分(b)是单体的聚合产物，该聚合产物的环氧值是0.1-1.5(不包括0.1和1.5)当量环氧基/千克，和/或组分(b)的环氧当量与组分(a)的金属当量的总比率是0.1-3(不包括0.1和3)，对于热固化体系通常不是有利的，在该体系中交联剂由分子量最多为1500且包括1500的缩水甘油酯组成或主要含有这种缩水甘油酯。
本发明还涉及本发明的消光剂用于相应的热固化体系的用途，特别是在相应的表面涂料组合物、优选粉末涂料组合物中的用途。
本发明特别涉及本发明的消光剂在粉末涂料组合物中的用途，该组合物包括作为粘合剂的至少一种含羧基的聚合物、优选羧基封端的聚酯或含羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，以及作为硬化剂或交联剂的至少一种含环氧基的化合物或含环氧基的化合物与羟基烷基酰胺化合物的混合物，以及任选地用于硬化剂与含羧基的聚合物进行交联反应的促进剂和本身常用的其它添加剂，并涉及在本发明的消光剂存在下固化的固化材料，例如粉末表面涂料。
本发明还涉及包括本发明消光剂的相应的热固化体系和热固化组合物，特别是表面涂料组合物，优选粉末涂料组合物。
合适的有机化合物的金属盐和金属配合物，即合适的组分(a)，优选是镁、钙、铝或锌、优选锌的盐和配合物，金属更特别是二价的或具有更高的化合价，例如是二价至五价。
这些金属盐和金属配合物的有机部分优选衍生自(C6-C32)羧酸，特别是单和二羧酸，或该酸的衍生物，优选(C6-C22)单羧酸或其衍生物，(C6-C13)烷基苯酚或(C6-C13)烷基萘酚(其中术语“(C6-C13)烷基”表示多个烷基取代基的碳原子总数)、(C5-C12)-1，3-二酮和含硫的有机基团。优选含硫的有机基团。
单元羧酸优选是天然脂肪酸，它们可以是饱和的，单元或多元不饱和的和/或取代的。合适的饱和脂肪酸是例如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸，特别是硬脂酸。合适的不饱和酸是例如棕榈油酸(9-十六碳烯酸)、油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9，12-十八碳二烯酸)、和亚麻酸(9，12，15-十八碳三烯酸)。在取代的脂肪酸中的取代基可以是烷基、环烷基、羟基和/或酮基。
合适的脂肪酸衍生物是例如二聚体和低聚物，特别是不饱和脂肪酸，即，每分子含两个或更多羧基的化合物。
(C6-C13)烷基苯酚和(C6-C13)烷基萘酚的环可以被取代，例如被一个或多个(C1-C3)烷基、一个或多个氟化(C1-C3)烷基、一个或多个卤原子或一个或多个硝基所取代。作为(C5-C12)-1，3-二酮，可以使用例如乙酰丙酮。
优选的含硫化合物是硫醇、苯硫吩、二硫化物以及硫脲的衍生物和硫代氨基甲酸的衍生物。含硫化合物的例子是N，N-二甲基二硫代氨基甲酸、双(N，N-二甲基硫代氨甲酰基)二硫化物、二苄基二硫化物、N，N’-二异丙基硫脲、2-苯并噻唑基-N，N-二乙基硫代氨甲酰基硫化物、2-苯并噻唑硫代(2-巯基苯并噻唑)、四-十二烷基硫醇(2，4，4，6，6-五甲基庚烷硫醇与2，2，4，6，6-五甲基庚烷硫醇的混合物)以及五氯苯硫吩。
优选用作组分(a)的金属化合物是铝或镁的硬脂酸盐，铝或锌的乙酰丙酮化物、甲基丙烯酸锌、花生酸锌、五氯苯硫吩锌、和2-苯并噻吩硫醇锌(巯基苯并噻唑锌)。特别优选2-苯并噻吩硫醇锌。
用作组分(b)的聚合产物特别是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯均聚物和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其中适当地具有不同的分子量和/或基于不同的共聚单体，或这些化合物的混合物。各种此类聚合物和共聚物是已知的，例如描述于EP 0480120、EP 0551064、US 5648117、US 4051194和US 4499239。这种聚合物的例子尤其包括Mitsui Toatsu化学公司的Almatex系列(Almatex PD6100、PD 6200、PD 6300、PD 7110、PD 7210、PD 7310、PD 7690)，Reichold化学公司的Fine-Clad系列(Fine-Clad A-257、A-254、A-253、A-249-A、A-244-A、A-229-30-A)以及Dainippon Ink andChemicals Inc.的Finedic A-229和Finedic A-244。组分(b)优选包含一种或多种含缩水甘油酯基团以及任选的缩水甘油醚基团并具有平均分子量(Mn＝用聚苯乙烯校正由GPC检测的数均分子量)为1000-30000的聚合物，特别是聚缩水甘油酯聚合物和共聚物，例如聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物，和具有乙烯基衍生物和/或其它(甲基)丙烯酸衍生物作为共聚单体的聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物。特别优选平均分子量(Mn)为1000-30000、优选2000-15000例如5000-12000的聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物或聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物。还可以一起使用两种或更多种不同的上述含缩水甘油基的聚合物和/或共聚物。
与上述缩水甘油基化合物类似，用作组分(b)的含环氧基的化合物包括相应的β-甲基缩水甘油基化合物，例如(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯均聚物和具有不同分子量并基于不同共聚单体的共聚物。这种(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯化合物是本身已知的，并描述于例如美国专利4051194或美国专利3989767中。
