HRP20010757A2 - Matting agents for thermally curable systems - Google Patents

Description

Prezentirani izum odnosi se na sredstva za oblaganje ljekovitih sistema pomoću topline, osobito na površinski obložene kompozicije, prednost imaju obložene praskaste kompozicije, koje obuhvaćaju najmanje jedan polimer koji sadržava karboksil, na primjer poliester koji završava karboksilom i/ili (met)akrilat polimer koji sadržava karboksil, kao vezivo i supstanciju koja sadržava najmanje jednu epoksi grupu kao učvršćivač ili unakrsno vezujuće sredstvo i, optimalno, akcelerator za unakrsno vezujuću reakciju učvršćivača s polimerom koji sadržava karboksil i također druge aditive koji su uobičajeni per se.

U svrhu prezentiranja aplikacije, navedeni ljekoviti sistemi dobiveni pomoću topline su podijeljeni u dvije glavne grupe, to jest glicidil-ester-slobodni sistemi, koji u ovoj aplikaciji znače sistemi u kojima unakrsno-vezujuća sredstva ne uključuju glicidil ester supstancije čija je molekularna masa do i uključujući 1500, i u ljekovitom sistemu dobivenom pomoću topline u kojem unakrsno vezujuća sredstva uključuju supstancije kao što je glicidil ester.

Glicidil-ester-slobodni sistemi uključuju osobito takozvane hibridne sisteme, koji obuhvaćaju polimerne epoksi supstancije, npr. noviji diglicidil eter bisfenol kao unakrsno vezujuća sredstva, i naravno ljekoviti sistemi dobiven pomoću topline obuhvaća triglicidil izocijanurat (TGIC) kao unakrsno-vezujuće sredstvo. Ljekoviti sistemi dobiveni pomoću topline obuhvaća glicidil ester supstancije molekularne mase do i uključujući 1500 kao unakrsno vezujuće sredstvo, na primjer, sistem koji se zasniva na poliglicidil ester aromatske, alifatske ili alifatske polikarboksilne kiseline kao unakrsno vezujućeg sredstva, na primjer Araldite PT 910, koji je faza od krute smjese koja sadržava jedan težinski dio triglicid trimelitata i tri težinska djela diglicidil tereftalata.

Sredstva za oblaganje navedenog ljekovitog sistema dobivenog pomoću topline, osobito odgovarajućeg obložene praskaste kompozicije, su već poznate. Ta sredstva za oblaganje općenito sadržavaju prirodni ili sintetički vosak, na primjer karnauba vosak, šelak vosak ili parafin. Zajedno sa svakim od voskova, mogu se koristiti, nadalje soli metala i/ili kompleksa metala organskih supstancija, prednost imaju magnezij, kalcij ili cink, s posebnu prednost ima upotreba 2-benzotiazol tiolata (cink merkaptobenzotiazol) . Kao sredstvo za oblaganje opisan je, na primjer, u EP 0 165 207. U značenju sredstva za oblaganje te vrste, koje sadržava, na primjer aproksimativno od 10 do 15% cink 2-benzotiazol tiolata i aproksimativno 90 do 85% polietilen voska, to je moguće na primjer, redukcijom sjaja obloženih praškastih kompozicija glicidil-ester-slobodnih ljekovitih sistema dobivenih pomoću topline kao što je gore opisano indeks sjaja je od 30 do 100, ovisno o dodanoj količini, suprotno djelovanje je bez mehaničkih svoj stava.

Upotreba takvih sredstava za oblaganje s visokim sadržajem voska, međutim, uobičajeno nepoželjni posebno u relativno visokim koncentracijama, jer općenito rezultat na površini pokazuje nepoželjan učinak u obliku maglice. Nadalje, upotreba oblagajućih voskova općenito ograničava svjetlima boje. Dodatno, prisutnost voska na površini često uzrokuje brojne probleme adhezije (na primjer u slučaju oblikovanja prozora), tako da daljnji materijali adekvatno ne prijanjaju na prvi sloj materijala, koji ne može, se kasnije ne može oblagati.

Nadalje, u ljekovitim sistemima liječenja dobivenim toplinom baziranim na malim molekulskim masama supstancija glicidil estera kao unakrsno vezujuće sredstvo, djelovanje konvencionalnog sredstva za oblaganje nije zadovoljavajuće u odnosu na redukciju sjaja i mehanička svojstva. Na primjer, općenito je moguće reducirati sjaj samo ako je indeks od 70 do 100 bez oštećenja mehaničkih svojstava. Premda spuštanje vrijednosti sjaja može se postići dodavanjem većih količina sredstva za oblaganje, mehanička svojstva ljekovitog materijala, npr. korespondirajućeg površinski obloženog, su suprotnog učinka na rezultat.

Međutim, sada je nađeno, iznenađujuće, da je upotreba voskova uljekovitim sistema dobivenom pomoću topline baziranih na gore opisanom mogu stvarno ili sadržaj kompletno dispendirati upotrebom naprijed-spomenutim soli metala i/ili metalnih kompleksa (komponenta a) koja ima oblagajuće djelovanje, koje su poznate per se, zajedno s produktima polimerizacije imaju molekulsku masu poželjno je više od 1500, posebno više od 2000 (Mn= prosječan broj, GPC koristi polistiren kalibraciju; komponenta b), monomeri čiji produkti polimerizacije su bazirani uključujući monomere koji sadržavaju epoksi grupu, epoksi vrijednost spomenutih produkata polimerizacije je najmanje 0.1, preferira se od 0.1 do 8, posebno od 1 do 8, ekvivalenta epoksi grupa per kilogram, i iznad omjera epoksi ekivalentna komponente (b) i metal ekvivalentna komponente (a) je od 0.2 do 120.

Nadalje je nađeno da sredstva za oblaganje obuhvaćaju te vrste isto pokazuju usporedivu redukciju sjaja u ljekovitom sistemu dobivenom pomoću topline, kao unakrsno vezujuće sredstvo, supstancije glicidil ester koje imaju molekulsku masu do i uključujući 1500, dobiti će se, neovisno od dodane količine sredstva za obalganje, ljekovitog materijala, na primjer odgovarajućeg sredstva za površinsko oblaganje, posjeduju dobra mehanička svojstava, kada je količina komponente(a) materijala za oblaganje sadržana u sredstvu za oblaganje kao što je prekoračenje prisutnog epoksi ekvivalenta u odnosu na ekvivalent metala komponente (a), a preferira se da komponenta (b) obuhvaća produkt polimerizacije koji ima epoksi vrijednost od najmanje 1.5, preferira se 1.5 do 8, ekvivalenata epoksi grupa per kilogram, i kada je omjer ekvivalenata komponente (b) i ekvivalenta komponente(a) najmanje 3, preferira se najmanje 3.5. Osobito, povećani iznos ovog novog sredstva za oblaganje ne izaziva atenuiranje mehaničkih svojstava ljekovitih materijala obloženih njime.

Osim toga, sredstva za oblaganje u skladu s izumom ne trebaju obuhvaćati ni jedan vosak ili uspoređivati s poznatim sredstvima za oblaganje koja sadržavaju vosak, mogu obuhvaćati značajno reduciranu količinu voska, s boljim oblagajućim djelovanjem, iznenađujuće, unatoč reduciranoj količini voska.

Prezentirani izum koji se podudara odnosi se na sredstvo za oblaganje u obliku krute smjese koja ima oblagajuće djelovanje, za produkte s obloženom površinom, kasnije opisanu i definiranu kao u zahtjevima.

Prezentirani izum posebno se odnosi na ljekovite sisteme dobivene pomoću topline i obuhvaća najmanje jedan polimer koji sadržava karboksil kao vezivo i najmanje jednu supstanciju s epoksi grupom kao učvršćivačem ili unakrsno vezujućim sredstvom, npr. za korespondirajuće obložene praškaste kompozicije, gdje sredstvo za oblaganje obuhvaća najmanje slijedeće konstituente:

(a) soli metala ili kompleks metala s organskom supstancijom, metal je odabran iz grupe magnezij, kalcij, stroncij, barij, cink, aluminij, kositra i antimona, i

(b) polimerizacijski produkti monomera, monomeri uključujući monomere koji sadržavaju epoksi grupu, a epoksi vrijednost polimeriziranog produkta je najmanje 0.1, preferira se od 0.1 do 8, osobito 1 do 8, ekvivalenta epoksi grupe per kilogram, i

ukupni omjer epoksi ekvivalenata supstancija (b) i metal ekvivalenta komponente(a) je od 0.2 do 120, preferira se 0.4 do 30.

