JP2736674B2

JP2736674B2 - エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP2736674B2
Application number: JP4089989A
Authority: JP
Inventors: 修原
Original assignee: SURIIBONDO KK
Current assignee: SURIIBONDO KK
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1989-02-21
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: JPH02219815A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塗装等に用いられるエポキシ樹脂組成物に
関する。

〔従来の技術〕

一般にエポキシ樹脂系の被覆材、粉末塗装材及び成形
物等の多くの用途に対して、例えば、固形エポキシ樹脂
に硬化剤、着色剤、充填剤、流展剤を配合してなる組成
物が知られている。

ところで、このようなエポキシ樹脂系被覆材、粉末塗
装材等に含有される硬化剤としては、ジシアンジアミ
ド、固形四塩基酸無水物、二塩基酸ジヒドラジド、芳香
族ジアミン等がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記のような硬化剤を用いると、組成
物の硬化温度が高く、硬化時間が長い欠点が有り、更に
硬化速度の速い硬化剤を用いても硬化温度が高いため
に、被覆物や塗膜等の製造において変色、光沢の消失、
被塗装体の熱劣化等の加工処理上の問題を有する。例え
ば、粉末塗装用エポキシ樹脂の代表であるエポキシ当量
約950のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂に対して粉末塗装用硬化剤の大半を占めるジシ
アンジアミドを用いた場合の硬化時間は、硬化条件が20
0℃で10〜20分、180℃で20〜30分を要する。また、この
場合ジシアンジアミドに替えてアジピン酸ジヒドラジド
又は無水ピロメリット酸を用いた場合の硬化時間は、硬
化条件が200℃で10〜20分、180℃で20〜30分も要する。
更に、同樹脂に対して他の硬化剤として比較的硬化速度
が速いジアミノジフェニルメタンを用いた場合には、硬
化条件が180℃で10〜12分と比較的低温下で硬化速度も
速いが、硬化塗膜が褐色に着色されるために用途が限定
されると共に毒性が有るために衛生上の問題を有する。

また、特に粉末樹脂組成物を用いた塗装は、溶剤系塗
装システムを駆逐する勢いで大小の様々な金属性家具、
事務器機、電気製品、パイプ等に応用されているが、こ
の場合、省エネルギー化及び短時間に塗装製品を生産す
ることによる作業能率の向上が求められている。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、低温
で硬化速度の高いエポキシ樹脂組成物を得ることを目的
とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記の問題点を解決するために本発明は、一分子中に
少なくとも二個以上のエポキシ基を有し、軟化点が60℃
以上の固形エポキシ樹脂に、次の（イ）及び（ロ）を含
有させた。

（イ）次の（ｉ）乃至（ｖ）から選ばれる一種又は二種
以上の化合物（ｉ）１−オルソトリルビグアニド、（ii）１−オルソトリルビグアニドの鉄塩、コバルト
塩、ニッケル塩、銅塩及び亜鉛塩から選ばれる一種又は
二種以上の１−オルソトリルビグアニドの金属塩、（iii）１−オルソトリルビグアニドの硫酸塩、（iv）１−オルソトリルビグアニドの塩酸塩、（ｖ）１−オルソトリルビグアニドの脂肪酸塩（ロ）２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプ
トベンゾイミダゾール又は一般式（式中、Ｒはメチル基、エチル基、ブチル基等のアルキ
ル基）で示されるチウラム系化合物、テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラ
スルフィドから選ばれる一種又は二種以上の化合物本発明のエポキシ樹脂組成物は上記の構成からなるた
め、120〜140℃という低温条件下においても約10〜30分
で完全に樹脂組成物の硬化塗膜を形成できる。

本発明の本発明において使用するエポキシ樹脂は、一
分子中に少なくとも二個以上のエポキシ基を有し、軟化
点が60℃以上を有する固形樹脂又はこれらのエポキシ樹
脂の二種以上の混合物である。特に、粉末塗装用のエポ
キシ樹脂組成物を得るためには、例えば、エポキシ当量
が約950、軟化点が95℃のビスフェノールＡグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂を用いることができる。また更
に、要求される塗装面の種類、加工性及び硬化物の特
性、経済性に適応させるために、例えば、下記の（ａ）
〜（ｄ）のエポキシ樹脂等を単独或いは二種以上の混合
物として配合することができ、また、これら（ａ）〜
（ｄ）のエポキシ樹脂等の一種又は二種以上を上記のエ
ポキシ当量が約950、軟化点が95℃のビスフェノールＡ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂に配合して用いるこ
とができる。

