MXPA01009428A - Agentes para matear, para sistemas termicamente curables. - Google Patents

Abstract

Agente de mateado para los sistemas termicamente curables, especialmente para composiciones de revestimiento en polvo, que comprende al menos un polimero que contiene carboxilo como aglutinante y al menos un compuesto que contiene grupo epoxi como agente de entrelazamiento, en donde el agente de mateado comprende al menos los siguientes constituyentes: (a) una sal de metal o un complejo de metal de un compuesto organico, el metal se elige del grupo magnesio, calcio, estroncio, bario, zinc, aluminio, estano y antimonio y (b) un producto de polimerizacion de monomeros, los monomeros incluyen monomeros que contienen grupo epoxi y el valor epoxi del producto de polimerizacion es desde 0.1 a 8 equivalentes de grupos epoxi, y en total la proporcion de equivalentes epoxi de componente (b) a equivalentes de metal del componente (a) es de 0.2 a 120.

Description

AGENTES PARA MATEAR. PARA SISTEMAS TÉRMICAMENTE CURABLES La presente invención se refiere a agentes para matear, para sistemas térmicamente curables, especialment composiciones de revestimientos superficial, de preferencia composiciones de revestimiento en polvo, que comprenden al menos un polímero que contiene carboxilo, por ejemplo un poliéster terminado en carboxilo y/o un polímero de (met) acrilato que contiene carboxilo como aglutinante y al menos un compuesto que contiene el grupo epoxi como endurecedor o agente de entrelazamiento y opcionalmente un acelerador para la reacción de entrelazamiento del endurecedor con el polímero que contiene carboxilo y también adicionales aditivos que son usuales per se . Para propósitos de la presente solicitud, les sistemas curables térmicamente se dividen en dos grupes principales, es decir en sistemas libres-de-glicidil-éste , que en esta solicitud se entiende que son sistemas en donde los agentes de entrelazamiento no incluyen compuestos glicidil éster que tiene un peso molecular de hasta y que incluyen 1500, y en compuestos térmicamente curables ejn donde los agentes de entrelazamiento incluyen estes compuestos de glicidil éster. Los sistemas libres-de-glicidil-éster incluyen especialmente los sistemas así denominados híbridos, que comprenden un compuesto epoxi polimérico, por ejemplo un diglicidil éter avanzado de bisfenol, como agente de entrelazamiento y también sistemas térmicamente curables que comprenden triglicidil isocianurato (TGIC) como agente de entrelazamiento. Sistemas térmicamente curables que comprenden compuestos glicidil éster que tienen un peso molecular de hasta a y que incluyen 1500 como agentes de entrelazamiento son por ejemplo sistemas basados en un poliglicidil éster de un ácido policarboxílico aromático, alifático o cicloalifático como agente de entrelazamiento, por ejemplo Araldite PT 910, que es una fase sólida mixta que consiste de una parte en peso de triglicidil trimelitato y tres partes en peso de diglicidil tereftalato. Agentes para matear para los sistemas térmicamente curables, especialmente para composiciones de revestimiento en polvo correspondientes, ya se conocen. Esos agentes permatear generalmente consisten de una cera natural o sintética, por ejemplo cera de carnauba, cera de goma laca o cera de parafina. Junto con estas ceras, pueden emplearse además sales de metales y/o complejos de metales de compuestos orgánicos, de preferencia de magnesio, calcio, aluminio o zinc, dándose preferencia al uso de 2-benzotiazol tiolato de zinc (mercaptobenzotiazol zinc) . Estos agentes para matear se describen por ejemplo en EP 0 165 207. Mediante un agente para matear de ese tipo, que contiene por ejemplo aproximadamente 10 a 15% de 2 -benzo-tiazol tiolato de zinc y aproximadamente 90 a 85% de cera de polietileno, es posible por ejemplo reducir el brillo de composiciones de revestimientos en polvo que comprenden un sistema térmicamente curable libre-de-glicidil-éster como se describió anteriormente a un índice de brillo de 30 a 100, dependiendo de la cantidad agregada, sin que se afecten adversamente las propiedades mecánicas. El uso de estos agentes para matear de alto-contenido-de-cera sin embargo usualmente es conveniente en especial con concentraciones relativamente elevadas, debido a que en general resultan en superficies que exhiben un efecto de turbiedad indeseable. Además, el uso de ceras para matear generalmente se restringe a colores claros. Además, la presencia de cera en la superficie, frecuentemente provoca severos problemas de adhesión (por ejemplo en el caso de marcos de ventanas) de manera tal que más material no se adhiere adecuadamente a una primer capa de material, que por lo tanto no puede ser más revestida. Adicionalmente, en sistemas térmicamente curables con base en compuestos glicidil-éster de bajo peso molecular como agentes de entrelazamiento, la acción de agentes para matear convencionales no es satisfactoria con respecto a reducción de brillo y propiedades mecánicas. Por ejemplo, generalmente es posible el reducir el brillo de estos sistemas solo a un índice de 70 a 100, sin deteriorar las propiedades mecánicas . Aunque menores valores de brillo pueden lograrse al agregar mayores cantidades del agente para matear, las propiedades mecánicas del material curado, por ejemplo de un revestimiento superficial correspondiente, se afectan adversamente como resultado. Sin embargo, ahora se ha encontrado de manera sorprendente que el uso de ceras para matear el material curado con base en los sistemas térmicamente curables anteriormente descritos, puede ser evitado en forma substancial o casi completa por el uso de las sales de metal anteriormente mencionadas y/o complejos de metal (componente a) que tienen una acción de mateado, que son conocidos per se, junto con un producto de polimerización que tiene un peso molecular de preferencia mayor a 1500, en especial mayor a 2000 (Mn = promedio numérico; GPC utilizando calibración de poliestireno; componente b) , los monómeros en los que el producto de polimerización se basa incluyendo monómeros que contienen-grupos-epoxi , el valor epoxi del producto de polimerización mencionado es al menos 0.1, de preferencia 0.1 a 8, en especial de 1 a 8, equivalentes de grupos epoxi por kilogramo, y en total la proporción de equivalentes epoxi de componente (b) a equivalentes de metal de componente (a) es de 0.2 a 120.