根据本发明，用作组分(b)的聚合物具有较低的平均分子量，以使其熔体粘度在适用于粉末涂料组合物的范围内，这通常意味着平均分子量(Mn)优选在1000-30000的范围内，特别是2000-15000，例如在5000-12000的范围内；玻璃化转变温度(Tg；用DSC以5℃/分钟的加热速率测定)优选在20-120℃范围内，特别是40-100℃。适宜的平均分子量可通过聚合物化学的传统方法来获得，例如通过改变引发剂的量，改变聚合温度或通过加入聚合反应调节剂或链转移剂。合适的制备方法是聚合物化学中的传统方法，例如溶液聚合(其中适宜地随后进行沉淀)、沉淀聚合、升高温度下的本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合(然后例如通过喷雾干燥或絮凝分离固体聚合产物)。
聚缩水甘油酯和醚还可通过使烷基表卤代醇与多羧酸或多元醇反应来制备，如EP 0750025或US 5844048所述，或通过根据CA 1290482，高分子科学杂志；部分A：高分子化学(J.of PolymerScience：Part A：Polymer Chemistry)第37卷，105-112(1999)或应用聚合物科学杂志(J.of Applied Polymer Science)第67卷，1957-1963(1998)中的公知接枝反应来制备。
任选地，本发明的消光剂可另外含有(c)一种天然或合成的蜡或蜡状物质。
可任选用作本发明消光剂的附加组分(c)的此类蜡和蜡状物质也是本身已知的。它们可以是例如天然的蜡类和/或蜡状物质，例如植物、动物或矿物来源，或合成来源的蜡和蜡状物质。蜡和蜡状物质具有优选至少50℃的熔点，特别是至少80℃。
天然蜡例如是褐煤蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡、紫胶蜡、石蜡、地蜡或日本蜡。
合成蜡优选是长链(C14-C36)醇、优选(C16-C22)醇与酸的反应产物，其中醇例如十六烷醇和/或棕榈醇，酸例如硬脂酸、棕榈酸和/或肉豆蔻酸；以及脂肪酸的甘油酯、二醇酯或聚乙二醇酯，其中脂肪酸例如硬脂酸；合成的蜂蜡；脂族胺蜡，例如通过氢化蓖麻油与单乙醇胺的反应获得，以及高分子量的脂族酰胺。特别优选聚酰胺蜡、氟化聚烯烃蜡、脂肪酸酯蜡、蜂蜡和特别是未取代的聚烯烃蜡。
当消光剂用于本申请中上述无缩水甘油酯的热固化体系时，组分(b)的环氧当量与组分(a)的金属当量之比优选在0.4-30范围内，当用于包括作为交联剂的且分子量最多为1500的缩水甘油酯化合物的热固化体系时，该比率为3.5-30，特别是4-20。
当使用组分(c)时，其重量优选是基于组分(a)、(b)和(c)总重量的5重量％，特别是10重量％，最大为30重量％；加入蜡组分(c)惊人地具有附加作用，通常即为与不包括蜡的情况相比，处于完全固化态的消光后的材料呈现更好的力学性能。
本发明的消光剂还可以对于特定用途的常用量包含其它常用添加剂，优选填料、光稳定剂、染料、颜料、脱气剂、粘合剂、触变剂和流平剂。
所述本发明的消光剂用于热固化体系或组合物，特别是表面涂料组合物，优选用于粉末涂料组合物，包括作为粘合剂的至少一种含羧基的聚合物、特别是羧基封端的聚酯和/或含羧基的丙烯酸类树脂，以及作为硬化剂或交联剂的一种或多种含环氧基的化合物或含环氧基的化合物与羟基烷基酰胺化合物的混合物，和任选地一种用于加速交联反应的促进剂(催化剂)，如上所述。
对于本发明消光剂的应用，将其组分(a)和(b)以及任选另外存在的组分(c)加入(混合或未混合)固化体系或固化组合物中。由此方式得到的混合物可然后在常规条件下加工形成最终的经消光的混合物，例如粉末涂料组合物。但是也可以先分别加工组分(a)和(b)以及任选组分(c)一起，分别形成均匀的消光混合物，例如通过将其一起加热至优选最高120℃、特别是80-100℃的温度，将其在例如挤出机中或在搅拌器中熔融，使所得均匀的混合物(挤出物)接触，优选达到平均粒径为0.015-1000微米，特别是5-500微米。然后将所得的消光混合物加入可固化的组合物中。也可以相似地将组分(a)、(b)或(c)中的任一种单独加入可固化的配料中。
在根据本发明消化的并以其组合物优化的可固化的(表面涂料)体系的开发中，有利地是先使固化体系最优化，且不加入本发明的消光剂。本发明的消光剂可在以后加入优化体系中，在固化后，相应地得到经固化的体系，例如具有经消光的表面的薄层形式，其中经固化的体系的其它物理或力学性能未受影响或仅仅略受影响。
本发明消光剂的优选添加量是基于固化组合物中粘合剂和硬化剂的总重量的最多20重量％，特别是1-10重量％，所述量包括消光剂的组分(a)、(b)和(c)，但不包括任何所用的添加剂例如颜料等。
适用作本发明热固化体系的粘合剂的含羧基的聚酯聚合物具有酸值(以毫克KOH/克聚酯表示)优选为10-100，特别是10-35，其分子量(数均Mn)为1500-10000。这些聚酯的Mw(重均分子量)/Mn比率通常为2-10。聚酯在室温下有利地是固体，且其玻璃化转变温度优选为35-120℃，特别是40-80℃。它们优选是多元醇与二羧酸以及任选的多官能羧酸或相应羧酸酐的缩聚产物。合适的多元醇例如是乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、异戊二醇、1，6-己二醇、甘油、己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇、环己二醇和1，4-二羟甲基环己烷。合适的二羧酸例如是间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸类(例如4-甲基四氢化邻苯二甲酸)、环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、富马酸、马来酸和4，4’-二苯基二羧酸。合适的三羧酸是例如脂族三羧酸及其酸酐，例如1，2，3-丙烷三羧酸(丙三羧酸)，芳族三羧酸，例如1，3，5-苯三酸、偏苯三酸(苯-1，2，4-三羧酸)、以及苯连三酸(苯-1，2，3-三羧酸)，和脂环族三羧酸，例如6-甲基环己-4-烯-1，2，3-三羧酸。合适的四羧酸包括例如1，2，4，5-苯四酸和1，2，4，5-苯四酸酐，以及二苯酮-3，3’，4，4’-四羧酸和二苯酮-3，3’，4，4’-四羧酸酐。
市售的聚酯通常基于新戊二醇和/或三羟甲基丙烷作为主要的醇组分和基于已二酸和/或对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或偏苯三酸作为主要的酸组分。