（ａ）エポキシ当量が約450〜3000、軟化点が60℃〜150
℃の各種固形ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ当量が約210〜250、軟化点が約70℃〜10
0℃のオルソクレゾールホルムアルデヒドノボラックポ
リグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、（ｃ）エポキシ当量が約285、軟化点が約85℃の臭化フ
ェノールホルムアルデヒドノボラックポリグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、（ｄ）エポキシ当量が約104、軟化点が約100℃のトリグ
リシジルイソシアヌール酸型エポキシ樹脂本発明の（イ）成分の１−オルソトリルビグアニリド
はエポキシ樹脂の硬化剤として用いられる。

この１−オルソトリルビグアニリドは、１分子当たり
の活性水素を６個として計算し、用いられるエポキシ樹
脂と反応して十分に硬化しうるに必要な分量が配合され
る。従って、例えば、エポキシ当量が約190のビスフェ
ノールＡ型ジグリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂10
0重量部に対し18±２重量部の１−オルソトリルビグア
ニリドを配合するとよい。

本発明の（ロ）成分のメルカプト系化合物及びチウラ
ム系化合物は硬化促進剤として用いられ、（イ）成分の
１−オルソトリルビグアニドと併用すると活性化され、
加硫促進効果が高くなり、その結果、エポキシ樹脂の硬
化時間が非常に短縮される。

（ロ）成分の具体例としては、例えば、２−メルカプ
トベンゾチアゾール（融点173℃以上）、２−メルカプ
トベンゾイミダゾール（融点285℃以上）、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド（融点140℃以上）、テトラエ
チルチウラムジスルフィド（融点66℃以上）、テトラブ
チルチウラムジスルフィド（アメ状）、テトラメチルチ
ウラムモノスルフィド（融点103℃以上）、ジペンタメ
チレンチウラムテトラスルフィド（融点105℃以上）等
が挙げられる。

上記の（ロ）成分のメルカプト系化合物及びチウラム
系化合物は、例えば、エポキシ樹脂100重量部に対して
0.3〜2.5重量部を配合することができる。この（ロ）成
分を配合することによって、得られたエポキシ樹脂組成
物の硬化物が着色することはない。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には充填剤、流展
剤、着色剤等を含有させることができる。

この場合、充填剤として例えば、酸化亜鉛、酸化チタ
ンを用いることができる。特に、上記の（ロ）成分の硬
化促進剤と併用して酸化亜鉛を用いた場合にはエポキシ
樹脂組成物の硬化を更に促進させることができる。酸化
亜鉛の配合量は、例えば、エポキシ樹脂100重量部に対
して2.0〜10.0重量部が適量である。

また、酸化チタンの配合量は、例えば、エポキシ樹脂
100重量部に対して5.0〜40.0重量部が適量である。

流展剤は、特に本発明のエポキシ樹脂組成物を粉末塗
装用等に用いる際に重要な添加物であり、例えば、各種
アセタール重合物、シリコーン化合物、金属石鹸化合物
等がある。流展剤の配合量は、例えば、エポキシ樹脂10
0重量部に対して0.2〜3.0重量部が適量である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に硬化前の任意
の段階で、例えば、増量剤、補強剤、顔料、染料、有機
溶剤、可塑剤、流れ調節剤、チキソトロピー付与剤、防
炎物質、離型剤等を必要に応じて混合することができ
る。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、既知の混合装
置を用いて常法により製造できるが、例えば、下記の例
が挙げられる。

先ず、エポキシ当量が約190のビスフェノールＡ型ジ
グリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂100重量部に対
し20重量部の１−オルソトリルビグアニリドを配合し、
更にこの混合物に２−メルカプトベンゾチアゾールをエ
ポキシ樹脂100重量部に対して2.0重量部を添加すると、
120℃の硬化条件において30分で硬化が完結する。ま
た、この混合物の硬化前に更に充填剤として酸化亜鉛を
5.0重量部配合した場合には、硬化時間は更に短縮さ
れ、120℃の硬化条件で20分で硬化が完結する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は被覆材、粉末塗装材、
接着剤、積層樹脂、密封及び充填樹脂、成形物の製造用
等に使用できる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について具体的に説明する。