Además se ha encontrado que agentes para matear de ese tipo, también exhiben reducción de brillo comparable en sistemas térmicamente curables que comprenden, como agentes de entrelazamiento, compuestos de glicidil éster que tienen peso molecular de hasta a y que incluyen 1500, habiéndose obtenido, independientemente de la cantidad de agente para matear agregado, materiales curados, por ejemplo revestimientos superficiales correspondientes que tienen buenas propiedades mecánicas, cuando la cantidad del componente (b) del agente para matear contenido en el agente es tal que un exceso de equivalentes epoxi esté presente en relación a los equivalentes de metal del componente (a) y de preferencia cuando el componente (b) comprende un producto de polimerización que tiene un valor epoxi de al menos 1.5, de preferencia 1.5 a 8 equivalentes de grupos epoxi por kilogramo, y cuando la proporción de equivalentes epoxi de componente (b) a equivalentes de metal de componente (a) es al menos 3.0, de preferencia cuando menos 3.5. En particular, el incrementar las cantidades de este agente para matear novedoso no provoca atenuación de las propiedades mecánicas del material curado mateado con él . Aún más, los agentes para matear de acuerdo con la invención no requieren comprender cualquier cera o en comparación con agentes para mateado que contienen cera conocidos, pueden comprender una cantidad substancialmente reducida de cera, con mejor eficiencia de mateado que se logra sorprendentemente a pesar de una cantidad reducida de cera . La presente invención de acuerdo con esto se refiere a un agente para matear en la forma de una mezcla sólida que tienen acción de mateado, para la producción de superficies mate, como se describe a continuación y como se define en las reivindicaciones. La presente invención se refiere en especial a un agente para matear, para sistemas térmicamente curables, que comprende al menos un polímero que contiene carboxilo, aglutinante y al menos un compuesto que contiene grupo epoxi como endurecedor o agente de entrelazamiento, por ejemplo para composiciones de revestimiento en polvo correspondientes, en donde el agente para matear comprende al menos los siguientes constituyentes: (a) una sal de metal o un complejo de metal de un compuesto orgánico, el metal se elige del grupo que consiste de magnesio, calcio, estroncio, bario, zinc, aluminio, estaño y antimonio, y (b) un producto de polimerización de monómeros, los monómeros incluyen monómeros que contienen grupo epoxi y el valor epoxi del producto de polimerización es al menos 0.1, de preferencia 0.1 a 8, en especial de 1 a 8 equivalentes de grupos epoxi por kilogramo, y en total la proporción de equivalentes epoxi de componente (b) a equivalentes de metal del componente (a) es de 0.2 a 120, de preferencia 0.4 a 30. La invención además incluye una modalidad particular del agente para matear que en forma especialmente ventajosa, es adecuado también como agente para matear para sistemas térmicamente curables que comprenden como agentes de entrelazamiento, compuestos glicidil éster que tienen un peso molecular de hasta e incluyendo 1500. En ese agente para matear particular, el componente (b) es un producto de polimerización de monómeros que tiene un valor epoxi de al menos 1.5, de preferencia de 1.5 a 8 equivalentes de grupos epoxi por kilogramo, y en total la proporción de equivalentes epoxi de componente (b) a equivalentes de metal de componente (a), es cuando menos 3, de preferencia cuando menos 3.5. Los agentes para matear de acuerdo con la invención en donde el componente (b) es un producto de polimerización de monómeros que tiene un valor epoxi desde 0.1 a 1.5 (excluyendo) equivalentes de grupos epoxi por kilogramo y/o en donde la proporción total de equivalentes epoxi de componente (b) a equivalentes de metal de componente (a) es de 0.1 a 3, (excluyendo) de acuerdo con esto en general no ventajosos para los sistemas térmicamente curables, en donde el agente de entrelazamiento consiste de glicidil esteres que tienen un peso molecular de hasta e incluyendo 1500, o contiene una cantidad predominante de estos glicidil esteres. La presente invención se refiere también al uso de los agentes para matear de acuerdo con la invención, para los sistemas térmicamente curables correspondientes, en especial en composiciones de revestimiento superficial correspondientes, de preferencia composiciones de revestimiento en polvo. La presente invención se refiere en especial al uso de un agente para matear de acuerdo con la invención en composiciones de revestimiento en polvo que comprenden al menos un polímero que contiene carboxilo, de preferencia un poliéster terminado en carboxilo o un polímero (met) acrilato que contiene carboxilo, como aglutinante y al menos un compuesto que contiene-grupo-epoxi o una mezcla de un compuesto que contiene grupo epoxi y un compuesto hidroxialquilamida como endurecedor o agente de entrelazamiento y opcionalmente un acelerador para la reacción de entrelazamiento del endurecedor con el polímero que contiene carboxilo y también adicionales aditivos que son usuales per se y también al material curado, por ejemplo un revestimiento superficial en polvo que se ha curado en la presencia de un agente para matear de acuerdo con la invención. La presente invención además se relaciona a sistemas térmicamente curables correspondientes y a composiciones térmicamente curables, en especial composiciones de revestimiento superficial, de preferencia composiciones de revestimiento en polvo, que comprenden un agente para matear de conformidad con la invención. Sales de metales y complejos de metales convenientes de un compuesto orgánico, es decir constituyentes de componente (a) convenientes, de preferencia son sales y complejos de magnesio, calcio, aluminio o zinc, de preferencia de zinc, el metal más especialmente es divalente o tiene una valencia superior, por ejemplo de di- a penta-valente . La porción orgánica de esas sales de metal y complejos de metal, de preferencia se deriva de ácidos carboxílicos (con 6 a 32 átomos de carbono) en especial ácidos mono- y di-carboxílicos, o derivados de estos ácidos, de preferencia ácidos monocarboxílicos (con 6 a 22 átomos de carbono) o derivados de estos ácidos, alquil (con 6 a 13 átomos de carbono) -fenoles o alquil (con 6 a 13 átomos de carbono) naftoles, (en donde la expresión "alquil (con 6 a 13 átomos de carbono) " puede indicar la suma de los átomos de carbono de una pluralidad de substituyentes alquilo), 1 , 3-dicetonas con (5 a 12 átomos de carbono) y radicales orgánicos que contienen azufre. Se da preferencia a radicales orgánicos que contienen azufre. Los ácidos monocarboxílicos de preferencia son ácidos grasos naturales, que pueden ser saturados, mono- o poli -insaturados y/o substituidos. Ácidos grasos saturados convenientes por ejemplo son ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico y en especial ácido esteárico. Ácidos insaturados convenientes por ejemplo son ácido palmitoléico (ácido 9-hexadecenóico) , ácido oléico (ácido 9-octadecenóico) , ácido linoléico (ácido 9, 12-octadecadienóico) y ácido linolénico (ácido 9 , 12 , 15-octadecatrienóico) . Substituyentes en ácidos grasos substituidos pueden ser grupos alquilo-, cicloalquilo, hidroxi y/o ceto. Derivados de ácidos grasos convenientes por ejemplo son dímeros y oligómeros, en especial de ácidos grasos insaturados, es decir compuestos que comprenden dos o más grupos carboxilo por molécula. Los anillos de alquilo (con 6 a 13 átomos de carbono) fenoles y alquilo (con 6 a 13 átomos de carbono) naftoles, pueden estar substituidos, por ejemplo por uno o más grupos alquilo (con 1 a 3 átomos de carbono) por uno o más grupos alquilo (con 1 a 3 átomos de carbono) fluorados, por uno o más átomos de halógeno o por uno o más grupos nitro. Como 1,3-dicetona (con cinco a 12 átomos de carbono) puede emplearse por ejemplo acetilacetona . Compuestos que contienen azufre preferidos son tioles, tiofenoles, disulfuros y derivados de tiourea y de ácido tiocarbámico . Ejemplos de compuestos que contienen azufre son ácido N,N-dimetilditiocarbámico, bis(N,N-dimetiltiocarbamoil) disulfuro, dibenzil disulfuro, N,N'-diisopropiltiourea, 2-benzotiazolil-N, N-dietiltiocarbamoil sulfuro, 2-benzo-tiazoltiol (2-mercaptobenzotiazol) , tert-dode c i lme r c ap t ano (mezcla de 2,4,4,6,6-pentametilheptantiol y 2 , 2 , 4 , 6 , 6-pentametilheptantiol) y pentaclorotiofenol . Compuestos de metal preferidos para utilizar como componente (a) son estearato de aluminio o magnesio, acetilacetonato de aluminio o zinc, metacrilato de zinc, araquidato de zinc, pentaclorotiofenolato de zinc, y 2-benzotiazol tiolato de zinc (mercaptobenzotiazol zinc) . Se da preferencia especial a 2-benzotiazol tiolato de zinc. Productos de polimerización para utilizar como componente (b) , en especial son homopolímeros de glicidil (met) acrilato y copolímeros de glicidil (met ) acrilato, cuando sea apropiado con diferentes pesos moleculares y/o basados en diferentes comonómeros, o una mezcla de estos compuestos. Diversos polímeros y copolímeros de ese tipo ya se conocen y se describen por ejemplo en EP 0 480 120, EP O 551 064, US 5 648 117, US 4 051 194 and US 4 499 239. Ejemplos de estos polímeros incluyen entre otros , la serie Almatex de Mitsui Toatsu Chemical Inc. (Almatex PD 6100, PD 6200, PD 6300, PD 7110, PD 7210, PD 7310, PD 7690), la serie Fine-Clad de Reichold Chemicals Inc. (Fine-Clad A-257, A-254, A-253, A-249-A, A-244-A, A-229-30-A) y Finedic A-229 y Finedic A-244 de Dainippon Ink and Chemicals Inc. El componente (b) de preferencia incluye uno o más polímeros que contienen grupos glicidil éster y opcionalmente grupos glicidil éter y que tienen un peso molecular promedio (Mn = promedio numérico de medición GPC utilizando calibración de poliestireno) de 1000 a 30,000, en especial polímeros y copolímeros de poliglicidil éster, tales como polímeros de poliglicidil (met ) acrilato, y copolímeros de poliglicidil (met) acrilato con derivados vinilo y/o adicionales derivados de ácido (met ) acrílico como comonómero. Se da preferencia especial a polímeros de poliglicidil (met) acrilato o copolímero de poliglicidil (met ) acrilato que tienen pesos moleculares promedio (Mn) en el rango de 1000 a 30 000, de preferencia de 2000 a 15 000, por ejemplo de 5 000 a 12 000. También es posible que dos o más diferentes polímeros y/o copolímeros que contienen glicidilo tales como aquellos anteriormente mencionados, se utilicen en conjunto.