根据本发明使用消光剂的热固化体系优选包括作为含羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物的丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物，特别是一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，特别是相应的具有1-18个、优选1.5-8个碳原子烷基的烷基酯，与丙烯酸和/或甲基丙烯酸，任选的其它烯属不饱和共聚单体，例如苯乙烯，的共聚物，该聚合物的分子量(使用聚苯乙烯校正，用GPC测得的数均Mn)例如为500-30000，优选1000-10000。此外，该聚合物优选含有0.2-6当量的游离羧基。该丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度优选高于20℃，特别是30-100℃。合适的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯，和特别是甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。也可使用含硅烷基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物。合适的烯属不饱和共聚单体例如是丙烯腈或甲基丙烯腈和乙烯基化合物。优选的共聚单体是乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯。上述聚合物可以以已知的方法制备，例如通过使溶解于适当有机溶剂中，特别是溶解于甲苯或在1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯和甲基异丁基酮的混合物(例如重量比为70/20/10)中的单体，在合适的引发剂如过氧化二枯基和链转移剂如巯基乙酸的存在下进行聚合反应。它们还可进行本体聚合。
除了前述粘合剂之外，可固化的体系包括至少一种具有交联作用的环氧基化合物(硬化剂)。优选在分子中含至少两个1，2-环氧基的具有交联作用的环氧基化合物，并可称为“(a)多环氧基化合物”。为了本发明的目的，术语“环氧化合物”还包括环氧化油类，例如可以是豆油、亚麻籽油、紫苏子油、桐油、奥气油、红花油、罂粟子油、大麻油、棉子油、向日葵油、菜籽油、高-油甘油三酯、购自Euphorbia工厂的甘油三酯、花生油、橄榄油、橄榄壳油、杏仁油、爪哇木棉油、榛子油、杏仁油、山毛榉坚果油、羽扇豆油、玉米油、芝麻油、葡萄籽油、拉曼油、蓖麻油、鲱鱼油、沙丁鱼油、鲱油、鲸鱼油、松紧油、及其衍生物，它们是本领域熟练技术人员公知的。
通常可以从公知的环氧化合物中进行选择，以适用于所需目的。
具有交联作用的环氧化合物可以例如是聚合环氧化合物，例如高级环氧树脂，如酚类二-和多-缩水甘油醚与小于化学计量量的至少一种具有两个能与环氧基反应的官能团(例如酚类羟基或羧基)的化合物的反应产物。经常地，例如双酚的二缩水甘油醚衍生物用双酚衍生物升级，例如双酚A二环氧甘油醚用双酚A升级。在这种可固化的混合物中，特别是当它们是表面涂料组合物，例如粉末涂料组合物时，含羧基的粘合剂和聚合环氧树脂以下面重量比中的一种存在，70±5至30±5、60±5至40±5、50±5至50±5、40±5至60±5、或30±5至70±5(70/30、60/40、50/50的混合体系等)。
此外，对于本发明，也可以使用作为环氧硬化剂的较低分子量的缩水甘油基化合物。这种硬化剂的已知例子是异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)。
适用作交联剂或硬化剂的较低分子量的其它缩水甘油基化合物描述于例如EP-A-0297030、EP-A-0356391、EP-A-0462053、EP-A-0506617和EP-A-0536085中。合适的缩水甘油基化合物包括含有未取代的缩水甘油基和/或被甲基取代的缩水甘油基的化合物。缩水甘油基化合物有利地具有最多1500的分子量，优选200-1200，特别是200-1000，并可以是固体或液体。它们的环氧值优选是至少3当量/每千克该化合物，优选至少4当量/每千克，特别是至少5当量/每千克。优选具有缩水甘油醚和/或缩水甘油酯基团的缩水甘油基化合物。为了本发明的目的，缩水甘油基化合物还可以含有这两种缩水甘油基，例如4-缩水甘油氧基-苯甲酸缩水甘油酯。
优选具有2-4个缩水甘油酯基的多缩水甘油酯，特别是二环氧甘油酯和/或三缩水甘油酯及其混合物。
优选的二环氧甘油酯优选衍生自具有6-20个、特别是6-12个环碳原子的芳族、芳脂族、脂环族、杂环、杂环-脂族、或杂环-芳族二羧酸，或衍生自具有2-10个碳原子的脂族二羧酸。这种化合物通常是公知的，并公开于例如美国专利US-A-3859314和DE-A-3126411中。合适的二羧酸的例子是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，5-二甲基邻苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-1，8-二羧酸、萘-2，3-二羧酸、二苯基醚-4，4’-二羧酸、二苯基-2，2’-二羧酸、四氯邻苯二甲酸、2，5-二氯苯二甲酸、邻-、间-或对-亚苯基二乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、2，2，4-三甲基己二酸、2，4，4-三甲基己二酸、癸二酸、壬二酸、富马酸、马来酸和通过向具有可活化的氢原子的化合物中加入丙烯腈或丙烯酸酯而获得的二羧酸，所述化合物例如酮、氮化合物、二醇或二硫醇、四氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸、桥亚甲基-六氢化邻苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、特别是反-六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、噻吩-2，5-二羧酸、呋喃-2，5-二羧酸、呋喃-3，4-二羧酸、吡嗪-3，4-二羧酸、在5-位未取代或烷基取代的1，3-双(羧乙基)乙内酰脲、1，1-亚甲基-双[3-(对缩水甘油氧基羰基苄基)-5，5-二甲基乙内酰脲]和含一个或多个乙内酰脲环的其它二羧酸酯以及N，N’-双(对缩水甘油氧基羰基苯甲酰基)-异佛尔酮二胺。