尚、本発明の実施例及び比較例において用いたエポキ
シ樹脂、効果剤、効果促進剤、充填剤、流展剤は、下記
のとおりである。

（エポキシ樹脂）エピコート1004:油化シエルエポキシ（株）製、商品
名，ビスフェノールＡグリシジルエーテル型，エポキシ
当量約950 EOCN−102:日本化薬（株）製、商品名，オルソクレゾー
ルホルムアルデヒドノボラックポリグリシジルエーテル
型，エポキシ当量約225 TEPIC−G:日産化学（株）製、商品名，トリグリシジル
イソシアヌル酸型，エポキシ当量約104 （硬化剤）ノクセラーBG:大内新興化学工業（株）製、商品名,1−
オルソトリルビグアニド ADH:日本ヒドラジン工業（株）製、商品名，アジピン酸
ジヒドラジド DICY:日本ヒドラジド（株）製、商品名，ジシアンジア
ミド（硬化促進剤）ノクセラーM:大内新興化学工業（株）製、商品名,2−メ
ルカプトベンチアゾールノクラックMB:大内新興化学工業（株）製、商品名,2−
メルカプトベンイミダゾールノクセラーTT:大内新興化学工業（株）製、商品名，テ
トラメチルチウラムジスルフィドノクセラーTS:大内新興化学工業（株）製、商品名，テ
トラメチルチウラムモノスルフィドノクセラーTRA:大内新興化学工業（株）製、商品名，ジ
ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（充填剤） TiO₂,ZnO （流展剤）モダフローパウダーII:米国モンサント工業化学（株）
製、商品名実施例１〜15 第１〜３表に示すエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進
剤、充填剤、流展剤を同表に示す配合割合で粉砕機で混
合粉砕した。得られた混合物をアルミ薄板上に均一に薄
く延ばして広げ、ホットプレート上で98℃で５分間溶融
し、その後取り出して冷却し、更に粉砕機で再度粉砕し
た。この実施例１〜15のエポキシ樹脂組成物の粉末約0.
5gを2cm×2cmのアルミ薄板上に均一に広げ、140℃で第
１〜３表に示す硬化温度で放置して硬化し、実施例１〜
15のエポキシ樹脂組成物の硬化塗膜を得た。

得られた実施例１〜15のエポキシ樹脂組成物又はその
硬化塗膜について、硬化時間の測定並びに下記の方法に
より耐アセトン性、貯蔵安定性の評価試験をした。その
結果を第１〜３表に示す。

（耐アセトン性試験）アセトンを浸した脱脂綿で硬化塗膜の表面を往復３回
拭い、１分間放置後、硬化塗膜表面のベタ付き、光沢の
消失等の変化を検し、ベタ付き、光沢の消失等がない場
合を合格として○で示し、ベタ付き、光沢の消失等があ
る場合を不合格として×で示す。

（貯蔵安定性試験）プラスチック瓶に未硬化の粉末塗装組成物を採取し、
栓をして１年間室温で保存した結果、特にブロッキン
グ、変色、吸湿性等を観察し、異常のない場合を合格と
して○で示し、異常が有る場合を不合格として×で示
す。

上記の硬化時間の測定、耐アセトン性、貯蔵安定性の
評価試験の結果、実施例１〜15のエポキシ樹脂組成物の
硬化速度は15〜30分と非常に速く、貯蔵安定性がよく、
更に形成された硬化塗膜は完全に硬化していることを確
認した。

比較例１〜５第４表に示すエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充
填剤、流展剤の配合割合及び硬化時間を同表に示すとお
りとした以外は実施例１と同様の方法で比較例１〜５の
エポキシ樹脂組成物の硬化塗膜を得た。

得られた比較例１〜５のエポキシ樹脂組成物又はその
硬化塗膜を実施例１と同様に硬化時間の測定、耐アセト
ン性試験、貯蔵安定性試験に供した。その結果を第４表
に示す。

上記の硬化時間の測定、耐アセトン性、貯蔵安定性の
評価試験の結果、硬化温度が140℃下で比較例１〜５の
エポキシ樹脂組成物の硬化速度は60〜120分と非常に遅
く、また、形成された硬化塗膜は確実に硬化しないこと
があることを確認した。

〔発明の効果〕以上説明したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は
120〜140℃という低温条件下においても約10〜30分で完
全に硬化塗膜を形成できる。

そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた被覆
物や塗膜等の製造において変色、光沢の消失、被塗装体
の熱劣化等が生じることが無く、また、良好な作業環境
が得られ、更に、省エネルギー化が可能になり、作業能
率が向上する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一分子中に少なくとも二個以上のエポキシ
基を有し、軟化点が60℃以上の固形エポキシ樹脂に、（イ）１−オルソトリルビグアニド、その鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛の金属塩、硫酸塩、塩酸塩及び
脂肪酸塩から選ばれる一種又は二種以上の化合物（ロ）２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプ
トベンゾイミダゾール又は一般式（式中、Ｒはメチル基、エチル基、ブチル基等のアルキ
ル基）で示されるチウラム系化合物、テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラ
スルフィドから選ばれる一種又は二種以上の化合物を含
有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。