En forma análoga a los compuestos de glicidilo anteriormente mencionados, compuestos que contienen grupos epoxi para utilizar como componente (b) incluyen los compuestos ß-metilglicidilo correspondientes, por ejemplo homopolímeros y copolímeros de ß-metilglicidil (met ) acrilato que tienen diferentes pesos moleculares y con base en diferentes comonómeros. Estos compuestos de ß-metil- glicidil (met ) acrilato se conocen per se y describen por ejemplo en la patente de los E.U.A. 4 051 194 o la patente de los E.U.A. 3 989 767. De acuerdo con la invención, los polímeros para utilizar como componente (b) tienen peso molecular promedio relativamente bajo, de manera tal que sus viscosidades de fusión están dentro de un rango que es adecuado para uso de la composición de revestimiento en polvo, que normalmente significa que los pesos moleculares promedio (Mn) de preferencia están en el rango de 1 000 a 30 000, en especial de 2 000 a 15 000, por ejemplo en el rango de 5 000 a 12 000; la temperatura de transición vitrea (Tg; determinada utilizando DSC a una velocidad de calentamiento de 5°C/min) de preferencia está en el rango de 20 °C a 120°C, en especial de 40°C a 100°C. Los pesos moleculares promedio deseados pueden obtenerse por métodos convencionales en química de polímeros, por ejemplo al variar la cantidad de iniciador, variando la temperatura de polimerización o al agregar reguladores de polimerización o agentes de transferencia de cadena. Métodos de preparación convenientes son los métodos convencionales de química de polímeros, por ejemplo polimerización en solución, cuando sea apropiado seguido por precipitación, polimerización con precipitación, polimerización global a una temperatura elevada, polimerización en suspensión o polimerización en emulsión con aislamiento subsecuente del producto de polimerización sólido, por ejemplo por secado con rocío o coagulación. Poliglicidil esteres y éteres también pueden prepararse al reaccionar alquil epihalohidrinas con ácidos policarboxílieos o polioles, como se describe por ejemplo en EP 0 750 025 o US 5 844 048, o mediante reacciones de injertado conocidas de acuerdo con CA 1 290 482, J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37,105-112 (1999) or J. of Applied Polymer Science, Vol. 67,1957-1963, 1998. Opcionalmente, los agentes para matear de conformidad con la invención adicionalmente pueden comprender (c) una cera natural o sintética o substancias tipo cera. Ceras y substancias tipo cera del tipo que opcionalmente puede emplearse como componente adicional (c) de los agentes para matear de acuerdo con la invención también se conocen per se, Pueden ser por ejemplo ceras y/o substancias tipo cera de origen natural, por ejemplo vegetal, animal o mineral, o ceras y substancias tipo cera de origen sintético. Las ceras y substancias tipo cera tienen punto de fusión de preferencia de al menos 50 CC, en especial al menos 80°C. Ceras naturales por ejemplo son ceras montana u ozoquerita, cera de carnauba, cera de abejas, cera de laca, cera de parafina, ceresina o cera de Japón. Ceras sintéticas, de preferencia son productos de reacción de alcoholes de cadena larga (con 14 a 36 átomos de carbono) de preferencia alcoholes (con 16 a 22 átomos de carbono), por ejemplo productos de reacción de alcohol cetílico y/o alcohol palmitílico, con ácidos, tales como ácido esteárico, ácido palmítico y/o ácido mirístico y también glicéridos, glicol esteres o polietilen glicol esteres de ácidos grasos, por ejemplo ácido esteárico, cera de abejas sintética, cera de aminas alifáticas, obtenida por ejemplo al reaccionar aceite de ricino hidrogenado con monoetanolamina y también amidas alifáticas de alto peso molecular. Se da preferencia especial a ceras de poliamida, ceras de poliolefina fluoradas, ceras de éster de ácido graso, ceras de abejas y en especial ceras de poliolefinas sin substituir.

La proporción de equivalentes epoxi de componente (b) a los equivalentes de metal del componente (a) , de preferencia está en el rango de 0.4 a 30, cuando el agente para matear se va a utilizar para los sistemas térmicamente curables libres de glicidil éster como se describe en esta solicitud y de 3.5 a 30, en especial en el rango de 4 a 20, cuando se pretende matear sistemas térmicamente curables que comprenden como agentes de entrelazamiento, compuestos de glicidil éster que tienen un peso molecular de a lo más 15000. Cuando el componente (c) se emplea, la cantidad en peso del mismo de preferencia es 5%, en especial 10%, hasta un máximo de 30% en peso, con base en el peso total de los componentes (a) , (b) y (c) ; adición del componente cera (c) sorprendentemente tiene un efecto adicional en general, es decir que el material mateado en el estado totalmente curado, exhibe mejores propiedades mecánicas que si no comprende la cera. Los agentes para matear de acuerdo con la invención también pueden comprender en cantidades usuales para la aplicación particular, adicionales aditivos convencionales, de preferencia rellenos o cargas, estabilizadores de luz, colorantes, pigmentos, agentes de degasificación, agentes adhesivos, agentes tixotrópicos y agentes de flujo.