特别优选的二环氧甘油酯是对苯二甲酸二环氧丙酯、间苯二甲酸二环氧丙酯、1，4-六氢化邻苯二甲酸二环氧丙酯、和草酸二环氧丙酯、己二酸二环氧丙酯、癸二酸二环氧丙酯、壬二酸二环氧丙酯、和琥珀酸二环氧丙酯。
特别优选的每个分子具有至少3个缩水甘油基的缩水甘油酯是例如偏苯三酸三缩水甘油酯、1，3，5-苯三酸三缩水甘油酯、和1，2，4，5-苯四酸四缩水甘油酯。
进一步优选的缩水甘油基化合物及其组合描述于例如P.-G.Gottis，J.-A.Cotting，FATIPEC Congress(1996)，23(B卷)，B216-B231(ISSN：0430-222)，“作为聚酯粉末涂料中TGIC替代物的缩水甘油基化合物的固溶液”。硬化剂特别优选是二环氧甘油基化合物和三缩水甘油基化合物的混合物，例如对苯二甲酸二环氧丙酯与偏苯三酸三缩水甘油酯的混合物，或相应的所述酯的部分或完全氢化衍生物，这些化合物优选使用的二环氧甘油基化合物对三缩水甘油基化合物重量比是10∶1至1∶10，优选约3∶1至1∶1。
缩水甘油基化合物还可与含有环碳酸酯基团的化合物混合。特别优选三(2-氧杂-1，3-二氧戊环基(dioxolanyl)-4-甲基)异氰脲酸酯与所述二环氧甘油基化合物和三缩水甘油基化合物的混合物的组合。
根据本发明，可以使用羟基烷基酰胺、特别是β-羟基-烷基酰胺与作为硬化剂的环氧化合物的混合物，在这种情况下，与环氧化合物相比，羟基烷基酰胺有利地以较少量使用，例如以本发明可固化组合物的硬化剂总重量为基准小于50重量％，优选小于30重量％。使用羟基烷基酰胺在基于含羧基的聚合物、优选羧基封端的聚酯和/或含羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物的粉末涂料组合物中作为硬化剂或交联剂是本身已知的。合适的羟基烷基酰胺描述于例如美国专利4801680和美国专利5847057。优选例如化合物双(N，N’-二(β-羟乙基)己二酰胺和双(N，N’-二(β-羟丙基)己二酰胺。
可以有利地加入能催化硬化剂与含羧基的聚合物进行交联反应的促进剂，只要该促进剂不会负面地影响消光效果。适用于使环氧化合物与含羧基的粘合剂聚合物交联的促进剂是例如常用的含磷促进剂或其母料，例如乙基三苯基溴化磷鎓。但是特定的促进剂例如某些含氮化合物可能对固化组合物的消光有不利的影响。在这种情况下，本领域技术人员应该注意，许多市售的含羧基的粘合剂和环氧化合物已包括一定比例的促进剂化合物，所以如果所述促进剂是不合适的种类，则可能不太适合本发明的目的。在这种情况下，粘合剂或硬化剂应该用相应的非促进组分代替。促进剂或催化剂或催化剂混合物有利的添加量是基于可固化组合物总重量的约0.01-2重量％，特别是0.05-1重量％活性促进剂化合物。添加促进剂主要是体系最优化的问题，这对本领域技术人员不成问题。
特别优选，本发明的消光剂是具有消光作用的固体混合物形式，其中消光剂适用于对所述热固化体系进行消光，特别是用于制备消光粉末涂料组合物表面，其中所述消光剂包含至少以下组分：
(a)有机化合物的锌盐或锌配合物，优选巯基苯并噻唑的锌盐，和
(b)单体的聚合产物，该单体包括含环氧基的单体，且该聚合产物的环氧值是0.1-8，优选1-8当量环氧基团/千克，优选相应的分子量(Mn)优选为2000-15000的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物，和
(c)任选地，一种聚烯烃蜡，优选熔点为从50℃、特别是90℃至120℃的聚乙烯蜡(由DSC以5℃/分钟检测)，
组分(b)的环氧当量与组分(a)的金属当量的总比率是0.2-120，优选0.4-30。
当具有组分(a)、(b)和任选的(c)的消光剂特别用于对包含最大分子量为1500的缩水甘油酯化合物作为交联剂的热固化体系进行消光时，有利地是当其组分(b)是单体的聚合产物时，该单体包括含环氧基的单体，且该聚合产物的环氧值是1.5-8当量环氧基团/千克，优选相应的分子量(Mn)优选为2000-15000的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物，其中组分(b)的环氧当量与组分(a)的金属当量的总比率是3.5-30。
包含本发明消光剂的可固化的组合物当然可以包括其它常用添加剂，例如填料，优选硅酸、滑石、云母和/或白垩，特别是Aerosil；光稳定剂；染料；颜料，例如二氧化钛；脱气剂，例如安息香；粘合剂；触变剂和/或流平剂。本发明的可固化的组合物还可包含合适的惰性溶剂或溶剂混合物，例如二甲苯、乙酸丁酯、异丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、或甲基异丁基酮(MIBK)。
包含本发明消光剂的可固化的组合物可以用于可固化的环氧树脂组合物常用的技术领域，特别是用于表面涂料组合物，优选粉末涂料组合物。该组合物可通过任何常规方法来制备。
因此，粉末涂料组合物可例如通过简单地将各组分在例如球磨机中混合来制备。另外，更优选，包括优选在挤出机例如Buss共捏合机中将各组分熔融在一起、共混和均化，并使物料冷却和粉碎。粉末涂料组合物混合物优选具有平均粒径为0.015-500微米，优选5-100微米。
本发明的热固化体系和组合物，例如相应的涂料如(粉末)表面涂料，是根据用途以本身已知的方法涂于要涂覆的制品上，并在至少100℃的温度下固化，优选150-250℃。固化通常需要约5-60分钟。任何在固化所需温度下稳定的材料，特别是金属和陶瓷，适用于涂覆。特别是当使用包括作为结构单元的50重量％、特别是90重量％或更多的新戊二醇和芳族或脂环族二羧酸、特别是对苯二甲酸以及市售的例如Crylcoat型(UCB)或商品名如Uralac(DSM)、A1ftalat(Vianova)或Grilesta(EMS)的聚酯时，所得的涂料是耐候性的，适用于外部涂饰，并特别是柔性的，适用于突发和持久性机械载荷的两种情况。
实施例涉及实施例1-3的概要
单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的自由基聚合反应在使用α，α’-偶氮-异丁腈(AIBN)作为聚合引发剂下进行，且在实施例1中，额外使用烯丙基缩水甘油醚。通过选择引发剂的量，其中使用合适的烯丙基缩水甘油醚的量和聚合温度，可达到所需的较低分子量(Mw或Mn)。在本文所用的聚合过程中，单体混合物的大部分(90％)，全部量的引发剂和一部分溶剂在2小时内计量加入装有其余单体混合物(10％)和其余溶剂的反应器中，这样，可以良好地控制聚合放热量，使得能以可再现方式得到所需分子量。当然，许多反应工艺的变通是可能的；对本领域熟练技术人员会发现确定合适的条件是很简单的。