Izum nadalje uključuje posebna ostvarenja navedenog sredstva za oblaganje koje, ima posebnu prednost, također odgovara za ljekovite sisteme dobivene pomoću topline, supstancije glicidil estera koje imaju molekulsku masu sve do i uključujući 1500. U tom određenom sredstvu za oblaganje, komponenta(b) je produkt polimerizacije monemera koji ima epoksi vrijednost najmanje 1.5, preferira se od 1.5 do 8, ekvivalenata epoksi grupe per kilogram, i zaštitni omjer epoksi ekvivalenata komponente (b) i ekvivalenta metal komponente (a) je najmanje 3, preferira se najmanje 3.5.

Sredstvo za oblaganje u skladu s izumom gdje je komponenta (b) poprodukt polimerizacije monomera koji ima epoksi vrijednost od 0.1 do 1.5 (ekskluzivno) ekvivalenti epoksi grupe per kilogrami/ili gdje je zaštitni omjer epoksi ekvivalenata supstancije (b) i metal ekvivalent supstancije (a) je od 0.1 do 3 (ekskluzivno) su, u skladu, općenito nema prednosti za ljekovite sisteme dobivene pomoću topline u kojima križno vezujući sistemi sadržavaju glicidil estere molekulske mase sve do i uključujući 1500 ili sadržavaju prevladavajuću količinu glicidil estera.

Prezentirani izum također se odnosi na sredstva za oblaganje koja su u skladu s odgovarajućim ljekovitim sistemima dobivenim pomoću topline, osobito u površinski obloženim kompozicijama, prednost imaju obložene praškaste kompozicije.

Prezentirani izum posebno se odnosi na upotrebu sredstva za oblaganje u skladu s izumom u obloženim praškastim kompozicijama što obuhvaća najmanje jedan polimer koji sadržava karboksil, preferira se poliester koji završava karboksilom ili (met)akrilat polimer koji sadržava karboksil, kao vezivo i najmanje jednu supstanciju koja sadržava epoksi grupu ili smjesu supstancije koja sadržavaju epoksi grupu i supstanciju hidroksialkilamid kao učvršćivač ili unakrsno vezujuće sredstvo i, optimalno, akcelarator za unakrsno vezujuće reakcije učvršćivača s polimerom koji sadržava karboksil i također druge aditive koji su uobičajeni, i ljekovite tvari, na primjer obložene praskaste kompozicije, koje će biti ljekovite u prisutnosti sredstva za oblaganje u skladu s izumom.

Prezentirani izum se nadalje odnosi na odgovarajuće ljekovite sisteme dobivene pomoću topline i ljekovite kompozicije dobivene pomoću topline, osobito površinski obložene kompozicije, preferira se obložene praskaste kompozicije, koje obuhvaćaju sredstva za oblaganje u skladu s izumom.

Odgovarajuće soli metala i kompleksi metala organskih supstancija, isto se navodi odgovarajući konstituent komponenta (a), preferiraju se soli i kompleksi magnezija, kalcija, aluminija ili cinka, preferira se cink, metal koji je divalentan ili je viševalentan, na primjer je di- do penta-valentan.

Organski dio tih soli metala i kompleksa metala najradije je derivirana iz (C6-C32)karboksilne kiseline, osobito mono- i di-karboksilne kiseline, ili derivati kiselina, preferira se (C6-C22)monokarboksilna kiselina ili derivati takvih kiselina, (C6-C13) alkilfenoli ili (C6-C13) alkilnaftoli (gdje istiskivanje " (C6-C13) alkil" može indicirati sumu atoma ugljika pluralnosti alkil substituenta), (C5-C12)-1,3-diketoni i organski radikali koji sadržavaju sumpor. Prednost je davati i organske radikale koji sadržavaju sumpor. Prirodne masne kiseline imaju prednost pred monokarboksilnim kiselinama, koje se mogu zasititi, mono- ili poli-nezasićene i/ili substituirane. Odgovarajuće zasićene masne kiseline su, na primjer kaprilična kiselina, kapronska kiselina, laurilična kiselina, miristinska kiselina, palmitinska kiselina i, osobito stearinska kiselina. Odgovarajuća nezasićena kiseline su, na primjer palmitinska kiselina (9-heksadecenoična kiselina), oleinska kiselina(9-oktadekadienoična kiselina) i linolenska kiselina(9,12-oktadekanoična kiselina), i linolenska kiselina (9,12,15-oktadekatrienoična kiselina). Supstituenti u substituiranim masnim kiselinama mogu biti alkil, cikloalkil, hidroksi i/ili keto grupe.

Odgovarajući derivati masnih kiselina su, na primjer, dimeri ili oligomeri, osobito nezasićenih masnih kiselina, to će reći, supstancije koje obuhvaćaju dvije ili više karboksilnih grupa per molekula.

Prsten (C6-C13) alkilf enola i (C6-C13) alkilnaf tola mogu se supstituirati, na primjer s jednom ili više (C1-C3) alkil grupa, s jednom ili više floriranih (C1-C3) alkil grupa, s jednim ili više atoma halogena ili s jednom ili više ni tro grupa. Kao (C5-C12)-1,3-diketon ovdje se može upotrijebiti, na primjer, acetil aceton.

Preferirane supstancije koja sadržavaju sumpor su tioli, tiofenoli, disulfidi i derivati tiouree i tiokarbamične kiseline. Primjeri supstancija koje sadržavaju sumpor su N,N-dimetilditiokarbamična kiselina, bis(N,N-dimetiltio karbamoil) disulfid, dibenzil disulfid, N,N'-diizopropiltiourea, 2-benzotiazolil-N,N-dietiltiokarbamoil sulfid, 2-benzotiazoletiol(2-merkaptobenzotiazol), tert-dodecilmerkaptan (smjesa 2,4,4,6,6-pentametilheptanetiola i 2,2,4,6,-pentametilheptanetiola) i pentaklortiofenol.

Preferirane supstancije metala koje se koriste kao komponenta (a) su aluminijev ili megnezijev stearat, aluminij ili cink acetil acetonat, cink metakrilat, cink arahidat, cink pentaklortiofenolat i cink 2-benzotiazol tiolat (cinkmerkaptobenzotiazol). Posebnu prednost ima dodavanje cink 2-benzotiazol tiolat.

Polimerizacija produkata koji se upotrebljavaju kao supstancija (a), osobito, glicidil(met)akrilat homopolimeri i glicidil (met)akrilat kopolimeri, zbog čega odgovarajuće imaju različitu molekulsku masu i/ili baziraju se na različitim komonomerima, ili smjese tih supstancija. Različiti polimeri i kopolimeri te vrste su dobro poznati i opisani, na primjer, u EP 0 480 120, EP 0 551 064, US 5 648 117, US 4 051 194 i US 4 499 239. Primjeri takvih polimera uključuju, inter alinea, Almatex series of Mitsui Toatsu Chemical Inc. (Almatex PD 6100, PD 6200, PD 6300, PD 7110, PD 7210, PD 7310, PD 7690), Fine-Clad series of Reichold Chemicals Inc. (Fine-Clad A-257, A-254, A-253, A-249-A, A-244-A, A-229-30-A) i Finedic A-229 Finedic A-244 od Dainippon Ink i Chemicals Ine:. Komponenta (b) prednosno uključuje jedan ili više polimera koji sadržavaju glicidil ester grupe, optimalno, glicidil eter grupe i imaju prosječnu molekulsku masu (Mn= prosječni broj od GPC mjerenja koristeći polistiren kalibraciju) od 1000 do 30 000, posebno poliglicidil ester polimeri i kopolimeri, kao što su poliglicidil(met)akrilat polimeri, i poliglicidil(met)akrilat kopolimeri s vinil derivatima i/ili dalje derivati (met)akrilne kiseline kao komonomeri. Posebna prednost daje se poliglicidil(met)akrilat polimerima ili poliglicidil(met)akrilat kopolimerima koji imaju molekulsku masu (Mn) u granicama od 1000 do 30 000, preferira se od 2000 do 15 000, na primjer od 5000 do 12 000. Moguće je zajedno upotrijebiti dva ili više različitih polimera koji sadržavaju glicidil i/ili kopolimera kao što je gore spomenuto.

Analogno s gore spomenutim glicidil komponentama, supstancije koje sadržavaju epoksi grupu za upotrebu kao komponente (b) uključujući korespondirajuću supstanciju β-metilglicidil, na primjer β-metilglicidil(met)akrilat homopolimeri i kopolimeri imaju različite molekulske mase i baziraju se na različitim komonomerama. Supstancije kao β-metilglicidilmetakrilat poznate su per se i opisane, na primjer, u US Patent 4 051 194 ili u US patent 3 989 767.