Los agentes para matear descritos de acuerdo con la invención se utilizan en sistemas o composiciones térmicamente curables, en especial en composiciones de revestimiento superficial, de preferencia en composiciones de revestimiento en polvo que comprenden al menos un polímero que contiene carboxilo, en especial un poliéster terminado en carboxilo y/o una resina acrílica que contiene carboxilo, como aglutinante y uno o más compuestos que contienen grupo epoxi o una mezcla de un compuesto que contiene-grupo-epoxi y un compuesto de hidroxialquilamina como endurecedor o agente de entrelazamiento, y opcionalmente un acelerador (catalizador) para aceleración de la reacción de entrelazamiento, como ya se describió con anterioridad . Para uso del agente para matear de acuerdo con la invención, sus componentes (a) y (b) , y también el componente (c) que opcionalmente pueden estar presentes además, se agregan-mezclan o no mezclan- al sistema curable o composición curable. La mezcla obtenida en esa forma luego puede procesarse bajo condiciones convencionales para formar la mezcla mateada terminada, por ejemplo la composición de revestimiento en polvo. Sin embargo, también es posible primero el procesar los componentes (a) y (b) , opcionalmente junto con el componente (c) , separadamente para formar una superficie de mateado homogénea, por ejemplo unidos a una temperatura a lo más 120°C, en especial de 80 a 100°C, y fundirlos, por ejemplo en un extrusor o un recipiente de agitación, y desmenuzar la mezcla homogénea resultante (extruído) , de preferencia a un tamaño de partículas promedio en el rango de 0.015 µm a 1000 µm, en especial de 5 µm a 500 µm. La mezcla de mateado de esta manera obtenida luego se agrega a la composición curable. Igualmente también es posible el agregar cualesquiera de los 3 componentes (a) , (b) o (c) separadamente a la formulación curable. En el desarrollo de un sistema curable (de revestimiento superficial) mateado de acuerdo con la invención y optimizado con respecto a su composición, es ventajoso primero optimizar el sistema curable sin la adición del agente de mateado de acuerdo con la invención. El agente de mateado de acuerdo con la invención puede agregarse al sistema optimizado posteriormente. Después de curar de acuerdo con esto se obtiene un sistema curado, por ejemplo en la forma de una capa delgada que tiene una superficie mateada, en donde las otras propiedades físicas o mecánicas del sistema de curado, no se afectan o son afectadas solo ligeramente. El agente de mateado de acuerdo con la invención se agrega de preferencia en una cantidad de hasta 20% en peso, en especial en una cantidad desde 1 a 10% en peso, con base en el peso total de aglutinantes y endurecedor en la composición curable, las cantidades incluyen los componentes (a) , (b) y (c) del agente para matear, pero no cualquiera de los aditivos empleados, por ejemplo pigmentos, etc. Polímeros de poliéster que -contienen-grupo-carboxilo que son adecuados como aglutinantes para sistemas térmicamente curables de acuerdo con la invención, tienen un número ácido (citado en mg de KOH/g de poliéster) de preferencia de 10 a 100, en especial de 10 a 35, y un peso molecular (Mn promedio numérico) desde 1 500 a 10 000. La proporción Mw (peso molecular promedio en peso) a Mn de esos poliésteres, generalmente es de 2 a 10. Los poliésteres ventajosamente son sólidos a temperatura ambiente y tienen una temperatura de transición vitrea de preferencia de 35 a 120°C, en especial de 40 a 80°C. De preferencia son productos de condensación de polioles con ácidos dicarboxílicos y opcionalmente ácidos carboxílicos polifuncionales o los anhídridos de ácido carboxílico correspondientes. Polioles adecuados por ejemplo son etilen glicol, dietilen glicol, los propilen glicoles, butilen glicoles, 1, 3-butandiol , 1, 4-butandiol , neopentil glicol, isopentil glicol, 1 , 6-hexandiol , glicerol, hexantriol, t rime t iloletano , t rimet ilolpropano , eritritol, pentaeritritol, ciclohexandiol y 1 , 4-dimetilolciclohexano . Ácidos dicarboxílicos convenientes por ejemplo son ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido ftálico, ácidos metilftálicos , ácido tetrahidroftálico , ácido hexahidroftálico, ácidos metiltetrahidroftálicos, por ejemplo ácido 4 -metiltetrahidroftálico, ácidos ciclohexandicarboxílicos, ácido succínico, ácigo glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido dodecandicarboxílico, ácido fumático, ácido maléico y ácido 4 , 4 ' -difenildicarboxílico . Ácidos tricarboxílicos convenientes por ejemplo son, ácidos tricarboxílieos alifáticos y sus anhídridos, tales como ácido 1 , 2 , 3 -propantricarboxílico (ácido tricarbalílico) ácidos tricarboxílicos aromáticos, tales como ácido trimésico, ácido trimelítico (ácido bencen-1 , 2 , 4-tricarboxílico) y ácido hemimelítico (ácido bencen-1 , 2 , 3-tricarboxílico) y ácidos tricarboxílicos cicloalifáticos, tales como ácido 6 -met ilciclohex-4 -en- 1 , 2 , 3 -tricarboxílico. Ácidos tetracarboxílicos convenientes incluyen por ejemplo ácido piromelítico y anhídrido de ácido piromelítico, y ácido benzofenona-3 , 3 ' , 4 , 4 ' -tetracarboxílico y anhídrido de ácido benzofenona-3 , 3 ' , 4 , 4 ' -tetracarboxílico . Poliésteres comercialmente disponibles frecuentemente se basan en neopentil glicol y/o trimetilolpropano como los constituyentes de alcohol principal y en ácido adípico y/o ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y/o ácido trimelítico, como los componentes ácidos principales. Los sistemas térmicamente curables para utilizar con los agentes para mateado de acuerdo con la invención, de preferencia comprenden como polímero (met) acrilato que contiene carboxilo, un polímero acrilato o un polímero metacrilato, en especial un copolímero de uno o más acrilatos y/o metacrialtos, en especial los alquil esteres correspondientes que tienen de 1 a 18, de preferencia 1.5 a 8 átomos de carbono en el grupo alquilo, con ácido acrílico y/o ácido metacrílico y opcionalmente comonómeros etilénicamente insaturados adicionales, por ejemplo estireno, este polímero tiene por ejemplo un peso molecular (Mn promedio numérico a partir de medición GPC utilizando calibración de poliestireno) de 500 a 30 000, de preferencia 1 000 a 10 000. Además, el polímero de preferencia contiene de 0.2 a 6 equivalentes de grupos carboxilo libres. La temperatura de transición vitrea de estos polímeros de acrilato y polímeros de metacrilato, de preferencia está sobre 20°C y en especial en el rango de 30°C a 100°C. Ejemplos de monómeros de acrilato y metacrilato convenientes son etil acrilato, butil acrilato, 2-etilhexil acrilato, y en especial alquil (con 1 a 4 átomos de carbono) metacrilatos tales como metil metacrilato, etil metacrilato y butil metacrilato. Derivados acrilato y metacrilato que contienen grupos silano también pueden emplearse. Co-monómeros insaturados etilénicamente convenientes, por ejemplo son acrilo-o metacrilo-nitrilos y compuestos vinilo. Comonómeros preferidos son compuestos vinil aromáticos, especialmente estireno. Los polímeros anteriormente mencionados pueden prepararse en forma conocida, por ejemplo por polimerización de los monómeros disueltos en solventes orgánicos convenientes, en especial en tolueno o en mezclas de 1-metoxi-2 -propanol , l-metoxi-2-propil acetato y metil isobutil cetona (por ejemplo, en una proporción en peso de 70/20/10) , en la presencia de un iniciador conveniente, por ejemplo peróxido de dicumilo, y un reactivo de transferencia de cadena, por ejemplo ácido tioglicólico . También pueden someterse a polimerización global. Además del aglutinante descrito previamente, el sistema curable comprende al menos un compuesto epoxi que tiene una acción de entrelazamiento (endurecedor) . Se da preferencia a compuestos epoxi que tienen una acción de entrelazamiento que contiene al menos dos grupos 1,2 -epoxi en la molécula y también puede denominarse " (a) compuesto (s) poliepóxido" . Para los propósitos de la presente solicitud, el término "compuestos epóxido" también incluye aceites epoxidados, que por ejemplo pueden ser los productos de epoxidación de aceite de soya, aceite de linaza, aceite de perilla, aceite tung, aceite oiticica, aceite de azafrán, aceite de amapola, aceite de cáñamo, aceite de semillas de algodón, aceite de girasol, aceite de nabilla, triglicéridos de alto contenido oleico, triglicéridos de plantas Euphorbia, aceite de cacahuate, aceite de oliva, aceite de grano de oliva, aceite de almendras, aceite kapok, aceite de avellanas, aceite de grano de albaricoque, aceite nuez del haya, aceite de lupino, aceite de maíz, aceite de ajonjolí, aceite de semillas de uvas, aceite Lallemantia, aceite de ricino, aceite de arenque, aceite de sardina, aceite menhaden, aceite de ballena, talol o aceite de pino alto y sus derivados, que se conocerán por la persona con destreza en la especialidad. En general es posible que una selección conveniente con el propósito en cuestión se realice a partir de los compuestos epoxi conocidos. Los compuestos epoxi que tienen una acción de entrelazamiento, por ejemplo pueden ser compuestos, epoxi poliméricos, por ejemplo resinas epoxi avanzadas, tales como los productos de reacción de di- y poli-glicidil éteres con menos de una cantidad estequiométrica de al menos un compuesto que tiene dos grupos funcionales que son reactivos con grupos epoxi, por ejemplo grupos hidroxilo fenólicos o grupos carboxilo. Frecuentemente, por ejemplo, un derivado de diglicidil éter de bisfenol, se avanza con un derivado bisfenol, por ejemplo diglicidil éter de bisfenol A se avanza con bisfenol A. En mezclas curables de este tipo, especialmente cuando son composiciones de revestimiento superficial, por ejemplo composiciones de revestimiento en polvo, el aglutinante que contiene grupo carboxilo y la resina epoxi polimérica están presentes en total en una de las relaciones en peso 70±5 a 30±5, 60±5 a 40±5, 50±5 a 50±5, 40±5 a 60±5 o 30 ± 5 a 70 ± 5 (sistemas híbridos 70/30, 60/40, 50/50, etc.). Aún más, para la presente invención, también es posible utilizar, como endurecedores epoxi, compuestos glicidilo de peso molecular relativamente bajo. Un ejemplo conocido de estos endurecedores es triglicidil isocianurato (TGIC) . Otros compuestos glicidilo de peso molecular relativamente bajo que son adecuados como agentes de entrelazamiento o endurecedores, se describen por ejemplo en EP-A-0 297 030, EP-A-0 356 391, EP-A-0 462 053, EP-A-0 506 617 y EP-A-0 536 085. Los compuestos glicidilo convenientes incluyen compuestos que contienen grupos glicidilo sin substituir y/o grupos glicidilo substituidos por grupos metilo. Los compuestos de glicidilo ventajosamente tienen un peso molecular de a lo más 1500, de preferencia de 200 a 1200, en especial de 200 a 1000, y pueden ser sólidos o líquidos. Su valor epoxi de preferencia es al menos tres equivalentes por kilogramo del compuesto, de preferencia al menos cuatro equivalentes por kilogramo y en especial al menos cinco equivalentes por kilogramo. Se da preferencia a compuestos glicidilo que tienen grupos glicidil éter y/o glicidil éster. Para el propósito en cuestión, también es posible que un compuesto glicidilo contenga ambos tipos de grupos glicidilo, por ejemplo glicidil éster de ácido 4-glicidiloxi-benzoico . Se da preferencia a poliglicidil esteres que tienen de dos a cuatro grupos glicidil éster, en especial diglicidil esteres y/o triglicidil esteres y sus mezclas. Los diglicidil esteres preferidos se derivan de preferencia de ácidos dicarboxílicos aromáticos, aralifáticos , ciclo-alifáticos , heterocíclicos, heterocíclico-alifáticos o heterocílicos-aromáticos, que tienen de 6 a 20, en especial de 6 a 12 átomos de carbono de anillo o de ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen de 2 a 10 átomos de carbono. Compuestos de este tipo en general se conocen y también se describen por ejemplo en la patente de los E.U.A. US-A-3 859 314 y en DE-A-31 26 411. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos convenientes son ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 2 , 5 -dimetilftálico, ácido 5-ter-butil-isoftálico, ácido naftalen-2 , 6 -dicarboxílico, ácido naftalen- 1 , 8 -dicarboxílico, ácido naftalen-2 , 3-dicarboxílico, difenil éter de ácido 4 , 4 ' -dicarboxílico, ácido difenil-2 , 2 ' -dicarboxílico, ácido tetracloroftálico, ácido 2,5-dicloroftálico, ácido orto- , meta- o para-fenilendiacético, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido adípico, ácido 2 , 2 , 4-trimetiladípico, ácido 2,4,4-trimetiladípico, ácido sebásico, ácido azelaico, ácido fumárico, ácido maleico, y los ácidos dicarboxílicos que se obtienen por la adición de acrilonitrilo o un acrilato a compuestos que tienen átomos de hidrógeno activables, por ejemplo cetonas, compuestos de nitrógeno, dioles o ditioles, ácido t e t r ahidro f t á 1 i co , ácido metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido endometilen-hexahidroftálico, ácido hexahidrotereftálico, especialmente ácido trans-hexahidrotereftálico, ácido hexahidroisoftálico, ácido tiofen-2 , 5-dicarboxílico, ácido furan-2 , 5-dicarboxílico, ácido furan-3 , 4-dicarboxílico, ácido pirazina-3 , 4-dicarboxílico, 1 , 3 -bis (carboxietil ) hidantoina sin substituir o substituido con alquilo en la posición 5, 1,1-metilen-bis [3- (p-glicidiloxicarbonilbenzil) -5,5-dimetilhidantoína] y otros esteres de ácido dicarboxílico que contienen uno o más anillos hidantoína y N,N'-bis(p-glicidiloxicarbonilbenzoil) -isoforondiamina .