实施例1使用烯丙基缩水甘油醚制备具有低Mn的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)均聚物
聚合设备包括可加热的3000毫升双层壁夹套反应器，配备有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气吹扫装置、进料贮器和进料泵(“Masterflex”蠕动泵)。制备由1300.5克甲基丙烯酸缩水甘油酯和144.5克烯丙基缩水甘油醚组成的单体混合物。向反应器中加入144.5克单体混合物和867.0克乙酸甲氧基丙酯(MPA，溶剂)。进料贮器装有其余的单体混合物(1300.5克)、96.5克MPA和72.25克AIBN，其中AIBN已均匀地溶解。整个装置(包括进料贮器)用氮气吹扫，将反应器加热至100℃的内部温度(夹套温度105℃)，然后开始进料。选择进料速率，以使进料进行约2小时。搅拌速度是100rpm。在进料之后，在氮气下于100℃再聚合2小时。粘性溶液在己烷中沉淀，并滗析出溶剂。使油状残渣溶解在丙酮中，并在水中沉淀。将沉淀的残渣从丙酮/水中再沉淀一次。将固体聚合物过滤，并真空干燥。得到粉末形式的1200.0克无色聚合物，其具有以下分析数据：
Tg(由DSC检测)：31℃
GPC(聚苯乙烯校正)：Mw＝7147；Mn＝2986
环氧值，滴定法：6.44当量/千克
实施例2不用烯丙基缩水甘油醚制备具有低Mn的GMA均聚物
聚合设备包括1升平底烧瓶，配备有锚式搅拌器以及搅拌电机、回流冷凝器、温度传感器、氮气吹扫装置、两个进料贮器和两个进料泵(“Masterflex”蠕动泵)。向平底烧瓶中加入24克甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在144克1-甲氧基-2-丙醇(MP)中的溶液。制备12克AIBN在240克MP中的溶液，过滤并加入第一个进料贮器中。在第二个进料贮器中装有216克GMA。整个装置(包括进料贮器)用氮气吹扫，将反应烧瓶加热至100℃的内部温度(夹套温度105℃)。当达到80℃的内部温度时，开始在搅拌下从两个进料贮器加入AIBN溶液和GMA两股进料，在每种情况下进料速率为2毫升/分钟。总反应时间是4小时。在已冷却至5℃的5升去离子水中沉淀粘性溶液，过滤，然后用1升去离子水洗涤。将固体聚合物于35℃真空干燥。得到粉末形式的233克无色聚合物，其具有以下分析数据：
Tg(由DSC检测)：60℃
GPC(聚苯乙烯校正)：Mw＝10000；Mn＝3423
环氧值，滴定法：6.98当量/千克
实施例3不使用烯丙基缩水甘油醚，制备具有低Mn的GMA均聚物
向与实施例2中配备相似的平底烧瓶中加入15克甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在100克1-甲氧基-2-丙醇(MP)中的溶液。制备9克AIBN在10克丙二醇单甲基醚乙酸酯中的溶液，过滤并加入第一个进料贮器中。在第二个进料贮器中装有135克GMA。整个装置(包括进料贮器)用氮气吹扫，将反应烧瓶加热至110℃的内部温度(夹套温度115℃)。当达到90℃的内部温度时，开始在搅拌下从两个进料贮器加入AIBN溶液和GMA两股进料，在每种情况下进料速率为3毫升/分钟。总反应时间是3小时。在已冷却至5℃的3.5升去离子水中沉淀粘性溶液，过滤，然后用0.8升去离子水洗涤。将固体聚合物于35℃真空干燥。得到粉末形式的146克无色聚合物，其具有以下分析数据：
Tg(由DSC检测)：46℃
GPC(聚苯乙烯校正)：Mw＝5830；Mn＝2862
环氧值，滴定法：6.81当量/千克
实施例4制备Vestowax H2、巯基苯并噻唑的锌盐和实施例1的GMA均聚物的混合物
将70克实施例1的GMA均聚物、13克巯基苯并噻唑锌盐和28克Vestowax H2均匀混合，并在双螺杆挤出机(Prism TSE 16 PC)(单挤出)中于80℃均化。将冷却后的挤出物破碎，然后研磨(Retsch ZM1000超离心磨机)。所得的细粉然后用筛网尺寸小于100微米的标准筛网筛分。
实施例5制备Vestowax H2、巯基苯并噻唑锌盐和实施例2的GMA均聚物的混合物
根据实施例4的步骤将70克实施例2的GMA均聚物、13克巯基苯并噻唑锌盐和28克Vestowax进行均化。
实施例6从GMA共聚物和巯基苯并噻唑锌盐制备无蜡混合物
根据实施例4的步骤将86.6克GMA-300TM(Estron Chemical)和13.4克巯基苯并噻唑锌盐进行均化。
将表1、3、5、7、9和11列出的物质在各情况下按所示的量混合在一起，并在双螺杆挤出机(Prism TSE 16 PC)中于90℃均化。将冷却后的挤出物破碎，然后研磨(Retsch ZM 1000超离心磨机)。所得的细粉然后用筛网尺寸小于100微米的标准筛网筛分。根据ISO标准8130检测凝胶时间。将粉末涂料组合物静电喷涂到测试片(Q板)上。烘干条件、层厚度和结果列于表2、4、6、8、10和12中。
实施例7
实施例4和5中制备的消光剂的应用。
表1(Ref.＝对比例)
热固化体系包括羧基封端的聚酯以及对苯二甲酸二环氧丙酯(DGT)和偏苯三酸三缩水甘油酯(TML)(DGT∶TML＝3∶1)。使用实施例4和5的混合物(实施例A、B和C)。混合物的蜡含量为25重量％。
Ref1  Ref.2  Ref.3  Ref.4  Ref.5  A  B  C
                     重量份，g
聚酯，Alftalat9952DGT/TML 3∶1Modarez MFP-V-P安息香固化促进剂DT3126TiO2(Kronos2310)2-苯并噻唑硫醇锌来自实施例1的Poly-GMAVestowax H2混合物，实施例4混合物，实施例5  9372.10.40.951.7  9372.10.451.70.8  9372.10.451.73.8  9372.10.40.951.75.3  9372.10.451.70.85.2  9372.10.451.76  936.22.10.451.76  9372.10.451.76
凝胶时间180℃(s) 255  180  85  215  180  55  55  65
