EA003778B1

EA003778B1 - Матирующие агенты для термически отверждаемых систем

Info

Publication number: EA003778B1
Application number: EA200100979A
Authority: EA
Inventors: Кармелина Гроб; Кристоф Рикерт; Даниэл Кюнци
Original assignee: Вантико Аг
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 2000-03-07
Publication date: 2003-08-28
Also published as: EP1169395A1; NO20014536D0; MA25408A1; CN1344298A; PL351810A1; HUP0200647A2; AU3427700A; AU768849B2; AR022957A1; EA200100979A1; CN1170892C; DE60017105D1; KR20020000863A; YU63801A; SK13122001A3; ID30341A; EP1169395B1; CA2365112A1; WO2000056821A1; JP2002540242A

Abstract

Матирующий агент, используемый в термически отверждаемых системах, особенно для отверждения порошковых защитных композиций, которые включают, по меньшей мере, один содержащий карбоксильные группы полимер в качестве связующего и, по меньшей мере, одно соединение, содержащее эпоксигруппу, в качестве сшивающего агента, включающий, по меньшей мере, следующие составляющие: (a) соль металла или металлический комплекс органического соединения, при этом металл выбирают из группы, содержащей магний, кальций, стронций, барий, цинк, алюминий, олово и сурьму, и (b) продукт полимеризации мономеров, которые включают мономеры, содержащие эпоксигруппу, эпоксидное число продукта полимеризации находится в пределах от 1,5 до 8 эпокси-эквивалентов на килограмм, и общее отношение эпокси-эквивалентов компонента (b) к металл-эквивалентам компонента (а) находится в пределах от 0,2 до 120.

Description

Настоящее изобретение касается агентов (матирующих агентов) для придания матовых свойств термически отверждаемым системам, особенно композициям для защитного покрытия, предпочтительно порошковым защитным композициям, которые включают, по меньшей мере, один содержащий карбоксильные группы полимер, например, насыщенный полиэфир с карбоксильными группами и/или (мет)акриловый полимер, содержащий карбоксильные группы, в качестве связующего, и, по меньшей мере, одно содержащее эпоксигруппу соединение в качестве отвердителя или сшивающего агента и, необязательно, катализатор для ускорения реакции отвердителя с содержащим карбоксильные группы полимером и также другие целевые добавки.

Для целей настоящей заявки, упомянутые термически отверждаемые системы разделены на две основных группы, а именно на системы, не содержащие сложный глицидиловый эфир, которые в этой заявке являются системами, в которых сшивающие агенты не включают сложные глицидиловые эфиры, имеющие молекулярный вес до 1500 включительно, и на термически отверждаемые системы, в которых сшивающие агенты включают такие сложные глицидиловые эфиры.

Системы, не содержащие сложный глицидиловый эфир, представляют собой так называемые гибридные системы, которые включают полимерное эпоксисоединение, например, диглицидиловый эфир бисфенола в качестве сшивающего агента, а также термически отверждаемые системы, которые включают триглицидилизоцианурат (ТС1С) как сшивающий агент.

Термически отверждаемые системы, которые включают сложные глицидиловые эфиры в качестве сшивающего агента, имеющие молекулярную массу до 1500 включительно, это, например, системы, основанные на полиглицидиловом эфире ароматической, алифатической или циклоалифатической поликарбоновой кислоты как сшивающем агенте, например, АгаИйе РТ 910, который представляет собой твердую смесь, состоящую из одной весовой части триглицидилтримеллитата и трех весовых частей диглицидилтерефталата.

Известны агенты для придания матовых свойств, используемые для упомянутых термически отверждаемых систем, особенно для соответствующих порошковых защитных композиций.

Эти агенты содержат натуральный или синтетический воск, например карнаубский воск, шеллачный воск или парафин. Вместе с такими восками могут использоваться, кроме того, соли металла и/или металлические комплексы органических соединений, предпочтительно магния, кальция, алюминия или цинка, предпочтительно, 2-бензотиазолтиолат цинка (цинк меркаптобензотиазол).

Такие агенты для придания матовых свойств описаны, например, в ЕР 0 165 207. Посредством агентов для придания матовых свойств такого вида, которые содержат, например, приблизительно от 10 до 15 вес.% 2бензотиазолтиолата цинка и приблизительно от 90 до 85 вес.% полиэтиленового воска, возможно, например, уменьшить блеск порошковых защитных композиций, представляющих собой несодержащую глицидилового эфира термически отверждаемую систему, описанную выше, до индекса блеска от 30 до 100, в зависимости от добавленного количества, без ухудшения прочностных свойств.