Diglicidil esteres preferidos en especial son diglicidil tereftalato, diglicidil isoftalato, diglicidil 1 , 4 -hexahidroftalato y diglicidil oxalato, diglicidil adipato, diglicidil sebacato, diglicidil azelato y diglicidil succinato. Glicidil esteres especialmente preferido que tienen al menos tres grupos glicidilo por molécula son por ejemplo triglicidil trimelitato, triglicidil trimesato y tetraglicidil piromelitato . Compuestos glicidilo y sus combinaciones preferidos adicionalmente se describen por ejemplo en P . -G. Gottis, J.-A. Cotting, FATIPEC Congress (1996), 23rd (Vol.B), B216-B231 ( ISSN: 0430-222 ) , "Solid solution of compounds glicidilo as TGIC alternatives in poliester powder coatings" (Soluciones sólidas de compuestos glicidilo como alternativas TGIC en revestimientos en polvo poliéster) . Un endurecedor al cual se da muy especial preferencia es una mezcla de compuesto de diglicidilo y un compuesto triglicidilo, por ejemplo una mezcla de diglicidil tereftalato y triglicidil trimelitato o una mezcla de los derivados parcial o completamente hidrogenados correspondientes de los esteres, estos compuestos de preferencia se emplean en una proporción en peso de compuesto diglicidilo a compuesto triglicidilo desde 10:1 a 1:10, y de preferencia aproximadamente de 3:1 a 1:1. Los compuestos glicidilo también pueden mezclarse con compuestos que contienen grupos ciclocarbonato . Se da preferencia especial a una combinación de tris (2-oxo-l , 3-dioxolanil-4-metil) isocianurato con la mezcla de un compuesto diglicidilo y un compuesto triglicidilo. De acuerdo con la invención, es posible utilizar hidroxialquilamidas, especialmente ß-hidroxi-alquilamidas, en mezcla con compuestos epoxi como endurecedores, en cuyo caso la hidroxi -alquilamida está ventajosamente presente en una cantidad menor comparada con los compuestos epoxi, por ejemplo menos de 50%, de preferencia menos de 30%, en peso con base en el endurecedor total de la composición curable de acuerdo con la invención. El uso de hidroxialquilamidas como endurecedores o agentes de entrelazamiento en composiciones de revestimiento en polvo con base en polímeros que contienen carboxilo, de preferencia poliésteres terminados en carboxilo y/o polímeros (met ) acrilato que contienen carboxilo, se conoce per se . Hidroxialquilamidas convenientes se describen por ejemplo en la patente de los E.U.A. No. 4 801 680 y en la patente de los E.U.A. No. 5 847 057. Se da preferencia por ejemplo a los compuestos bis (N,N' -di (ß-hidroxietil) -adipamida y bis (N,N'- di ( ß-hidroxipropil) -adipamida .

Puede ser ventajoso el agregar un acelerador que cataliza la reacción de entrelazamiento del endurecedor con polímeros que contienen carboxilo, siempre que el acelerador no afecte adversamente el efecto de mateado. Aceleradores convenientes para el entrelazamiento de compuestos epoxi con los polímeros aglutinantes que contienen carboxilo, por ejemplo son aceleradores que contienen fósforo convencionales o su lote maestro, por ejemplo bromuro de etiltrifenil-fosfonio . Ciertos aceleradores, por ejemplo algunos compuestos que contienen nitrógeno, sin embargo pueden ejercer un efecto adverso en el mateado de la composición curable. En esta conexión, la persona con destreza en la técnica deberá mantener en la mente que muchos aglutinantes que contienen grupo-carboxilo vendidos comercialmente y compuestos epoxi ya comprenden una proporción de compuestos aceleradores y por lo tanto pueden ser menos convenientes para los propósitos de la presente invención, si el acelerador a tratar es de un tipo inadecuado. El aglutinante o endurecedor deberá en este caso, ser reemplazado por componentes no acelerados correspondientes. El acelerador o catalizador o una mezcla de catalizadores se agrega ventajosamente en una cantidad de aproximadamente desde 0.01 a 2%, en especial de 0.05 a 1% en peso del compuesto acelerador activo, con base en el peso total de la composición curable. La adición de un acelerador primordialmente es una cuestión de optimización de sistema, lo que no es un problema para la persona con destreza en la especialidad. Se da preferencia especial a un agente de mateado de acuerdo con la invención en la forma de una mezcla sólida que tiene una acción de mateado, este agente de mateado es adecuado para matear los sistemas térmicamente curables, en especial para la producción de superficies de composición de revestimiento en polvo de mateado, en donde el agente de mateado comprende al menos los siguientes constituyentes : (a) una sal de zinc o un complejo de zinc de un compuesto orgánico, de preferencia una sal de zinc de mercaptobenzotiazol , y (b) un producto de polimerización de monómeros, los monómeros incluyen monómeros que contiene grupo-epoxi, y el valor epoxi del producto de polimerización es de 0.1 a 8, de preferencia de 1 a 8 , equivalentes de grupos epoxi por kilogramo, de preferencia un polímero o copolímero de glicidil (met ) acrilato correspondiente, que tiene peso molecular (Mn) de preferencia en el rango de 2 000 a 15 000, y (c) opcionalmente, una cera de poliolefina, de preferencia una cera de polietileno que tiene un rango de fusión de 50°C, en especial de 90°C a 120°C (medido por DSC a una velocidad de calentamiento de 5°C/min) , la proporción de equivalentes epoxi de componente (b) a equivalentes de metal del componente (a) en total es de 0.2 a 120, de preferencia de 0.4 a 30. Cuando el agente de mateado que tiene los componentes (a) , (b) y opcionalmente (c) , se va a utilizar específicamente para el mateado de sistemas térmicamente curables que comprenden compuestos de glicidil éster con un peso molecular máximo de 1500 como agentes de entrelazamiento, es ventajoso cuando el componente (b) es un producto de polimerización de monómeros que incluyen monómeros que contienen-grupos-epoxi , que tiene un valor epoxi desde 1.5 a 8 equivalentes de grupos epoxi por kilogramo, de preferencia un polímero o copolímero de glicidil (met ) acrilato correspondiente que tiene un peso molecular (Mn) , de preferencia en el rango de 2 000 a 15 000, en donde el total la proporción de equivalentes epoxi de componente (b) a equivalentes de metal de componente (a) es de 3.5 a 30. Las composiciones curables comprenden un agente de mateado de acuerdo con la invención, pueden por supuesto comprender adicionales aditivos usuales, por ejemplo rellenos o cargas, de preferencia ácido silícico, talco, mica y/o creta, especialmente Aerosil, estabilizantes de luz, colorantes, pigmentos, por ejemplo dióxido de titanio, agentes de degasificación, por ejemplo benzoína, agentes adhesivos, agentes tixotrópicos y/o agentes de flujo. Las composiciones curables de acuerdo con la invención también pueden comprender un solvente o mezcla de solvente inertes convenientes, por ejemplo un xileno, butil acetato, isobutanol, 1-metoxi-2 -propanol , l-metoxi-2-propil acetato o metil isobutil cetona (MIBK) . Las composiciones curables que comprenden un agente de mateado de acuerdo con la invención pueden emplearse en las áreas de tecnología usuales para composiciones de resina epoxi curables, en especial para composiciones de revestimiento de superficie, por ejemplo para composiciones de revestimiento en polvo. Las composiciones pueden prepararse en cualquier forma usual. Composiciones de revestimiento en polvo correspondientes pueden prepararse por ejemplo al mezclar simplemente en conjunto los constituyentes, por ejemplo en un molino de bola. Otra posibilidad más preferida comprende fundir en conjunto, mezclar y homogeneizar los constituyentes, de preferencia en un extrusor, por ejemplo un co-amasador Buss, y enfriar y desmenuzar la masa. Las mezclas de la composición de revestimiento en polvo, de preferencia tienen un tamaño de partículas promedio en el rango de 0.015 µm a 500 µm, en especial de 5 µm a 100 µm.