VIANOVA Resins的Alftalat9952聚酯，酸值：23-29毫克KOH/克聚酯Modarez MFP-V-P＝来自Protex-Chemie，Basle的流平剂基于聚丙烯酸酯类促进剂DT 3126＝由聚酯和四烷基铵化合物组成的母料
挤出机  Prism双螺杆温度    T＝90℃Rpm     250研磨机  Retsch ZM 1000，1mm筛网    100μm
表2
 Ref.1  Ref.2  Ref.3  Ref.4  Ref.5   A  B   C
  层厚度  (μm)烘干光泽(角度)    20°光泽(角度)    60°黄度值(根据DIN 6167)Erichsen杯突试验(Erichsen压痕)*(mm)反向冲击形变  **丙酮实验***，1min   65200℃15min88952.1＞10＞1603   55200℃15min7592-0.2＞10＜205   65200℃15min84930.210.7＞803   71200℃15min44681.4＞10＞1603   60200℃15min24550.57＜204   65200℃15min23670.5＞10＞1602-3   60200℃15min18610.4＞10＞1602-3   60200℃15min20640.1＞10＞1603
*Erichsen压痕 DIN 53156**反向冲击形变(千克·厘米)***丙酮实验，分级：0＝在实验持续1分钟之后，薄膜无变化；5级＝在实验持续1分钟之后，薄膜已远远溶胀至下层材料
用于所有表面涂料的基质：Q板表3(基于TGIC的无缩水甘油酯的热固化体系)
  Ref.6   D
    重量份，g
聚酯，UralacP2400异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)Modarez MFP-V-P交息香TiO2(Kronos 2310)2-苯并噻唑硫醇锌Vestowax H2混合物，实施例4  93710.2500.53  93710.2503.5
凝胶时间180℃(s)  125  50
DSM Resins的UralacP2400聚酯，酸值：32-38毫克KOH/克聚酯
挤出机    双螺杆温度      T＝90℃Rpm       250研磨机    Retsch ZM 1000，1mm筛网      100μm
表4
  Ref.6   D
层厚度  (μm)烘干光泽(角度)    20°光泽(角度)    60°黄度值(根据DIN6167)Erichsen杯突试验(Erichsen压痕)*(mm)冲击形变**(kg.cm)丙酮实验***，1min  60200℃15min30700.4＞10＞1602  60200℃15min2167-0.2＞10＞1602
*、**、***，参见表2中的注释实施例8表5
无蜡的半消光配方含有羧基封端的聚酯以及对苯二甲酸二环氧丙酯(DGT)和偏苯三酸三缩水甘油酯(TML)(DGT∶TML＝3∶1)。
  E   F   G   H   I    Ref.7   Ref.8   Ref.9
                         重量份，g
聚酯，Alftalat9952DGT/TML 3∶1Modarez MFP-V-P安息香TiO2(Kronos2310)TiO2(Kronos2160)2-苯并噻唑硫醇锌Poly-GMA来自Ex.3(环氧值6.81eq/kg)Almatex PD 7690(环氧值2.02eq/kg)Almatex PD 6300(环氧值1.93eq/kg)GMA 300TM(环氧值3.27eq/kg)  9372.10.451.70.73.8  9372.10.451.70.73.8  9372.10.451.70.73.8  9372.10.451.70.73.8  93     937      72.1    2.10.4    0.451.7   51.70.7    -3.8    3.8  9372.10.451.70.7  9372.10.451.70.7
Almatex PD 6200(环氧值1.42eq/kg)  3.8  7.8
凝胶时间180℃(s) 115  95  175  125  140    65  ＞900  90
根据对比例8和9的消光剂体系具有组分(b)的环氧当量对组分(a)的金属当量的总比率分别为3.1和6.3。
GMA 300TM和Almatex PD 7690，Almatex PD 6300，Almatex PD6200是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与不含环氧基的单体的共聚物(Estron化学公司，和Mitsui Toatsu化学公司)。
挤出机    双螺杆温度      T＝90℃Rpm      250研磨机    Retsch ZM 1000，1mm筛网      100μm
表6
  E   F   G   H   I    Ref.7   Ref.8   Ref.9
层厚度  (μm)烘干光泽(角度)    20°光泽(角度)    60°黄度值(根据DIN 6167)Erichsen杯突试验(Erichsen压痕)*(mm)冲击形变  **(kg.cm)Acetone test***，1min  76200℃15min28671.6＞101402  77200℃15min25691.3＞10＞1602  66200℃15min27732.2＞10＞1603  66200℃15min27720.6＞10＞1603  61      60200℃   200℃15      15min     min35      7977      94-0.1    0.1＞10    10.1＞160   ＞1602       3  65200℃15min9195-0.3＜1＜53  60200℃15min35800.07.7＜204
*、**、***，参见表2中的注释
实施例9表7
半消光配方含有羧基封端的聚酯以及对苯二甲酸二环氧丙酯(DGT)和偏苯三酸三缩水甘油酯(TML)(DGT∶TML＝3∶1)。使用实施例6的混合物。对慢的聚酯进行促进，且根据TiO2的级别，使用少量蜡。
  L  M   N    Ref.10   Ref.11
                     重量份，g