U skladu s izumom, polimeri koji se upotrebljavaju kao komponenta (b) imaju relativno malu prosječnu molekulsku masu tako da je njihov viskozitet tališta u granicama koje odgovaraju za upotrebu obloženih praškastih supstancija, što znači da se prosječna molekulska masa (Mn) preferira u granicama od 1000 do 30 000, osobito od 2000 do 15 000, na primjer u granicama od 5000 do 12 000; glass transition temperature (Tg; određuje se upotrebom DSC uz zagrijavanje od 5°C/min) se preferira u granicama od 20°C do 120°C, osobito od 40°C do 100°C. Zahtjevana prosječna molekulska masa može se dobiti postupcima uobičajenim u kemiji polimera, na primjer variranjem količine pokretača, variranjem temperature polimerizacije ili dodavanjem regulatora polimerizacije ili sredstva za transfer lanca. Odgovarajući postupci pripremanja su uobičajeni postupci u kemiji polimera, na primjer polimerizacija u otopini, koja odgovara precipitaciji koja slijedi, precipitaciji polimerizacije, bulk polimerizaciji na povišenoj temperaturi, polimerizaciji suspenzija ili polimerizaciji emulzija s posljedičnom izolacijom krutog produkta polimerizacije, na primjer s spray-draying ili koagulacijom.

Poliglicidil esteri i esteri mogu se također pripremiti reakcijom alkilepihalohidrina s polikarboksilnom kiselinom ili poliolima, kao što je opisano, na primjer, u EP 0 750 025 ili US 5 844 048, u značenju poznate reakcije cjepljenja u skaldu s CA 1 290 482, J.of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.37; 105-112 (1999) ili J.of Applied Polymer Science, Vol. 67, 1957-1963, 1998.

Optimalno, sredstvo za oblaganje u skladu s izumom može dodatno obuhvaćati (c) prirodne ili sintetičke voskove ili vosku slične supstancije.

Voskovi i vosku slične supstancije vrste koje se mogu optimalno koristiti kao dodatna komponenta(c) sredstva za oblaganje u skladu s izumom su isto poznata per se.

Oni mogu, na primjer, voskovi i/ili vosku slične supstancije biti prirodne, na primjer biljnog, životinjskog ili mineralnog porijekla ili voskovi i vosku slične supstancije sintetičkog porijekla. Voskovi ili vosku slične supstancije imaju točku tališta, preferira se najmanje 50°C, osobito najmanje 80°C.

Prirodni voskovi su, na primjer, montan vosak, pčelini vosak, šelak vosak, parafin, cerezin ili japanski vosak.

Sintetički voskovi preferira se da budu produkti reakcije, dugi lanci (C14-C36) alkohola, preferira se (C16-C22) alkohole, na primjer produkti reakcije cetilnog alkohola i/ili palmitil alkohola, s kiselinama, kao što su stearinska kiselina, palmitinska kiselina i/ili miristinska kiselina, i isti tako gliceridi, glikol ester ili polietilen glikol ester masnih kiselina, na primjer stearinske kiseline, sintetički pčelinji vosak, vosak alifatskih amina, dobiven, na primjer, reakcijom hidrogeniranog kastor ulja s monetanolaminom, i također alifatskim amidima velike molekulske mase. Posebna prednost daje se poliamidnim voskovima, fluoriniranom poliolefinskim voskovima, voskovima esterima masnih kiselina, pčelinjem vosku i, osobito nesupstituiranim poliolefinskim voskovima.

Omjer epoksi ekvivalenata komponente (b) i metal ekvivalenta komponente (a) preferira se u granicama od 0.4 do 30 kada će se sredstvo za oblaganje koristiti za glicidil ester slobodan t ljekovite sisteme dobivene pomoću topline kao što je opisano u aplikaciji i od 3.5 do 30, osobito u granicama od 4 do 20, kada su smanjeni za svrhu da obuhvaća oblaganje ljekovitih sistema dobivenih pomoću topline, kao unakrsno vezujuće sredstvo, supstancija glicidil ester ima molakulske masu više od 1500.

Kada se upotrebljava komponenta(c), iznos njezine težine poželjno je da bude od 5%, osobito 10%, pa sve do 30% težine, računato na ukupnu težinu komponenti (a), (b) i (c); dodavanje voska komponente (c) iznenađujuće ima općenito dodatni učinak, to jest materijal za oblaganje, u stanju punog liječenja, pokazuje bolja medicinska svojstva nego da ne obuhvaća vosak.

Sredstvo za oblaganje u skladu sa izumom može također obuhvaćati, u količini uobičajenoj za određenu aplikaciju, nadalje uobičajene aditive, stabilizatore svijetla, boje, pigmente, degassing sredstva, adhezivna sredstva, tiksotropna sredstva i flow sredstva.

Opisano sredstvo za oblaganje u skladu sa izumom upotrebljava se u ljekovitim sistemima koje se pomoću topline ili kompozicijama, osobito u površinski obloženim kompozicijama, prednost imaju obložene praskaste kompozicije, koje obuhvaćaju najmanje jedan polimer koji sadržava karboksil, osobito poliester ograničen karboksilom i/ili akrilična smola koja sadržava karboksil, kao vezivo i jednu ili više supstancija koje sadržavaju epoksi grupu ili smjesu supstancija koja sadržavaju epoksi grupu i supstanciju hidroksialkilamid kao učvršćivač ili unakrsno vezujuće sredstvo, kao što je gore opisano.

Za upotrebu sredstva za oblaganje u skladu sa izumom, supstancije(a) i (b) te, i naravno supstancija (c), koja može biti optimalno prisutna u dodatku, su dodane-umješane ili neumješane- za ljekovite sisteme ili ljekovite kompozicije. Smjesa dobivena na takav način može se proizvesti pod uobičajenim uvjetima u obliku finiširane smjese za oblaganje, na primjer obložene praskaste kompozicije. To je također moguće prvo u procesu komponenti (a) i (b), optimalno zajedno sa supstancijom (c), odvojeno od homogene smjese za oblaganje, na primjer s temperaturom a preferira se viša od 120°C, posebno od 80 do 100°C, i taljenjem, na primjer u ekstruderu ili u posudi za miješanje, i drobljenjem koje rezultira homogenom smjesom (ekstrudatom), preferira se prosječna veličina čestica u granicama od 0.015 μm do 1000 μm, osobito 5 μm do 500 μm. Smjesa za oblaganje dobije se tako da se dodaje ljekovitoj kompoziciji. To je isto moguće ako se doda bilo koja od supstancija (a), (b) ili (c) odvojeno ljekovitim formulacijama.

U razvoju ljekovitog sistema (površinski obloženog) u skladu s izumom i optimizacijom u odnosu na njihovu kompoziciju, prva prednost je za optimizaciju ljekovitog sistema dodavanje sredstva za oblaganje u skladu sa izumom. Sredstvo koje je u skladu s izumom može se kasnije dodati za optimizaciju sistema. Nakon lijeka od kojeg je sukladno dobiven ljekoviti sistem, na primjer u obliku tankog sloja obložene površine, u kojem su fizikalna i mehanička svojstva ljekovitog sistema neoštećena ili slabo oštećena.

Sredstvo za oblaganje u skladu s izumom poželjno je da se dodaje u količini sve do 20% težine, osobito u količini od 1 do 10% težine, ukupne težine veziva i učvršćivača u ljekovitoj kompoziciji, rečena količina uključuje komponente (a), (b) i (c) sredstva za oblaganje, ali ne upotrebljenih aditiva, na primjer pigmenata itd.

Polimeri estera koji sadržavaju karboksilnu grupu odgovaraju kao veziva ljekovitih sistema dobivenih pomoću topline u skladu sa izumom imaju kiselinski broj (izražen u mg KOH/g poliestera) koji se preferira od 10 do 100, osobito 10 do 35, i molekulske mase (prosječni broj Mn) od 1500 do 10000. Omjer Mw (težina prosječne molekulske mase) za Mn tih poliestera je općenito 2 do 10. Prednost imaju poliesteri koji su kruti na sobnoj temperaturi i poželjna glass transition temperatura je od 35 do 120°C, osobito 40 do 80°C. Preferira se produkte kondenzacije poliola s dikarboksilnim kiselinama i optimalno, polifumkcionalnim karboksilnim kiselinama, ili odgovarajućim anhidridima karboksilne kiseline. Odgovarajući polioli su, na primjer, etilen glikol, dietilen glikol, propilen glikoli, butilen glikoli, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, neopentiol, izopentil glikol, 1,6-heksandiol, glicerol, heksantriol, trimetiloletan, trimetilolpropan, eritriol, pentaeritriol, cikloheksandiol i 1,4-dimetilolcikloheksan. Odgovarajuće dikarboksilne kiseline su, na primjer, izoftalične kiselina, tetraftalična kiselina, ftalična kiselina, metilftalična kiselina, tetrahidroftalična kiselina, heksahidroftalična kiselina, metiltetrahidroftalična kiseline, npr. 4-metiltetrahidro ftalična kiselina, cikloheksandikarboksilna kiselina, glutarna kiselina, adipična kiselina, pimelična kiselina, suberična kiselina, sebacična kiselina, dodekandikarboksilan kiselina, fumarna, maleinska i 4,4'difenilkarboksilna kiselina. Odgovarajuće trikarboksilne kiseline su, na primjer alifatska trikarboksilna kiselina i njezin anhidrid, kao što je 1,2,3-propantrikarboksilna kiselina (trikarbalilna kiselina), aromatska trikarboksilne kiseline, kao što su trimesična kiselina, trimetilična kiselina (benzen-1,2,4-trikarboksilna kiselina) i hemimelitična kiselina (benzen-1,2,3-trikarboksilna kiselina), i cikloalifatska trikarboksilna kiselina, kao što je 6-metilcikloheks-4-en-1,2,3-trikarboksilna kiselina. Odgovarajuće tetrakarboksilne kiseline uključuju, na primjer, piromelitičnu kiselinu i anhidrid piromelitične kiseline, i benzofenon-3,3',4,4'-tetrakarboksilnu kiselinu i anhidrid benzofenon-3,3',4,4'-tetrakarboksilne kiseline.