Los sistemas y composiciones térmicamente curables de acuerdo con la invención, por ejemplo revestimientos correspondientes tales como revestimientos de superficie (polvo) son, dependiendo de la aplicación, aplicados en una forma conocida per se al artículo a revestir, y curados a temperatura de al menos 100°C, de preferencia de 150°C a 250°C. El curado en general tarda aproximadamente de 5 a 60 minutos. Cualquier material que sea estable a las temperaturas requeridas para el curado, especialmente metales y cerámicos, es conveniente para revestir. Especialmente cuando se utilizan poliésteres que comprenden como unidades estructurales 50% en peso, en especial 90% en peso o más, neopentandiol y ácidos dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos, en especial ácido tereftálico, y que están comercialmente disponible, por ejemplo como tipos CrylcoatMR (UCB) o bajo los nombres tales como UralacMR (DSM) , AlftalatMR (Vianova) o GrilestaMR (EMS) , los revestimientos obtenidos son resistentes a intemperismo, son adecuados para acabados externos y son especialmente flexibles, que aplicar ambos a carga mecánica persistente y súbita. Ejemplos Notas generales respecto a los Ejemplos 1 a 3 La polimerización por radicales libres de glicidil metacrilato monomérico (GMA) , se lleva a cabo -h.-l_._ utilizando , -azo-isobutironitrilo (AIBN) como iniciador de polimerización y en el Ejemplo 1, adicionalmente utilizando alil glicidil éter. Al seleccionar la cantidad de iniciador, en donde aplique la cantidad de alil glicidil éter, y la temperatura de polimerización, se logra el peso molecular relativamente bajo deseado (Mw o Mn) . En el proceso de polimerización empleado aquí, una porción principal de la mezcla de monómeros (90%), la cantidad completa de iniciador y una porción del solvente se dosifican, dentro de un periodo de 2 horas, a una carga inicial en un reactor, que consiste de la mezcla de monómero restante (10%) y el resto del solvente, que permite buen control de la exoterma de polimerización y contribuye al hecho de que el peso molecular deseado se obtiene en forma reproducible . Por supuesto, muchas variantes del procedimiento de reacción son posibles; la persona con destreza en la técnica encontrará que es simple determinar las condiciones convenientes. Ejemplo 1 Preparación de un homopolímero de glicidil metacrilato (GMA) que tiene bajo Mn, utilizando alil glicidil éter. El aparato de polimerización consiste de un reactor enchaquetado de doble pared de 3000 ml calentable equipado con agitador, condensador de reflujo, termómetro, medios de purga de nitrógeno, receptáculo de alimentación y bomba de alimentación (bomba peristáltica "Masterflex" ) . Una mezcla de monómeros que consiste de 1300.5 g de glicidil metacrilato y 144.5 g de alil glicidil éter se prepara. El reactor se carga con 144.5 g de la mezcla de monómeros y 867.0 g de metoxipropil acetato (MPA, solvente) . El receptáculo de alimentación se llena con la mezcla de monómeros restante (1300.5 g) , 96.5 g de MPA y 72.25 g de AIBN, el AIBN se ha disuelto homogéneamente. Todo el aparato (incluyendo del receptáculo de alimentación) se purga con nitrógeno, el reactor se calienta a una temperatura interna de 100°C (temperatura de chaqueta de 105°C) y la alimentación luego se inicia. La velocidad de alimentación se elige de manera tal que la alimentación tarda aproximadamente 2 horas. La velocidad de agitación es 100 rpm. Después de la alimentación, se continua la polimerización por 2 horas más a 100°C bajo nitrógeno. La solución viscosa se precipita en hexano y el solvente se decanta. El residuo grasoso se disuelve en acetona y precipita en agua. El residuo precipitado se re-precipita una vez más a partir de acetona/agua. El polímero sólido se separa por filtración y seca al vacío . 1200.0 g de polímero incoloro en forma de polvo que tiene los siguientes datos analíticos, queda: Tg (medido por DSC) : 31°C GPC (calibración de poliestireno) : Mw = 7147; Mn = 2986 Valor epoxi, valorimétrico : 6.44 equivalentes/kg Ejemplo 2 Preparación de un homopolímero GMA que tiene bajo Mn, con alil glicidil éter El aparato de polimerización consiste de un matraz de fondo plano de 1 litro, que se proporciona con un agitador de ancla junto con motor de agitación, condensador de reflujo, detector de temperatura, medios de purga de nitrógeno, dos receptáculos de alimentación y dos bombas de alimentación (bomba peristáltica "Masterflex" ) . El matraz de fondo plano se carga con una solución de 24 g de glicidil metacrilato (GMA) en 144 g de 1 -metoxi-2 -propanol (MP) . La solución de 12 g de AIBN en 240 g de MP se prepara, filtra y agrega al primer receptáculo de alimentación. El segundo receptáculo de alimentación se carga con 216 g de GMA. Todo el aparato (incluyendo los receptáculos de alimentación) se purga con nitrógeno, y el matraz de reacción se calienta a una temperatura interna de 100°C (temperatura de chaqueta: 105°C) . Cuando se alcanza una temperatura interna de 80°C la alimentación de la solución AIBN y de GMA de los dos receptáculos de alimentación se inicia, con agitación, la velocidad de alimentación en cada caso es 2 ml/min. El tiempo de reacción total es 4 horas. La solución viscosa se precipita en 5 litros de agua desionizada que se ha enfriado a 5°C, se separa por filtración y subsecuentemente se lava con 1 litro de agua desionizada. El polímero sólido se seca in vacuo a 35°C. 233 g de polímero incoloro en forma de polvo que tiene los siguientes datos analíticos, quedan: Tg (medida por DSC) : 60°C GPC (calibración de poliestireno) : Mw = 10 000; Mn = 3423 Valor epoxi, valorimétrico : 6.98 equivalentes/kg Ejemplo 3 Preparación de un homopolímero de GMA que tiene bajo Mn, sin alil glicidil éter El matraz de fondo plano, equipada en forma análoga al Ejemplo 2, se carga con una solución de 15 g de glicidil metacrilato (GMA) en 100 g de 1 -metoxi-2 -propanol (MP) . Una solución de 9 g de AIBN en 10 g de monometil éter acetato de propilen glicol se prepara, filtra y agrega al primer receptáculo de alimentación. El segundo receptáculo de alimentación se llena con 135 g de GMA. Todo el aparato (incluyendo los receptáculos de alimentación) se purga con nitrógeno, y el matraz de reacción se calienta a una temperatura interna de 110°C (temperatura de chaqueta: 115°C) . Cuando se alcanza una temperatura interna de 90°C, la alimentación de solución de AIBN y de GMA de los dos receptáculos de alimentación se inicia, con agitación, la velocidad de alimentación en cada caso es de 3 ml/min. El tiempo de reacción total es 3 horas. La solución viscosa se precipita en 3.5 litros de agua desionizada que se ha enfriado a 5°C, se separa por filtración y subsecuentemente se lava con 0.8 litro de agua desionizada. El polímero sólido se seca in vacuo a 35°C. 146 g de polímero incoloro en forma de polvo, que tiene los siguientes datos analíticos, quedan: Tg (medida por DSC) : 46°C GPC (calibración de poliestireno) : Mw = 5830; Mn = 2862 Valor epoxi, valorimétrico: 6.81 equivalentes/kg Ejemplo 4 Preparación de una mezcla de Vestowax H2 , sal de zinc de mercaptobenzotiazol, y homopolímero GMA del Ejemplo 1 70 g de homopolímero GMA del Ejemplo 1, 13 g de sal de zinc mercaptobenzotiazol y 28 g de Vestowax H2MR, se mezclan íntimamente y homogeneizan a 80°C en un extrusor de husillos gemelos (Prism TSE 16 PC) (extrusión simple) . El extruido enfriado se rompe y luego se muele (molino ultra-centrífugo Retsch ZM 1000) . El polvo fino resultante luego se tamiza utilizando un tamiz estándar que tiene un tamaño de malla de < 100 µm. Ejemplo 5 Preparación de una mezcla de Vestowax H2 , sal de zinc de mercaptobenzotiazol, y homopolímero de GMA del Ejemplo 2 70 g de homopolímero GMA del Ejemplo 2, 13 g de sal de zinc mercaptobenzotiazol y 28 g de Vestowax, se homogeneizan de acuerdo con el procedimiento establecido en el Ejemplo 4. Ejemplo 6 Preparación de una mezcla libre de cera de copolímero GMA y sal de zinc de mercaptobenzotiazol 86.6 g de GMA-300MT (Estron Chemical) y 13.4 g de sal de zinc de mercaptobenzotiazol se homogeneizan de acuerdo con el procedimiento establecido en el Ejemplo 4. Las substancias establecidas en las Tablas 1, 3, 5, 7, 9 y 11 se mezclan en conjunto, en las cantidades mencionadas en cada caso y homogeneizan a 90 °C en un extrusor de husillos gemelos (Prism TSE 16 PC) . El extruído enfriado se rompe y luego muele (molino ultracentrífugo ZM 1000) . El polvo fino resultante se tamiza utilizando un tamiz estándar que tiene un tamaño de malla < 100 µm. El tiempo de gelificación se mide de acuerdo con la norma ISO 8130. La composición de revestimiento en polvo se rocía en hojas de prueba (paneles Q) electrostáticamente. Condiciones de horneado, espesores de capa y resultados se establecen en las Tablas 2, 4, 6, 8,10 y 12. Ejemplo 7 Aplicación de los agentes de mateado preparados en los Ejemplos 4 y 5. Tabla 1 (Ref. = Ejemplo de Comparación) Sistema térmicamente curable que comprende poliéster terminado carboxilo y también diglicidil tereftalato (DGT) y triglicidil trimelitato (TML) (DGT: TML = 3: 1). Se usan las mezclas de los Ejemplos 4 y 5 (Ejemplos A, B y C) . Contenido de cera de las mezclas: 25% en peso.