聚酯，Alffalat9952聚酯，UralacP3489DGT/TML 3∶1Modarez MFP-V-P安息香TiO2(Kronos2370)TiO2(Kronos2160)Additol VXL 9890*聚乙烯蜡**混合物，实施例6  9372.10.451.75.2  9372.10.451.70.74.5           93937       72.1     2.10.4     0.451.7    51.73.95.2     5.2 9372.10.451.75.2
凝胶时间180℃(s)  110  100   90      115   155
DSM Resins的UralacP3489聚酯，酸值：25-30毫克KOH/克聚酯*促进剂Additol VXL 9890(Vianova Resins)＝由聚酯与溴化磷鎓化合物组成的母料**例如Ceraflour 990(Byk-Chemie)表8
   L    M    N      Ref.10   Ref.11
层厚度(μm)烘干光泽(角度)    20°光泽(角度)    60°黄度值(根据DIN6167)Erichsen杯突试验(Erichsen 压痕)*(mm)冲击形变 **(kg.cm)丙酮实验***，1min  55200℃15min1765-2.1＞10＞1603  60200℃15min1660-0.6＞10＞1603  55       50200℃    200℃15min    15min28       3374       770.0      -0.5＞10     10＞160    ＜203        3  55200℃15min47830.07.2＜203
*、**、***，参见表2中的注释
实施例10表9
配方含有羧基封端的聚酯以及对苯二甲酸二环氧丙酯(DGT)和偏苯三酸三缩水甘油酯(TML)(DGT∶TML＝3∶1)以及Primid XL 552。使用实施例6的混合物。对慢的聚酯进行促进，且根据TiO2的级别，使用少量蜡。
 O     Ref.12  Ref.13
                    重量份，g
聚酯，Alftalat9952Grilesta P7630Primid XL 552DGT/TML 3∶1Modarez MFP-V-P安息香TiO2(Kronos 2310)混合物，实施例6  94     951      25      32.1    2.10.4    0.452.2   52.85.2    5.3 9552.10.452.85.3
凝胶时间180℃(s)  110    105  170
Primid XL 552(Ems-Chemie)
Grilesta P7630聚酯，来自Ems-Chemie，酸值：31-36毫克KOH/克聚酯表10
   O     Ref.12  Ref.13
层厚度(μm)烘干光泽(角度)    20°光泽(角度)    60°黄度值(根据DIN6167)Erichsen杯突试验(Erichsen压痕)*(mm)冲压形变**(kg.cm)丙酮实验***，1min  60      60200℃   200℃15min   15min51      7385      910.3     -0.6＞10     ＞10＞160    ＞1603       3  50200℃15min75921.0＞10＞1603
*、**、***，参见表2中的注释实施例11表11
无缩水甘油酯的热固化体系含有羧基封端的聚酯以及聚环氧树脂(50∶50混合体系)。使用实施例6的混合物。
  P   Q   R   S   T
                           重量份，g
Araldite GT7004Araldite GT3032聚酯，UralacP2127聚酯，AlftalatAN722安息香TiO2 R-KB-2巯基苯并噻唑锌盐Almatex PD 6200(环氧值1.42eq/kg)混合物，实施例6  455500.2504.5  455500.2505.5  455500.2505.5  455500.2500.72.3  455500.2500.73.8
凝胶时间180℃(s)  145  125  200  320  300
Araldite GT 7004，Aral dite GT 3032环氧树脂，来自CibaSpecialty Chemicals，基于双酚A，环氧值1.33-1.40当量/千克
来自VIANOVA Resins的AlftalatAN 722聚酯，酸值55-65毫克KOH/克聚酯
来自DSM Resins的UlalacP2127聚酯，酸值70-85毫克KOH/克聚酯
TiO2R-KB-2，来自Bayer表12
  P   Q  R  S  T
层厚度(μm)烘干光泽(角度)    20°光泽(角度)    60°黄度值(根据DIN6167)Erichsen杯突试验(Erichsen压痕)*(mm)冲击形变**(kg.cm)丙酮实验***，1min  60200℃15min8381.79.0＞1602  50200℃15min7370.88.71602  60200℃15min5292.49.21602  60200℃15min9421.59.8＞1602  60200℃15min8371.89.5＞1603
*、**、***，参见表2中的注释

Claims (23)

1.一种用于热固化体系的消光剂，包括作为粘合剂的至少一种含羧基的聚合物和作为交联剂的至少一种含环氧基的化合物，其中消光剂含有至少以下组分：
(a)有机化合物的金属盐或金属配合物，该金属选自镁、钙、锶、钡、锌、铝、锡和锑，和
(b)单体的聚合产物，该单体包括含环氧基的单体，且该聚合产物的环氧值是至少0.1，优选0.1-8当量环氧基，和
组分(b)的环氧当量与组分(a)的金属当量的总比率是0.2-120。
2.根据权利要求1的消光剂，其中组分(b)是单体的聚合产物，该单体包括含环氧基的单体，且该聚合产物的环氧值是至少1.5，优选1.5-8当量环氧基，和
组分(b)的环氧当量与组分(a)的金属当量的总比率是至少3.0，优选至少3.5。
3.根据权利要求1或2的消光剂，其中组分(b)的环氧当量与组分(a)的金属当量的比率最高为30。
4.根据权利要求1-3中任一项的消光剂，其中金属选自镁、钙、铝和锌，且优选是锌。
5.根据权利要求1-4中任一项的消光剂，其中金属盐或金属配合物是羧酸、优选单-或二羧酸的盐或配合物，或二聚或低聚不饱和脂肪酸的盐或配合物。