Komercijalno dostupni poliesteri često su bazirani na neofenil glikolu i/ili trimetilolpropanu kao glavnom alkoholu konstituentu i na adipičnoj kiselini i/ili tereftaličnoj kiselini i/ili izoftaličnoj kiselini kao glavnoj kiselinskoj komponenti. Ljekoviti sistemi dobiveni pomoću topline za upotrebu sa sredstvima za oblaganje u skladu sa izumom preferiraju da obuhvaćaju, met(akrilat)polimer koji sadržava karboksil, akrilat polimer ili metakrilat polimer, osobito kopolimer jednog ili više akrilata i/ili metakrilata, osobito odgovarajućeg alkil estera koji ima od 1 do 18, preferira se od 1.5 do 8, ugljikovih atoma u alkilnoj grupi, s akriličnom kiselinom i/ili metakriličnom kiselinom i, optimalno, nadalje etilenski nazasičenim komonomerama, na primjer stiren, taj polimer ima , na primjer, molekulsku masu (Mn prosječni broj od GPC mjerenja korištenjem polistiren kalibracije) od 500 do 3000, preferira se od 1000 do 10000. Nadalje, poželjno je da polimer sadržava od 0.2 do 6 ekvivalenata slobodnih karboksilnih grupa. Glas transition temperature takvih akrilat polimera i metakrilat polimera preferira se više od 20°C i posebno u granicama 30°C do 100°C. Primjer odgovarajućih akrilat i metakrilat monomera su etil akrilat, butil akrilat, 2-etilheksil akrilat i posebno, (C1-C4)alkil metakrilati, kao što je metil metakrilat, etil metakrilat i butil metakrilat. Derivati akrilata i metakrilata koji sadržavaju silan grupu mogu se isto koristiti. Odgovarajuće etilenske komonomere su, na primjer, akrilo- ili metakrilo-nitril i vinil supstancije.

Preferirane komonomere su vinil aromatske supstancije, osobito stiren. Gore navedeni polimeri mogu se pripremiti na poznati način, na primjer polimerizacijom monomera otopljenih u odgovarajućim organskim otapalima, osobito u toluenu ili u smjesi 1-metoksi-2-propanola, 1-metoksi-2-propilacetata i metilizobutilketaona (na primjer u težinskom omjeru 70/20/10), u prisustvu odgovarajućeg inicijatora, na primjer dikumil peroksida, i reagensa za transfer lanca, na primjer tioglikolne kiseline. Isto tako mogu biti podvrgnute bulk polimerizaciji.

U dodatku veziva gore opisana, ljekoviti sistem obuhvaća najmanje jednu epoksi supstanciju koja ima unakrsno vezujuće djelovanje (učvršćivač). Prednost se daje epoksi supstanciji koja ima unakrsno vezujuće djelovanje s najmanje dvije 1,2-epoksi grupe u molekuli i isto se može nazvati"(a) poliepoksi supstancija(e)". U svrhu prezentacije aplikacije, pojam "epoksi supstancije" uključuje epoksidirana ulja, koja mogu biti, na primjer, produkti epoksidacije sojinog ulja, lanenog ulja, tung ulja, oiticica ulja, safflower ulja, poppy ulja, hemp ulja, ulja sjemenki pamuka, suncokretovog ulja, repičinog ulja, visoko uljni trigliceridi, trigliceridi iz Euphorbija biljaka, ulja kikirikija, maslinovog ulja, ulja maslinovih koštica, kapok ulja, lješnjakovog ulja, ulja sjemenki marelica, ulja bukvinog žira, ulja vučike, ulja kukuruza, sezamovog ulja, sjemenki grožđa, Lallemantia ulja, kastor ulja, ulja haringe, ulja sardina, bademovog ulja, kitovog ulja, ulja repice, i njihovih derivata, koji su poznati stručnjacima.

Općenito mogući je odabir odgovarajućih za ovu svrhu, za izradu iz poznatih epoksi supstancija.

Epoksi supstancije mogu imati unakrsno vezujuće djelovanje, na primjer, polimerne epoksi supstancije, npr. novije epoksi smole, kao što su produkti reakcije fenolnih di- i poli glicidil estera s ne manje od stehiometrijskog iznosa najmanje jedne komponente koja ima dvije funkcionalne grupe koja je reaktivna s epoksi grupama, npr. hidroksi fenolnim grupama ili karboksi grupama. Često, na primjer, derivati diglicidil etera bisfenola su u prednosti u odnosu na bisfenol derivate, tj. diglicidil eter bisfenola A je u prednosti u odnosu na bisfenol A. Ljekovite smjese ove vrste, osobito kada su površinski obložene kompozicije, na primjer obložene praskaste kompozicije, vezivo koje sadržava karboksilnu grupu i polimerne epoksi smole predstavljene ukupno u jednom od težinskih omjera 70±5 do 30±5, 60±5 do 40±5, 50±5 do 50±5, 40±5 do 60±5 ili 30±5 do 70±5 (70/30, 60/40, 50/50 hibridnih sistema itd.).

Nadalje, za prezentiranu inovaciju, moguća je upotreba, kao epoksi učvršćivača, glicidil supstancija relativno male molekulske mase. Poznati primjer takvih učvršćivača je triglicidil izocianurat (TGIC).

Druge glicidil supstancije relativno male molekulske mase koje su opisane, kao odgovarajuće unakrsno vezujuće sredstvo ili učvršćivač, su na primjer EP-A-0 297 030, EP-A-0 356 391, EP-A-0 462 053, EP-A-0 506 617 i EP-A-0 536 085. Odgovarajuće glicidil supstancije uključuju supstancije koje sadržavaju nesupstituirane glicidil grupe i/ili glicidil grupe supstituirane s metil grupama. Glicidil supstancije imaju prednost u molekulskoj masi većoj od 1500, preferira se od 200 do 1200, osobito 200 do 1000, i mogu biti krute ili tekuće. Preferira se da je njihova epoksi vrijednost najmanje tri ekvivalenta per kilogram supstancije, preferira se četiri ekvivalenta per kilogram i osobito najmanje pet ekvivalenata per kilogram. Prednost je u tome da glicidil supstancije imaju glicidil eter i/ili glicidil ester grupe. Pitanje je da li je isto moguće da glicidil supstancija sadržava obje vrste glicidil grupe, na primjer ester 4-glicidiloksi benzoične kiseline.

Prednost je data poliglicidil esterima koji imaju dvije glicidil ester grupe, osobito diglicidil esteri i/ili triglicidil esteri i njihove smjese.