Использование таких агентов для придания матовых свойств с большим содержанием воска, однако, обычно нежелательно, особенно в относительно высоких концентрациях, потому что они приводят к появлению на поверхности помутнения. Кроме того, использование матовых восков обычно ограничивается светлыми цветами.

Присутствие воска на поверхности часто вызывает серьезные проблемы с адгезией (например, в случае оконных рам), заключающиеся в том, что материал не сцепляется соответствующим образом с первым слоем, который не может, поэтому, покрываться дальше.

Кроме того, в термически отверждаемых системах, основанных на сложном глицидиловом эфире с низким молекулярным весом в качестве агента для сшивания, действие обычных агентов для придания матовых свойств неудовлетворительно по отношению к снижению блеска и прочностным свойствам. Например, возможно уменьшить блеск таких систем только до индекса от 70 до 100 без ухудшения прочностных свойств. Хотя меньший блеск может быть достигнут добавлением большего количества матирующих агентов, механические свойства отвержденного материала, т.е. соответствующего покрытия, могут ухудшиться.

Однако было установлено неожиданно, что использование восков для придания матовости отвержденному материалу, основанному на термически отверждаемых системах, описанных выше, может существенно или даже полностью осуществляться с использованием вышеупомянутых солей металла и/или металлических комплексов органических соединений (компонент «а»), которые проявляют матирующий эффект, и которые известны сами по себе, вместе с продуктом полимеризации, имеющим молекулярный вес предпочтительно больше чем 1500, особенно выше чем 2000 (Мп = среднечисленный; ОРС -гельпроникающая хроматография, использующая калибровку полистирола; компонент «Ь»), при этом мономеры, на которых основан продукт полимеризации, включают мономеры, содержащие эпоксигруппы, эпоксидное число упомянутого продукта полимеризации составляет, по меньшей мере, 1,5, предпочтительно от 1,5 до 8, эпокси-эквивалентов на килограмм, и общее отношение эпокси-эквивалентов компонента (Ь) к металл-эквивалентам компонента (а) находится в пределах от 0,2 до 120.

Кроме того, установлено, что агенты для придания матовых свойств этого вида также обеспечивают сопоставимое уменьшение блеска термически отверждаемым системам, которые включают в качестве агентов для сшивания сложные глицидиловые эфиры, имеющие молекулярный вес до 1500 включительно, независимо от добавленного количества матирующего агента у отвержденных материалов, например, соответствующих покрытий, получаются хорошие прочностные свойства, когда количество компонента (Ь), содержащееся в матирующем агенте, является таким, что присутствует избыток эпокси-эквивалентов относительно металлэквивалентов компонента (а) и предпочтительно, когда компонент (Ь) включает продукт полимеризации, имеющий эпоксидное число, по меньшей мере, 1,5, предпочтительно от 1,5 до 8 эпокси-эквивалентов на килограмм, и когда отношение эпокси-эквивалентов компонента (Ь) к металл-эквивалентам компонента (а), по меньшей мере, 3,0, предпочтительно, по меньшей мере, 3,5.

В частности, увеличение количества этого нового матирующего агента не вызывает ослабления прочностных свойств отвержденного материала, которому к тому же приданы матовые свойства.

Кроме того, матирующие агенты, согласно изобретению, не должны включать воск или, в сравнении с известными содержащими воск матирующими агентами, могут включать в основном уменьшенное количество воска, при этом обеспечивается лучший матовый эффект, несмотря на сокращение количества воска.

Настоящее изобретение соответственно касается агента для придания матовых свойств в форме твердой смеси, обладающего матирующим действием, для получения матовых поверхностей, как описано ниже и как определено в формуле изобретения.

Настоящее изобретение имеет отношение особенно к матирующему агенту для термически отверждаемых систем, который включает, по меньшей мере, один полимер, содержащий карбоксильные группы в качестве связующего, и, по меньшей мере, одно содержащее эпоксигруппы соединение в качестве сшивающего агента или отвердителя, например для соответствующих порошковых защитных композиций, в которых агент для придания матовых свойств включает, по меньшей мере, следующие составляющие:

(а) соль металла или металлический комплекс органического соединения, при этом металл выбирается из группы, содержащей маг ний, кальций, стронций, барий, цинк, алюминий, олово и сурьму, и (б) продукт полимеризации мономеров, при этом указанные мономеры включают содержащие эпоксигруппу мономеры, а эпоксидное число продукта полимеризации составляет, по меньшей мере, 1,5, предпочтительно от 1,5 до 8, эпокси-эквивалентов на килограмм, а общее отношение эпокси-эквивалентов компонента (Ь) к металл-эквивалентам компонента (а) находится в переделах от 0,2 до 120, предпочтительно от 0,4 до 30.