AlftalatMR 9952 poliéster de VIANOVA Resins, número de ácido: 23-29 mg KOH/g de poliéster. Modarez MFP-V-P = aditivo de flujo de Protex-Chemie, Basle, basado en poliacrilatos Acelerador DT 3126 = lote maestro que consiste de un poliéster y un compuesto de tetraalquilamonio Extrusor Husillos Gemelos Prisma Temperatura T=90°C Rpm 250 Molino Retsch ZM 1000, 1 Tamiz 100 µm Tabla 2 Ref. Ref. Ref. Ref. Ref. 1 2 3 4 5 Espesor de capa 65 55 65 71 60 65 60 60 (µm) Horneado 200° 200° 200° 200° 200° 200° 200° 200°C C 15 C 15 C 15 C15 C 15 C 15 C 15 15 min. min. min. min. min. min. min. min.

Brillo (ángulo) 88 75 84 44 24 23 18 20 ° Brillo (ángulo) 95 92 93 68 55 67 61 64 60° Valor de 2.1 -0.2 0.2 1.4 0.5 0.5 0.4 0.1 amarillamiento (de acuerdo con DIN 6167) Prueba de >10 >10 10.7 >10 >10 >10 >10 acopado de acuerdo con Erichsen (indentación Erichsen) * (mm) Deformación >160 <20 >80 >160 <20 >160 >160 >160 de impacto inverso Pruebas con 2-3 2-3 Indentación Erichsen DIN 53 156 Deformación de impacto inverso (kg.cm) Prueba de acetona, calificación: 0 (cero) = después de duración de prueba de 1 minuto, la película está intacta; calificación 5 = después de duración de la prueba de 1 minuto, la película se ha hinchado en cuanto al material subyacente . Substrato para todos los revestimientos de superficie: paneles Q Tabla 3 (Sistema térmicamente curable y libre de glicidil-éster con base en TGIC) Uralac™ P2400 poliéster de Resinas DSM, número de ácido 32-38 mg KOH/g de Poliéster.

Extrusor Husillos gemelos Prism Temperatura T=90 °C Rpm 250 Molino Retsch ZM 1000 , 1 mm Tamiz 100 µm Tabla 4 *, **, *** ver Tabla 2 para explicación Ejemplo 8 Tabla 5 Formulaciones semi-mate libres de cera comprenden un poliéster terminado en carboxilo y diglicidil tereftalato (DGT) y triglicidil trimelitato (TML) (DGT: TML = 3: 1) .

Ref .7 Ref. Ref.

Partes en peso, en gramos Poliéster, 93 93 93 93 93 93 93 93 AlftalatMR 9952 DGT/TML 3 : 1 7 7 7 7 7 7 7 7 Modarez MFP-V- 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 P Benzoína 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 Ti02 (Kronos 51.7 51.7 51.7 51.7 51.7 51.7 51.7 2310) Ti02 (Kronos 51.7 2160) 2-benzotiazol 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 Los sistemas de agente de mateado de acuerdo con os Ejemplos de referencia Ref. 8 y Ref. 9, en total tiene una proporción de equivalentes epoxi de componente (b) a equivalentes de metal de componente (a) de 3.1 y 6.3, respectivamente . GMA 300MR y Almatex PD 7690, Almatex PD 6300, Almatex PD 6200 son copolímeros de glicidil (met ) acrilato y monómeros que no contienen epoxi (Estron Chemicals, Inc. y Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) .

Extrusor Hus il los Gemelos de Pri sma Temperatura T= 90 °C Rpm 250 Mol ino Ret sch ZM 1000 , 1 mm Tami z 100 µm Tabla 6 ', ver Tabla 2 para explicación Ejemplo 9 Tabla 7 Formulaciones semi-mate que comprenden un poliéster terminado en carboxilo y también diglicidil tereftalato (DGT) y triglicidil trimelitato (TML) (DGT: TML = 3: 1). Se usa la mezcla del Ejemplo 6. Los poliésteres lentos se aceleran y dependiendo del grado de Ti02, se emplean pequeñas cantidades de cera.

UralacMR P3489 poliéster de resinas DSM, número de ácido 25-30 mg KOH/ g Poliéster. *Acelerador Aditol VXL 9890 (Vianova Resins) = lote maestro que consiste de un poliéster y un compuesto bromuro de fosfonio ** por ejemplo Ceraflour 990 (Byk-Chemie) Tabla 8 */**/**/ ver Tabla 2 para explicación Ejemplo 10 Tabla 9 Formulaciones que comprenden un poliéster terminado en carboxilo y también diglicidil tereftalato (DGT) y triglicidil trimelitato (TML) (DGT: TML=3 : 1) combinados con Primid XL 552. Se usa la mezcla del Ejemplo 6. los poliésteres lentes se aceleran y dependiendo del grado de Ti02, se utilizan pequeñas cantidades de cera. 0 Ref. 12 Ref. 13 Partes en peso, en gramos Grilesta P7630 95 Primid XL 552 1 2 5 DGT/TML 3 : 1 5 3 Modarez MFP-V-P 2.1 2.1 2.1 Benzoína 0.4 0.4 0.4 Ti02 (Kronos 2310) 52.2 52.8 52.8 Mezcla, Ejemplo 6 5.2 5.3 5.3 Tiempo de Gelificádo 180°C 110 105 170 (s) Primid XL 552 (Ems-Chemie) Grilesta P7630 Poliéster ex Ems-Chemie, Número de ácido 31- 36 mg KOH /9 Poliéster Tabla 10 0 Ref. 12 Ref .13 Erichsen) * (mm) Deformación >160 >160 >160 de impacto inverso Pruebas con acetona***, 1 min 3 3 3 */**/***; ver Tabla 2 para explicación Ejemplo 11 Tabla 11 Sistemas curables térmicamente libres de glicidil-éster que comprenden un poliéster terminado en carboxilo y también resinas epoxi poliméricas (sistema híbrido 50/50) . Uso de la mezcla del Ejemplo 6.

Araldite GT 7004, Resinas epoxi Araldite GT 3032 de Ciba Specialty Chemicals con base en Bisfenol A, Valor epoxi 1,33-1,40 eq./kg AlftalatMR AN Poliéster de Resinas VIANOVA 722, Número de ácido 55-65 mg KOH/g de Poliéster UralacMR P2127 Poliéster de Resinas DSM, Número de ácido 70- 85 mg KOH/g de Poliéster Ti02 R-KB-2 de Bayer Tabla 12 ** # *** # ver Tabla 2 para explicación.