Digliceridi koji imaju prednost derivirani su od aromatskih, alifatskih, cikloalifatskih, heterocikličkih, heterocikličkih-alifatskih ili heterocikličkih-aromatskih dikarboksilnih kiselina koje imaju od 6 do 20, osobito od 6 do 12, prstenova atoma ugljika ili od alifatskih dikarboksilnih kiselina koje imaju od 2 do 12 atoma ugljika. Takove supstancije općenito su poznate i opisane su, na primjer , u U.S. Patent US-A-3 8859 314 i DE-S-31 26 411. Primjeri odgovarajućih dikarboksilnih kiselina su ftalična kiselina, izoftalična kiselina, terftalična kiselina, 2,5-dimetilftalična kiselina, 5-tert-butil-izoftalična kiselina, naftalen-2,6-dikarboksilna kiselina, naftalen-1,8-dikarboksilna kiselina, naftalen-2,3-dikarboksilna kiselina, difenil eter 4,4'-dikarboksilna kiselina, difenil-2,2'-dikarbiksilna kiselina, tetraklor-ftalična kiselina, 2,5-diklorftalična kiselina, orto-, meta-ili para-fenilendioctena kiselina, oksalna kiselina, maloična kiselina, sukcinska kiselina, adipična kiselina, 2,2,4-trimetiladipična kiselina, 2,4,4-trimetiladipična kiselina, sebacična kiselina, azelinska kiselina, fumarna kiselina, maleinska kiselina i dikarboksilna kiselina dobivena adicijom akrilnitrila ili akrilat supstancije koja ima aktivirajuće vodikove atome, na primjer ketone, dušične supstancije, diole ili ditiole, tetrahidroftaličnu kiselinu, metiltetrahidro-ftaličnu kiselinu, heksahidroftaličnu kiselina, metaheksa-hidroftaličnu kiselinu, endometilen-heksahidroftaličnu kiselinu, heksahidroterftaličnu kiselinu, osobito trans-heksahidroterftaličnu kiselinu, heksahidroftaličnu kiselinu, tiofen-2,5-dikarboksilnu kiselinu, furan-2,5-dikarboksilnu kiselinu, furan-3,4-dikarboksilnu kiselinu, pirazin-3,4-dikarboksilnu kiselinu, 1,3-bis(karboksimetil)hidantion nesupstituirani ili alkil-substituirani na poziciji 5, 1,1-metilen-bis[3-(p-glicidiloksikarbonilbenzil)-5,5-dimetilhidantion] i drugi esteri dikarboksilne kiseline koji sadržavaju jedan ili više hidation prstenova i N,N'-bis(p-glicidiloksikarbonilbenzoil)-izoforondiamin.

Osobito preferirani duglicidil esteri su diglicidil tereftalat, diglicidil izoftalat, diglicidil 1,4-heksahidro-ftalat i diglicidil oksalat, diglicidil adipat, diglicidil sebacat, diglicidil azelat i diglicidil sukcinat.

Osobito preferirani glicidil esteri imaju najmanje tri glicidil grupe po molekuli, na primjer, triglicidil trimelitat, triglicidil trimesat i tetraglicidil piromelitat.

Dalje poželjne komponente i njihove kombinacije su opisane, na primjer u P.-G. Gottis, J.-A. Cotting, FATIPEC Congress (1996), 23rd (Vol.B), B216-B231 (ISSN:0430-222), "Solid solutions of glycidil compounds as TGIC alternatives in poliester powder cotings". Učvršćivači koji imaju specijalnu sklonost dodaju se smjesi supstancije diglicidil i supstancije triglicidil, na primjer smjesa diglicidil tereftalata i triglicidil trimelitata ili smjesa odgovarajućih parcijalno ili kompletno hidrogeniranih derivata navedenih estera, te komponente će imati prednost kod upotrebe u težinskom omjeru diglicidil supstancije i triglicidil supstancije od 10:1 do 1:10, a preferira se aproksimativno od 3:1 do 1:3.

Glicidil komponente mogu se isto miješati sa supstancijama koje sadržavaju ciklokarbonatne grupe. Specijalnu prednost ima kombinacija koja nastaje dodavanje u navedenu smjesu diglicidil supstancije i tris(2-okso-1,3-dioksolanil-4-metil) izocijanurata i triglicidil supstancije.

U skladu s izumom moguća je upotreba hidroksialkilamida, osobito p-hidroksialkilamida, u smjesu s epoksi supstancijama, kao učvršćivač, u kojem slučaju hidroksialkilamid povoljnije prisutan u neznatnoj količini s epoksi supstancijama, na primjer manje od 50%, poželjno je manje od 30%, težine, bazirano na ukupnoj težini ukupnog učvršćivača ljekovite kompozicije u skladu s izumom. Upotreba hidroksialkilamida kao učvršćivača ili unakrsnog vezujućeg sredstva u obloženim praškastim kompozicijama koje se baziraju na polimerima koji sadržavaju karboksil, prednost imaju polimeri s terminalnim karboksilom i/ili polimeri koji sadržavaju (met)akrilat, poznati per se. Odgovarajući hidroksialkilamidi su opisani, na primjer, u US patent 4 801 680 i US Patent 5 847 057. Preferira se dodavanje, na primjer, supstancija bis (N,N'-di((3-hidroksietil) adipamid i bis (N,N’-di (β-hidroksipropil) adipamid.

Može biti prednost dodavanje akceleratora koji katalizira unakrsnu vezujuću reakciju učvršćivača s polimerima koji sadržavaju karboksil, osiguravaju da akceleratori nemaju suprotno djelovanje na učinak oblaganja. Odgovarajući akceleratori su za unakrsno vezivanje epoksi supstancija s polimernim vezivom koje sadržava karboksil, na primjer, konvencionalni akceleratori koji sadržavaju fosfor ili njihov masterbatch, na primjer etilfenilfosforni bromid. Određeni akceleratori, na primjer neke supstancije koje sadržavaju dušik, međutim, imaju suprotan učinak na obložene ljekovite kompozicije. S tim u vezi, stručnjaci u tom području imaju na umu brojna komercijalna veziva koja sadržavaju karboksilnu grupu i epoksi supstancije koje obuhvaćaju proporcionalno supstancije akceleratora i njih mogu manje odgovarati za svrhu prezentiranog izuma ako je odgovarajući akcelerator neodgovarajuće vrste. Vezivo i učvršćivač će, ovdje, biti zamjenjeni korespondirajućim ne-akceleratorskim komponentama. Akcelerator ili katalizator ili smjesa katalizatora ima prednost kod dodavanja ako se dodaje u količini aproksimativno od 0.01 do 2%, osobito 0.05 do 1% težine aktivne supstancije, na totalnu težinu ljekovite kompozicije. Dodavanje akceleratora je glavno pitanje sistema optimizacije, koji nije problem stručnjacima s tog područja.

Specijalna prednost se daje sredstvu za obalganje koje je u skladu s izumom u obliku krute smjese koja ima oblagajuće djelovanje, gdje je sredstvo za oblaganje odgovarajuće za navedene ljekovite sisteme dobovene pomoću topline, posebno za pripremanje površinski obložene praskaste kompozicije, gdje navedeno sredstvo za oblaganje obuhvaća najmanje slijedeće konstituente:

(a) soli cinka ili cink komplekse organskih supstancija, prednost ima sol cinka merkaptobenzotiazola, i

(b) produkti polimerizacije monomera, monomeri uključujući monomere koji sadržavaju epoksi grupu i čija je epoksi vrijednost polimerizacije od 0.1 do 8, preferira se 1 do 8, ekvivalenata epoksi grupa per kilogram, preferira se korespondirajući glicidil(met)akrilat polimer ili kopolimer čija je molekulska masa (Mn) u granicama od 2000 do 15 000,

(c) optimalno, poliolefin vosak, preferira se polietilen vosak čija je granica taljenja od 50°C, osobito od 90°C, do 120°C (mjereno s DSC uz zagrijavanje 5/min), omjer epoksi ekvivalenata komponente (B) i metal ekvivalenta komponente (a) će biti preko od 0.2 do 120, preferira se od 0.4 do 30.

Kada sredstvo za oblaganje ima komponente(a), (b) i, optimalno, (c) će se specifično upotrebljavati za oblaganje ljekovitih sistema pomoću topline obuhvaća supstancije glicidil estera čija je molekulska masa 1500 kao unakrsno vezujućih sredstava, one imaju prednost kada je komponenta (b) produkt polimerizacije monomera i uključuje monomere koji imaju epoksi grupu i da im je epoksi vrijednost od 1.5 do 8 ekvivalenata epoksi grupa per kilogram, preferira se korespondirajući polimer glicidil (met)akrilat ili kopolimer molekulske mase (Mn), preferira se u granicama od 2000 do 15 000, gdje je ukupni omjer epoksi ekvivalenata komponente (B) i ekvivalenta komponente(a) od 3.5 do 30.

Ljekovite kompozicije obuhvaćaju sredstva za oblaganje u skladu sa izumom, nadalje obuhvaćaju uobičajene aditive, preferira se silicilna kiselina, talk, tinjac i/ili kreda, osobito Aerosil, stabilizatori za svjetlo, boje, pigmenti, na primjer titan dioksid, degassing sredstva, na primjer benzoin, adhezivna sredstva, tiksotropična sredstva i/ili sredstva od kojih se radi jezgra. Ljekovite kompozicije koje su u skladu sa izumom mogu isto sadržavati odgovarajuće inertno otapalo ili smjesu otapala, na primjer ksilen, butil acetat, izobutanol, 1-metoksi-2-propanol, 1-metoksi-2-propilacetat ili metil izobutil keton (MIBK).