6.根据权利要求4的消光剂，其中金属盐和/或金属配合物是铝或镁的硬脂酸盐、铝或锌的乙酰丙酮化物、甲基丙烯酸锌或花生酸锌、五氯苯硫酚锌或2-苯并噻唑硫醇锌，优选2-苯并噻唑硫醇锌。
7.根据权利要求1-6中任一项的消光剂，其中组分(b)包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯均聚物或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其适当地具有不同的分子量并基于不同的共聚单体，或这些化合物的混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的消光剂，其中组分(b)包括一种或多种聚合物，其含有缩水甘油酯基和任选的缩水甘油醚基，且平均分子量(Mw＝用聚苯乙烯校正，由GPC检测的分子量)为1000-30000。
9.根据权利要求1-8中任一项的消光剂，其中组分(b)包括一种或多种平均分子量(Mn)为1000-30000、优选2000-15000的聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物。
10.根据权利要求1-9中任一项的消光剂，其中组分(b)包括玻璃化转变温度(Tg；由DSC以5℃/分钟的加热速率测定)为20-120℃、优选40-100℃的聚合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的消光剂，其中组分(b)的环氧当量与组分(a)的金属当量的比率为0.4-30。
12.根据权利要求2-10中任一项的消光剂，其中组分(b)的环氧当量与组分(a)的金属当量的比率为4.0-20。
13.根据权利要求1-12中任一项的消光剂，其另外包括(c)天然或合成的蜡或蜡状物质。
14.根据权利要求1-13中任一项的消光剂，其还包括常用的添加剂，优选填料、光稳定剂、染料、颜料、脱气剂、粘合剂、触变剂和流平剂。
15.根据权利要求1-14中任一项的消光剂，其以平均粒径为0.015-1000微米，优选5-500微米存在。
16.根据权利要求1-15中任一项的固体混合物形式的消光剂，其中它包括至少以下组分：
(a)有机化合物的锌盐或锌配合物，优选巯基苯并噻唑的锌盐，和
(b)单体的聚合产物，该单体包括含环氧基的单体，且该聚合产物的环氧值是0.1-8当量环氧基/千克，优选相应的分子量(Mn)优选为2000-15000的聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物，和
(c)任选地，聚烯烃蜡，优选熔点为50-120℃的聚乙烯蜡(由DSC以5℃/分钟的加热速率检测)，
组分(b)的环氧当量与组分(a)的金属当量的比率是0.2-120，优选0.4-30。
17.根据权利要求2-15中任一项的固体混合物形式的消光剂，其中它包括至少以下组分：
(a)有机化合物的锌盐或锌配合物，优选巯基苯并噻唑的锌盐，和
(b)单体的聚合产物，该单体包括含环氧基的单体，且该聚合产物的环氧值是1.5-8当量环氧基/千克，优选相应的分子量(Mn)优选为2000-15000的聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物，和
(c)任选地，聚烯烃蜡，优选熔点为50-120℃的聚乙烯蜡(由DSC以5℃/分钟的加热速率检测)，
组分(b)的环氧当量与组分(a)的金属当量的比率是3.5-30。
18.根据权利要求1-17中任一项的消光剂在热固化体系中、特别是在表面涂料组合物、优选在粉末涂料组合物中的用途，其包括作为粘合剂的至少一种含羧基的聚合物、优选羧基封端的聚酯和/或含羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，以及作为硬化剂或交联剂的至少一种含环氧基的化合物或含环氧基的化合物与羟基烷基酰胺化合物的混合物，和任选地一种用于硬化剂与含羧基的聚合物进行交联反应的促进剂，以及本身常用的其它添加剂。
19.根据权利要求18的用途，其中消光剂的用量最多为20重量％，优选1-10重量％，基于在热固化体系中粘合剂和硬化剂的总重量计。
20.根据权利要求1、11和16中任一项的消光剂在热固化体系中、特别是在表面涂料组合物、优选在粉末涂料组合物中的用途，其包括作为粘合剂的至少一种含羧基的聚合物、优选羧基封端的聚酯和/或含羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，以及作为硬化剂或交联剂的至少一种含环氧基的化合物或含环氧基的化合物与羟基烷基酰胺化合物的混合物，和任选的一种用于硬化剂与含羧基的聚合物进行交联反应的促进剂，以及本身常用的其它添加剂，其中含环氧基的化合物不包括分子量最多为1500且包括1500的任何缩水甘油酯。
21.根据权利要求2、12和17中任一项的消光剂在热固化体系中、特别是在表面涂料组合物、优选在粉末涂料组合物中的用途，其包括作为粘合剂的至少一种含羧基的聚合物、优选羧基封端的聚酯和/或含羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，以及作为硬化剂或交联剂的至少一种含环氧基的化合物或含环氧基的化合物与羟基烷基酰胺化合物的混合物，和任选的一种用于硬化剂与含羧基的聚合物进行交联反应的促进剂，以及本身常用的其它添加剂，其中含环氧基的化合物是二缩水甘油基化合物和三缩水甘油基化合物的混合物，优选对苯二甲酸二环氧丙酯与偏苯三酸三缩水甘油酯的混合物，这些化合物优选以二缩水甘油基化合物和三缩水甘油基化合物的重量比为10∶1至1∶10、特别为约3∶1至1∶1存在。
22.一种热固化体系、特别是表面涂料组合物、优选粉末涂料组合物，包括至少一种含羧基的聚合物、优选羧基封端的聚酯和/或含羧基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，以及作为硬化剂或交联剂的至少一种含环氧基的化合物或含环氧基的化合物与羟基烷基酰胺化合物的混合物，和任选的一种用于硬化剂与含羧基的聚合物进行交联反应的促进剂，以及本身常用的其它添加剂，该体系包括权利要求1-17中任一项的消光剂。
23.根据权利要求22的完全固化的体系。
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