Claims (23)

1. REIVINDICACIONES 1.- Un agente de mateado para sistemas térmicamente curables, caracterizado porque comprende al menos un polímero que contiene carboxilo como aglutinante y al menos un compuesto que contiene grupo (s) epoxi como agente de entrelazamiento, en donde el agente de mateado comprende al menos los siguientes constituyentes: (a) una sal de metal o un complejo de metal de un compuesto orgánico, el metal se elige del grupo magnesio, calcio, estroncio, bario, zinc, aluminio, estaño y antimonio y (b) un producto de polimerización de monómeros, los monómeros incluyen monómeros que contienen grupo (s) epoxi y el valor epoxi del producto de polimerización es al menos 0.1, de preferencia 0.1 a 8, y equivalentes de grupos epoxi, y en total la proporción de equivalentes epoxi de componente (b) a equivalentes de metal del componente (a) es de 0.2 a 120.
2. 2. - Agente de mateado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el constituyente (b) es un producto de polimerización de monómeros, los monómeros incluyen monómeros que contienen grupo epoxi y el valor epoxi del producto de polimerización es al menos 1.5, de preferencia 1.5 a 8 equivalentes de grupos epoxi, y en total la proporción de equivalentes epoxi de componente (b) a equivalentes de metal del componente (a) es al menos 3.0, de preferencia al menos 3.5.
3. 3. - Agente de mateado de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la proporción de equivalentes epoxi de componente (b) a equivalentes de metal del componente (a) es hasta 30.
4. 4. - Agente de mateado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el metal se elige del grupo magnesio, calcio, aluminio y zinc y de preferencia es zinc.
5. 5. - Agente de mateado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la sal de metal o complejo de metal es una sal o un complejo de un ácido carboxílico, de preferencia un ácido mono o di-carboxílico, o de un ácido graso insaturado dimérico u oligomérico.
6. 6. - Agente de mateado de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la sal de metal y/o el complejo de metal es un estearato de aluminio o magnesio, acetil acetonato de aluminio o zinc, metacrilato de zinc o araquidato de zinc, pentaclorotiofenolato de zinc o 2-benzotiazol tiolato de zinc, de preferencia 2-benzotiazol tiolato de zinc.
7. 7. - Agente de mateado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el componente (b) incluye un homopolímero de glicidil (meth) acrylato o un copolímero de glicidil (met) acrilato, cuando sea apropiado con diferentes pesos moleculares y con base en diferentes comonómeros, o una mezcla de estos compuestos .
8. 8. - Agente de mateado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el componente (b) incluye uno o más polímeros que contienen grupos glicidil éster y opcionalmente grupos glicidil éter y que tiene un peso molecular promedio (Mw = Promedio en peso de medición de GPC utilizando calbricación de poliestireno) de 1000 a 30000.
9. 9. - Agente de mateado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el componente (b) incluye uno o más polímeros o copolímeros de poliglicidil (met ) acrilato que tiene un peso molecular promedio (Mn) en el rango de 1000 a 30 000, de preferencia de 2000 a 15 000.
10. 10. - Agente de mateado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el componente (b) incluyen polímeros que tienen una temperatura de transición vitrea (Tg; determinada por DSC a una velocidad de calentamiento de 5°C/min) en el rango de 20°C a 120°C, de preferencia en el rango de 40°C a 100°C.
11. 11.- Agente de mateado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la proporción de equivalentes epoxi del componente (b) a equivalentes de metal del componente (a) está en el rango de 0.4 a 30.
12. 12.- Agente de mateado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 10, caracterizado porque la proporción de equivalentes epoxi del componente (b) a los equivalentes de metal del componente (a) está en el rango de 4.0 a 20.
13. 13. - Agente de mateado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque además comprende (c) una cera natural o sintética o una substancia tipo cera.
14. 14. - Agente de mateado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque además comprende aditivos usuales, de preferencia rellenos o cargas, estabilizantes de luz, colorantes, pigmentos, agentes de desgasificación, agentes adhesivos, agentes tixotrópicos y agentes de flujo.
15. 15. - Agente de mateado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 , caracterizado porque está presente en un tamaño de partículas promedio en el rango de 0.015 µm a 1000 µm, de preferencia de 5 µm a 500µm.
16. 16.- Agente de mateado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque está en la forma de una mezcla sólida, en donde - -~ —- -"*-comprende al menos los siguientes constituyentes: (a) una sal de zinc o un complejo de zinc de un compuesto orgánico, de preferencia una sal de zinc de mercaptobenzotiazol, y (b) un producto de polimerización de monómeros, los monómeros incluyen monómeros que contienen grupo epoxi, y el valor epoxi del producto de polimerización es de 0.1 a 8 equivalentes de grupos epoxi por kilogramo, de preferencia un polímero o copolímero de glicidil (met ) acrilato correspondiente que tiene un peso molecular (Mn) de preferencia en el rango de 2000 a 15 000, y (c) opcionalmente, una cera de poliolefina, de preferencia una cera de polietileno que tiene un rango de fusión de 50°C a 120°C (medido pot DSC a una velocidad de calentamiento de 5°C/min) , la proporción de equivalentes epoxi del componente (b) a equivalentes de metal del componente (a) en total es de 0.2 a 120, de preferencia 3.5 a 30.
17. 17.- Agente de mateado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 15, caracterizado porque está en la forma de una mezcla sólida, en donde comprende al menos los siguientes constituyentes: una sal de zinc o un complejo de zinc y un compuesto orgánico, de preferencia una sal de zinc de mercaptobenzotiazol, y (b) Un producto de polimerización de monómeros, los monómeros incluyen monómeros que contienen grupo epoxi, y el valor epoxi del producto de polimerización es de 0.1 a 8 -.^u--aá-ß-. equivalentes de grupos epoxi por kilogramo, de preferencia un polímero o copolímero de glicidil (met) acrilato correspondiente que tiene un peso molecular (Mn) y de preferencia en el rango de 2000 a 15 000, y (c) opcionalmente, una cera de poliolefina, de preferencia una cera de polietileno que tiene un rango de fusión de 50 °C a 120°C (medido por DSC a una velocidad de calentamiento de 5°C/min) , la proporción de equivalentes epoxi del componente (b) a equivalentes de metal del componente (a) en total es de 3.5 a 30.
18. 18. - El uso de un agente de mateado de conformidad cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en sistemas térmicamente curables, especialmente en composiciones de revestimiento superficial, de preferencia en composiciones de revestimiento en polvo, que comprende al menos un polímero que contiene carboxilo, de preferencia un poliéster terminado en carboxilo y/o un polímero de (met) acrilato que contiene carboxilo, como aglutinante y al menos un compuesto que contiene grupo epoxi o una mezcla del compuesto que contiene grupo epoxi y un compuesto de hidroxi alquil amida como endurecedor o agente de entrelazamiento y opcionalmente un acelerador para la reacción de entrelazamiento del endurecedor con el polímero que contiene carboxilo y también adicionales aditivos que son usuales per se .
19. 19.- Uso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el agente de mateado se agrega en una cantidad de hasta 20% en peso, de preferencia en una cantidad de 1 a 10% en peso con base en el peso total del aglutinante y endurecedor en el sistema térmicamente curable .
20. 20.- El uso de un agente de mateado de conformidad cualquiera de las reivindicaciones 1, 11 y 16, en sistemas térmicamente curables, especialmente en composiciones de revestimiento superficial, de preferencia en composiciones de revestimiento en polvo, que comprende al menos un polímero que contiene carboxilo, de preferencia un poliéster terminado en carboxilo y/o un polímero de (met ) acrilato que contiene carboxilo, como aglutinante y al menos un compuesto que contiene grupo epoxi o una mezcla de un compuesto que contiene grupo epoxi y un compuesto de hidroxi alquil amida como endurecedor o agente de entrelazamiento y opcionalmente un acelerador para la reacción de entrelazamiento del endurecedor con el polímero que contiene carboxilo y además adicionales aditivos que son usuales per se, en donde el compuesto que contiene grupo epoxi no incluye cualesquiera grupos glicidilo que tienen un peso molecular de hasta y que incluye 1500.
21. 21.- El uso de un agente de mateado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones, 2, 12 _^-<-._ll_ y 17 en sistemas térmicamente curables, especialmente en composiciones de revestimiento superficial, de preferencia en composiciones de revestimiento en polvo, que comprende al menos un polímero que contiene carboxilo, de preferencia un poliéster terminado en carboxilo y/o un polímero de (met ) acrilato que contiene carboxilo, como aglutinante y al menos un compuesto que contiene grupo epoxi o una mezcla de un compuesto que contiene grupo epoxi y un compuesto de hidroxi alquil amida como endurecedor o agente de entrelazamiento y opcionalmente un acelerador para la reacción de entrelazamiento del endurecedor con el polímero que contiene carboxilo y también adicionales aditivos que son usuales per se, en donde el compuesto que contiene grupo epoxi es una mezcla de un compuesto de glicidilo y un compuesto triglicidilo, de preferencia una mezcla de diglicidil terftalato y triglicidil trimelitato, estos compuestos de preferencia están presentes en una proporción en peso de compuesto de glicidilo a compuesto triglicidilo desde 10:1 a 1:10 y especialmente 3:1 a 1:1 aproximadamente.
22. 22.- Un sistema térmicamente curable, especialmente una composición de revestimiento superficial, de preferencia una composición de revestimiento en polvo, que comprende al menos un polímero que contiene carboxilo, de preferencia un poliéster terminado en carboxilo y/o (met) acrilato que contiene carboxilo, y al menos un compuesto que contiene grupo epoxi o una mezcla de un compuesto que contiene grupo epoxi y un compuesto de hidroxi alquil amida como endurecedor o agente de entrelazamiento y opcionalmente un acelerador para la reacción de entrelazamiento del endurecedor con el polímero que contiene carboxilo y también adicionales aditivos que son usuales per se, este sistema comprende un agente de mateado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones l a 17.
23. 23.- Un sistema totalmente curado de conformidad con la reivindicación 22.