Ljekovite kompozicije koje obuhvaćaju sredstvo za oblaganje u skladu sa izumom mogu se koristiti u području uobičajenih tehnologija za ljekovite kompozicije s epoksi smolama, osobito za površinski presvučene kompozicije, prednost imaju obložene praskaste kompozicije. Kompozicije se mogu pripremiti na jedan od uobičajenih načina.

Prikladne obložene praskaste kompozicije mogu se pripremiti, na primjer, jednostavnim mješanjem svih konstituenata, na primjer u mlinu za suho mljevenje. Druga, mnogo prihvatljivija mogućnost obuhvaća taljenje zajedno, mješanje i homogenizaciju konstituenata, preferira se u ekstruderu, na primjer Buss co-kneader, i hlađenje i homogenizaciju mase. Za obložene praskaste kompozicije preferira se prosječna veličina čestica u granicama od 0.015 (im do 500 μm, posebno od 0.015 μm do 500 μm.

Ljekoviti sistemi dobiveni pomoću topline i kompozicije u skladu sa izumom, na primjer odgovarajućim oblaganjem, kao što su (prašak) površinski obloženi su, ovisno o aplikaciji, primjenivi na način poznat per se tako da se oblože čestice, taljene na temperaturi od najmanje 100°C, preferira se od 150°C do 250°C. Taljenje općenito uzima aproksimativno od 5 do 60 min. Za svaki materijal koji se koristi zahtjeva se da je stabilan na temperaturi taljenja, osobito metali i keramike, su odgovarajući za oblaganje. Osobito kada se upotrebljavaju poliesteri koji sudjeluju sa 50% strukturalnih jedinica težine, osobito 90% težine ili više, neopentandiol i aromatska ili cikloalifatska dikarboksilna kiselina, osobito tereftalična kiselina, i one su komercijalno dostupne, na primjer kao Crylcoat® types (UCB) ili pod imenom kao što je Uralac®(DSM), Alftalat®(Vianova) ili Grilesta®(EMS), dobivena obloga otporna je na vremenske uvjete, prikladna je za vanjsko finiširanje i posebno je fleksibilna, na primjenu iznenadnih i stalnih mehaničkih utjecaja.

Primjer

Opće napomene koje se odnose na Primjere 1 do 3 Polimerizacija slobodnih-radikala monomernog glicidil meta-krilata (GMA) provodi se upotrebom α,α'-azo-izobutironitril (AIBN) kao inicijatora polimerizacije i, u Primjeru 1, dodatna upotreba alil glicidil etera. Selekcijom količine inicijatora, postiže se željena relativno mala molekulska masa (Mw ili Mn). U procesu polimerizacije upotrebijenom ovdje, veliki dio smjese monomera (90%), puna količina inicijatora i dio otapala mjerena je, tijekom 2 sata, od početnog punjenjenja u reaktor koji sadržava smjesu spomenutih monomera (10%) i početnog otapala, dozvoljava dobru kontrolu egsotermne polimerizacije i kontribuciju u stvarno željenu molekulsku masu dobivenu na reproducibilan način. Naravno, moguće su brojne varijante reakcijskog postupka; stručnjaci iz tog područja tvrditi će da je jednostavno determinirati odgovarajuće uvjete.

Primjer 1

Pripremanje glicidil metakrilat (GMA)homopolimera ima malu Mn, kada se koristi alil glicidil eter

Aparati za polimerizaciju sastoje se 3000 ml reaktora sa duplim vanjskim plaštem koji se može zagrijati i opremljen je s mješačem, refluks kondenzatorom, termometrom, slabo pročišćenim dušikom, posudu za punjenje i pumpu za punjenje ("Masterflex" peristaltička pumpa). Pripremljen smjesa monomera sadržava 1300.5 g glicidil metakrilata i 144.5 alil glicidl etera. Reaktor se puni s 144.5 g smjese izomera i 867 g metoksipropil acetata (MPA, otapalo). Posuda za punjenje je napunjena spomenutom smjesom monomera (1300.5 g), 96.5 g MPA i 72.25 g AIBN, AIBN je homologno otopljenom. Cijeli aparat (uključujući posudu za punjenje) je očišćen dušikom, reaktor je zagrijan tako da je unutrašnja temperatura 100°C (temperatura vanjskog plašta je 105°C) i punjenje starta. Brzina punjenja je tako određena da se puni oko 2 sata. Brzina miješanja je 100 rpm. Nakon punjenja, polmerizacija se nastavlja sljedeća 2 sata na temperaturi od 100°C pod dušikom. Viskozna otopina se precipitira u heksanu, a otapalo se dekantira. Nepročišćeni ostaci se otope u acetonu i precipitiraju u vodi. Precipitirani ostaci se reprecipitiraju još jednom od aceton/voda. Kruti polimer se odfiltrira i osuši u vakumu. 1200.0 g bezbojnog polimera u obliku praška, ima slijedeće analitičke vrijednosti:

Tg (izmjerena s DSC): 31°C

GPD (polistirenska kalibracija): Mw=7147; Mn=2986

Epoksi vrijednost, titrimetrijski: 6.44 ekvivalenata/kg

Primjer 2

Pripremanje GMA homopolimera niske MN, bez alil glicidil etera

Aparat za polimerizaciju sastoji se od litarske boce ravnog dna, anhor mješalice zajedno sa motorom za miješanje, refluks kondenzatorom, senzorom za temperaturu, sredstva za čišćenje-dušik, dvije posude za punjenje i dvije pumpe za punjenje ("Masterflex" peristaltička pumpa). Bocu ravnog dna napuni se s otopinom od 24 g glicidil metakrilata (GMA) i 144 g 1-metoksi-2-propanola (MP) . Pripremi se otopina od 12 g AIBN i 240 g MP, filtrira se i doda u prvu posudu za punjenje. U drugu bocu za punjenje se stavi 216 g GMA. Svi aparati (uključujući i posude za punjenje) se očiste s dušikom, i reakcijske boce se zagriju na unutrašnju temperaturu od 100°C (temperatura plašta: 105°C). Kada se postigne unutrašnja temperatura od 80°C, počinje punjenje s AIBN otopinom i GMA iz dviju boca za punjenje, uz mješanje, brzina punjenja je u oba slučaja 2 ml/min. Ukupno vrijeme reakcije je 4 sata. Viskozna otopina se precipitira u 5 litara deionizirane vode koja je ohlađena na 5°C, odfiltrira se i uzastopno ispere s 1 litrom deionizirane vode. Kruti polimer se osuši in vacuo na 35°C. 233 g bezbojnog polimera u praškastom obliku, ima slijedeće analitičke vrijednosti:

Tg (izmjerena s DSC): 60°C

GPD (polistirenska kalibracija): Mw=10 000;

Mn=3423 Epoksi vrijednost, titrimetrijski: 6.98 ekvivalenata/kg

Primjer 3

Pripremanje GMA homopolimera niske MN, bez alil glicidil etera

Boca ravnog dna, opremljena kao kao u Primjeru 2, napuni se s otopinom od 15 g glicidil metakrilata (GMA) u 100 g 1-metoksi-2-propanol (MP). Pripremi se otopina od 9 g AIBN i 10 g propilen glicol monometil eter acetata, filtrira se i doda u prvu posudu za punjenje. U drugu bocu za punjenje se stavi 135 g GMA. Svi aparati (uključujući i posude za punjenje) se očiste s dušikom, i reakcijske boce se zagriju na unutrašnju temperaturu od 110°C (Temperatura plašta: 115°C). Kada se postigne unutrašnja temperatura od 90°C, počinje punjenje s AIBN otopinom i GMA iz dviju boca za punjenje, uz mješanje, brzina punjenja je u oba slučaja 3 ml/min. Ukupno vrijeme reakcije je 3 sata. Viskozna otopina se precipitira u 3.5 litara deionizirane vode koja je ohlađena na 5°C, odfiltrira se i uzastopno ispere s 0.8 litara deionizirane vode. Kruti polimer se osuši in vacuo na 35°C. 146 g bezbojnog polimera u praškastom obliku, ima slijedeće analitičke vrijednosti:

Tg (izmjerena s DSC): 46°C

GPD (polistirenska kalibracija): Mw=5830;

Mn=2862 Epoksi vrijednost, titrimetrijski: 6.81 ekvivalenata/kg

Primjer 4

Pripremanje smjese Vestowax H2, cinkove soli merkapto-benzotiazola, i GMA homopolimera iz Primjera 1

70 g GMA homopolimera iz Primjera 1, 13 g cinkove soli merkaptobenzotiazola i 28 g Vestowax H2 se odmah izmješa i homogenizira na 80°C u duplom screw ekstruderu (Prism TSE 16PC)(jednostavno izbacivanje). Ohlađeni ekstrudat se izlomi i potom samelje (Retsch ZM 1000 ultracentrifugalni mlin). Dobije se fini prašak koji se prosi je na standardno sito veličine okana od <100 μm.

Primjer 5

Pripremanje smjese Vestowax H2, cinkove soli merkaptobenzotiazola, i GMA homopolimera iz Primjera 2

70 g GMA homopolimera iz Primjera 2, 13 g cinkove soli merkaptobenzotiazola i 28 g Vestowax H2 se homogenizira u skladu s postupkom iznesenim u Primjeru 4.

Primjer 6

Pripremanje smjese bez voska iz GMA kopolimera i cinkove soli merkaptobenzotiazola

86.6 g GMA-300 (Estron Chemical) i 13.4 g cinkove soli merkaptobenzotiazola homogenizira se u skladu s postupkom iznesenim u Primjeru 4. Supstancije prikazane u tablicama 1, 3, 5, 7, 9 i 11 su smješane zajedno, u količini spomenutoj u svakom slučaju ponaosob, homogenizirane na 90°C u duplom screw ekstruderu (Prism TSE 16PC). Ohlađeni ekstrudat se izlomi i potom samelje (Retsch ZM 1000 ultracentrifugalni mlin). Dobije se fini prašak koji se prosije na standardno sito veličine okana od <100 μm. Gel vrijeme mjeri se u skladu sa ISO standardom 8130. Praskaste obložene kompozicije se elektrostatički sprejaju na testne stranice (Q paneli). Uvjeti nanošenja, debljina nanesenog sloja i rezultati su prikazani u Tablici 2, 4, 6, 8, 10 i 12.

Primjer 7

Primjena sredstva za oblaganje pripremljenog prema Primjerima 4 i 5.

Tablica 1 (ref.= Komparacija primjera)

Ljekoviti sistemi koji se dobivaju taljenjam obuhvaćaju karboksil-terminalni poliester i diglicidil tereftalat /DGT) i triglicidil trimelitat (TML) (DGT:TML=3:1). Upotreba smjesa iz Primjera 4 i 5 (Primjeri A, B i C) . Sadržaj voska u smjesi: 25% težine.

[image] Alftalat® 9952 polyester, VIANOVA Resins, kiselinski broj: 23-29 mg KOH/g poliestera

Modarez MFP-V-P= aditiv iz Protex-Chemie, Basle, osniva se na poliakrilatima

Akceleratoe DT 3126= supstancija koja sadržava poliester i tetraalkilamonij

[image]

Tablica 2

[image]

[image] * Erichsen indentation DIN 53 156

** Reverzni učinak deformacije (kg.cm)

*** Aceton test rezultat: O(nula)= nakon trajanja testa l min, film je intaktan; rezultat 5= nakon trajanja testa 1 min, film je napuhan na materijalu koji je substrat za sva površinska oblaganja: Q obloga

Tablica 3

(Glicidil-ester-slobodan ljekoviti sistem proizveden pomoći topline baziran na TGIC)

[image] Uralac®P2400 poliester DSM smola, kiselinski broj 32-38 mg KOH/g poliester

[image]

Tablica 4

[image] -,**, xx* f vidi u Tablici 2 napomene

Primjer 8

Tablica 5

Vosak-slobodne semi obložene formulacije obuhvaćaju karboksil terminalni poliester i diglicidil tereftalat (DGT) i triglicidil trimelitat (TML) (DGT:TML=3:1).

[image]

Sistemi sredstva za oblaganje u skladu sa izumom prikazani su u Primjerima Ref.8 i Ref.9, omjer epoksi ekvivalenata komponente(b) i metal ekvivalenta komponente (a) od 3.1 i 6.3.

GMA 300™ i Almatex PD 7690, Almatex PD 6300, Almatex PD 6200 su kopolimeri glicidil(met)akrilata i polimera koji ne sadržavaju epoksi (Estron Chemicals, Inc. i Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)

[image]

Tablica 6

[image] *,**,***; vidi tablicu 2 napomene

Primjer 9

Tablica 7

Semi obložene formulacije obuhvaćaju karboksil terminalne estere i isto tako diglicidil tereftalate (DGT) i triglicidil trimetilat (TML) (DGT:TML=3:1) Koristi se smjesa iz primjera 6. Polagani poliesteri se ubrzaju, ovisno o stupnju TiO2, koriste se male količine voska.

[image] Uralac®P3489 od DSM Resins; kiselinski broj 25-30 mg/KOH/g poliester

* Accelerator Additol VXL 9890 (Vianova Reisns)= uzorak koji sadržava poliester i supstanciju fosforbromid

** npr. Cetaflour 990 (ByK-Chemie)

Tablica 8

[image] */**/***; vidi tablicu 2 napomene

Primjer 10

Tablica 9

Formulacija obuhvaćaju poliester s terminalnim karboksilom i isto diglicidil tereftalat (DGT) i triglicidil trimelitat (TML) (DGT:TML=3:1) kombinirane s Primid XL 552. Koristi se smjesa iz Primjera 6. Polagani esteri se akceleriraju, ovisno o kvaliteti Ti02, koristi se mala količina voska.

[image] Primid XL 552 (Ems-Chemie)

Grilesta P7630 Polyester ex Ems-Chemie, Kiselinski broj 31-36 KOG/g poliestera

Tablica 10

[image]

Primjer 11

Tablica 11

Ljekoviti sistemi dobiveni toplinom slobodni od glicidil estera obuhvaćaju poliester s terminalnim karboksilom i isto polimernu epoksi smolu (50/50 hibridni sistem). Koristi se smjesa iz Primjera 6

[image] Araldite GT 7004, Araldite GT 3032 Epoksi smole od Ciba Specialty Chemicals na osnovu Bisfenol A, epoksi vrijednost 1.33-1.40 eq./kg Alftalat® AN722 poliester od VIANOVA Resins, kiselinski broj 55-65 mg KOH/g poliestera

Uralac®P2127 poliester od DSM Resins; kiselinski broj 70-85 mg/KOH/g poliestera

TiO2 R-KB-2 od Bayera

Tablica 12

[image] */**/***; vidi tablicu 2 napomene

Claims (23)

1. Sredstvo za oblaganje ljekovitih sistema pomoću topline obuhvaća najmanje jedan polimer koji sadržava karboksil kao vezivo i najmanje jednu supstanciju koja sadržava epoksi grupu kao unakrsno vezujuće sredstvo, naznačeno time, da sredstvo za oblaganje obuhvaća najmanje jedan od slijedećih konstituenata: (a) sol metala ili metal komplekse organskih supatancije, metal je odabran iz skupine magnezij, kalcij, stroncij, barij, cink, aluminij, kositar i antimon, i (b) polimerizacijski produkt monomera, monomere uključujući monomere koji sadržavaju epoksi grupu, a epoksi vrijednost polimerizacije će biti najmanje 0.1, preferira se od 0.1 do 8, ekvivalenata epoksi grupe, a ukupni omjer epoksi ekvivalenata komponente (b) i metal ekvivalent komponente(a) je od 0.2 do 120.

2. Sredstvo za oblaganje u skladu sa zahtjevom 1, naznačeno time, da je konstituent (b) polimerizacijski produkt monomera, monomere uključujući monomere koji sadržavaju epoksi grupu, a epoksi vrijednost polimerizacije će biti najmanje 1.5, preferira se od 1.5 do 8, ekvivalenata epoksi grupe, a ukupni omjer epoksi ekvivalenata komponente (b) i metal ekvivalent komponente (a) je od najmanje 3.0, preferira se najmanje 3.5.

3. Sredstvo za oblaganje u skladu sa zahtjevom 1 ili zahtjevom 2, naznačeno time, da je omjer epoksi ekvivalenata komponente (b) i metal ekvivalent konponenete (a) sve do 30.

4. Sredstvo za oblaganje u skladu sa zahtjevom 1 do 3, naznačeno time, da je metal odabran iz skupine magnezij, kalcij, aluminij i cink, a preferira se cink.

5. Sredstvo za oblaganje u skladu sa zahtjevom 1 do 4, naznačeno time, da je sol metala ili kompleks metala od karboksilne kiseline, preferira se mono- ili di -karboksilna kiselina, ili dimerična ili polimerična nezasićena masna kiselina.

6. Sredstvo za oblaganje u skladu sa zahtjevom 4, naznačeno time, da sol metala ili kompleks metala je aluminijev ili magnezijev stearat, aluminij ili cink acetilacetonat, cink metakrilat ili cink arahidat, cink pentaklortiofenolat ili cink 2-benzotiazol tiolat, preferira se cink 2-benzotiazol tiolat.

7. Sredstvo za oblaganje u skladu s bilo kojim od zahtjeva 1-6, naznačeno time, da komponenta (b) uključuje glicidil(met)akrilat homopolimer ili glicidil(met)akrilat kopolimer, koji imaju odgovarajuće različite molekulske mase bazirane na različitim komonomerama, ili smjesi tih supstancija.

8. Sredstvo za oblaganje u skladu s bilo kojim od zahtjeva 1-7, naznačeno time, da komponenta (b) uključuje jedan ili više polimera koji imaju glicidil ester grupu, optimalno, glicidil eter grupe i imaju prosječnu molekulsku masu (Mn= prosječna težina od GPC mjerenog koristeći polistirensku kalibraciju) od 1000 do 30 000.

9. Sredstvo za oblaganje u skladu s bilo kojim od zahtjeva 1-8, naznačeno time, da komponenta (b) uključuje jedan ili više poliglicidil(met)akrilat polimera ili kopolimera koji imaju prosječnu molekulsku masu (Mn) u granici od 1000 do 30 000, preferira se 2000 do 15 000.

10. Sredstvo za oblaganje u skladu s bilo kojim od zahtjeva 1-9, naznačeno time, da komponenta (b) polimere koji imaju glass transition temperature (Tg; određena je s DSC uz zagrijavanje 5°C/min) u granici od 20°C do 120°C, preferira se granica od 40°C do 100°C.

11. Sredstvo za oblaganje u skladu s bilo kojim od zahtjeva 1-10, naznačeno time, da je omjer epoksi ekvivalenata komponente (b) i metal ekvivalenata komponente(a) u granicama od 0.4 do 30.

12. Sredstvo za oblaganje u skladu s bilo kojim od zahtjeva 2-10, naznačeno time, da je omjer epoksi ekvivalenata komponente (b) i metal ekvivalenata komponente(a) u granicama od 4.0 do 20.

13. Sredstvo za oblaganje u skladu s bilo kojim od zahtjeva 1-12, naznačeno time, da obuhvaća i dodatak(c) prirodni ili sintetički vosak ili vosku slične supstancije.

14. Sredstvo za oblaganje u skladu s bilo kojim od zahtjeva 1-13, naznačeno time, da obuhvaća slijedeće uobičajene aditive, preferira se punilo, stabilizatori svjetla, boje, pigmenti, degassing sredstva, tiksotropična sredstva i sredstva za jezgru.

15. Sredstvo za oblaganje u skladu s bilo kojim od zahtjeva 1-14, naznačeno time, da je veličina čestica u granicama od 0.015 μm do 500 μm.

16. Sredstvo za oblaganje u skladu s bilo kojim od zahtjeva 1-15 u obliku krute smjese, naznačeno time, da obuhvaća najmanje slijedeće konstituente: (a) sol cinka ili cink kompleks organske supstancije, preferira se cinkova sol merkaptobenzotiazola, i (b) produkt polimerizacije monomera, monomere uključuju monomere koji sadržavaju epoksi grupu i da je epoksi vrijednost produkta polimerizacije od 0.1 do 8 ekvivalenata epoksi grupe per kilogram, preferira se odgovarajući glicidil(met)akrilat polimer ili kopolimer čija se molekulska masa (Mn), preferira u granicama od 2000 do 15 000, i (c) optimalno, poliolefin vosak, preferira se polietilen vosak čija je granica taljenja od 50°C do 120°C (mjereno sa DSC uz zagrijavanje 5°C/min), omjer epoksi ekvivalenata supstancije (b) i ekvivalenata supstancije (a) ukupno je od 0.2 do 120, preferira se od 0.4 do 30.

17. Sredstvo za oblaganje u skladu s bilo kojim od zahtjeva 2-15 u obliku krute smjese, naznačeno time, da obuhvaća najmanje slijedeće konstituente: (a) sol cinka ili cink kompleks organske supstancije, preferira se cinkova sol merkaptobenzotiazola, i (b) produkt polimerizacije monomera, monomere uključuju monomere koji sadržavaju epoksi grupu i da je epoksi vrijednost produkta polimerizacije od 1.5 do 8 ekvivalenata epoksi grupe per kilogram, preferira se odgovarajući glicidil(met)akrilat polimer ili kopolimer čija se molekulska masa (Mn) preferira u granicama od 2000 do 15 000, i (c) optimalno, poliolefin vosak, preferira se polietilen vosak čija je granica taljenja od 50°C do 120°C (mjereno sa DSC na stupnjevima zagrijavanja 5°C/min), omjer epoksi ekvivalenata supstancije(b) i ekvivalenata supstancije(a) ukupno je od 3.5 do 30.

18. Upotreba sredstva za oblaganje u skladu s bilo kojim od zahtjeva 1-17 u ljekovitim sistemima koji se dobivaju pomoću topline, osobito površinski obloženim kompozicijama, preferira se u praškastim obloženim kompozicijama, naznačena time, da obuhvaća najmanje jedan polimer koji sadržava karboksil, prednost ima poliester karboksil terminalni i/ili (met)akrilat polimer koji sadržava karboksil, kao vezivo i najmanje jednu supstanciju koja sadržava epoksi grupu ili smjesu supstancija koje sadržavaju epoksi grupu i hidroksialkilamid kao učvršćivač ili unakrsno vezujuće sredstvo i, optimalno, akcelerator za unakrsno vezujuću reakciju s polimerom koji sadržava karboksil i također druge aditive koji su uobičajeno per se.

19. Upotreba u skladu sa zahtjevom 18, , naznačena time, da se sredstvo za oblaganje doda u količini sve do 20% težine, preferira se količina od 1 do 10%, računato na ukupnu težinu veziva i učvršćivača i ljekovitim sistemima dobivenim pomoću topline.

20. Upotreba sredstva za oblaganje u skladu s bilo kojim od zahtjeva 1, 11 i 16 u ljekovitim sistemima koji se dobivaju pomoću topline, osobito površinski obloženim kompozicijama, preferira se u praškastim obloženim kompozicijama, naznačena time, da obuhvaća najmanje jedan polimer koji sadržava karboksil, prednost ima poliester karboksil terminalni i/ili (met)akrilat polimer koji sadržava karboksil, kao vezivo i najmanje jednu supstanciju koja sadržava epoksi grupu ili smjesu supstancija koje sadržavaju epoksi grupu i hidroksialkilamid kao učvršćivač ili unakrsno vezujuće sredstvo i, optimalno, akcelerator za unakrsno vezujuću reakciju s polimerom koji sadržava karboksil i također druge aditive koji su uobičajeno per se, gdje supstancija koja sadržava epoksi grupu ne uključuje ni jedan glicidil ester ima molekulsku masu sve do i uključujući 1500.

21. Upotreba sredstva za oblaganje u skladu s bilo kojim od zahtjeva 2, 12 i 17 u ljekovitim sistemima koji se dobivaju pomoću topline, osobito površinski obloženim kompozicijama, preferira se u praškastim obloženim kompozicijama, naznačena time, da obuhvaća najmanje jedan polimer koji sadržava karboksil, prednost ima poliester karboksil terminalni i/ili (met)akrilat polimer koji sadržava karboksil, kao vezivo i najmanje jednu supstanciju koja sadržava epoksi grupu ili smjesu supstancija koje sadržavaju epoksi grupu i hidroksialkilamid kao učvršćivač ili unakrsno vezujuće sredstvo i, optimalno, akcelerator za unakrsno vezujuću reakciju s polimerom koji sadržava karboksil i također druge aditive koji su uobičajeno per se, gdje supstancija koja sadržava epoksi grupu je smjesa diglicidil tereftalata i triglicidil trimelitata, perferira se da te supstancije budu prisutne u omjeru težina diglicedil supstancije i triglicidil supstancije od 10:1 do 1:10, osobito aproksimativno 3:1 do 1:1.

22. Ljekoviti sistemi koji se dobivaju pomoću topline, osobito površinski obloženim kompozicijama, preferira se u praškastim obloženim kompozicijama, obuhvaća najmanje jedan polimer koji sadržava karboksil, prednost ima poliester karboksil terminalni i/ili (met)akrilat polimer koji sadržava karboksil, i najmanje jednu supstanciju koja sadržava epoksi grupu i hidroksialkilamid kao učvrščivać ili unakrsno vezujuće sredstvo i, optimalno, akcelerator za unakrsno vezujuću reakciju s polimerom koji sadržava karboksil i također druge aditive koji su uobičajeno per se, naznačeni time, da obuhvaćaju sredstva za oblaganje u skladu s bilo kojim od zahtjeva 1 do 17.

23. Svi ljekoviti sistemi, naznačeni time, da su u skladu sa zahtjevom 22.