Изобретение, кроме того, включает частный вариант упомянутого матирующего агента, который особенно предпочтителен как матирующий агент для термически отверждаемых систем, которые включают в качестве сшивающих агентов сложные глицидиловые эфиры, имеющие молекулярный вес до 1500 включительно. В этом частном матирующем агенте компонент (б) является продуктом полимеризации мономеров, которые имеют эпоксидное число, по меньшей мере, 1,5, предпочтительно от 1,5 до 8, эпокси-эквивалентов на килограмм, и общее отношение эпокси-эквивалентов компонента (Ь) к металл-эквивалентам компонента (а), по меньшей мере 3, предпочтительно, по меньшей мере, 3,5.

Настоящее изобретение имеет отношение также к использованию матирующих агентов для соответствующих термически отверждаемых систем, особенно в соответствующих защитных композициях, предпочтительно в порошковых защитных композициях.

Настоящее изобретение имеет отношение особенно к использованию матирующего агента по изобретению в порошковых защитных композициях, которые включают, по меньшей мере, один содержащий карбоксильные группы полимер, предпочтительно насыщенный полиэфир с карбоксильными группами, и/или содержащий карбоксильные группы (мет)акриловый полимер в качестве связующего, и, по меньшей мере, одно соединение, содержащее эпоксигруппы, или смесь соединения, содержащего эпоксигруппы, и гидроксиалкиламида в качестве отвердителя или сшивающего агента, и, при необходимости, ускоритель для реакции отвердителя с полимером, содержащим карбоксильные группы, а также другие целевые добавки.

Настоящее изобретение далее касается соответствующих термически отверждаемых систем и термически отверждаемых композиций, особенно порошковых защитных композиций, предпочтительно порошковых защитных композиций, которые включают матирующий агент по изобретению.

Соответствующие соли металла и металлические комплексы органического соединения, соответствующие компоненту (а), представляют собой соли или комплексы магния, кальция, алюминия или цинка, предпочтительно цинка, при этом металл предпочтительно является двухвалентным или имеющим более высокую валентность, например, от двух- до пятивалентного.

Органическая часть этих солей металла и металлических комплексов предпочтительно получена из (Сб-С₃₂) карбоновой кислоты, особенно моно- и дикарбоновой кислоты, или производных таких кислот, предпочтительно (С₆С22) монокарбоновой кислоты или производных таких кислот, (С₆-С1₃) алкилфенолов или (С₆С1₃) алкилнафтолов (в которых выражение (С₆С₁₃) алкил может указывать количество атомов алкильных заместителей), (С₅-С₁₂)-1,3-дикетонов и органических радикалов, содержащих серу. Предпочтение отдается содержащим серу органическим радикалам.

Монокарбоновые кислоты являются предпочтительно природными жирными кислотами, которые могут быть насыщенными, моно- или полиненасыщенными и/или замещенными. Соответствующими кислотами являются насыщенные жирные кислоты, например, каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота и, особенно, стеариновая кислота.

Соответствующие ненасыщенные кислоты, это, например, пальмитолеиновая кислота (9гексадеценовая кислота), масляная кислота (9октадеценовая кислота), линолевая кислота (9,12-октадекадиеновая кислота) и линоленовая кислота (9,12,15-октадекатриеновая кислота). Заместителями в замещенных жирных кислотах могут быть алкил, циклоалкил, гидрокси и/или кетогруппы.

Соответствующими производными жирной кислоты являются, например, димеры и олигомеры, особенно ненасыщенных жирных кислот, то есть соединения, включающие две или больше карбоксильных групп в молекуле.

Кольца (С₆-С₁₃) алкилфенолов и (С₆-С₁₃) алкилнафтолов могут быть замещены, например, одной или большим количеством (С1-С3) алкилгрупп, одной или более фторированных (С1-С3) алкилгрупп, одним или большим количеством атомов галогена или одной или большим количеством нитрогрупп. В качестве (С₅С₁₂)-1,3-дикетона может использоваться, например, ацетилацетон.

Предпочтительные содержащие серу соединения представляют собой тиолы, тиофенолы, дисульфиды и производные тиомочевины и тиокарбаминовой кислоты. Примерами содержащих серу соединений являются Ν,Νдиметилдитиокарбаминовая кислота, 6κ(Ν,Νдиметилтиокарбамоил)дисульфид, дибензилдисульфид, Ν,Ν'-диизопропилтиомочевина, 2-бензотиазолил-Ы,№диэтилтиокарбамоилсульфид, 2-бензотиазолтиол (2-меркаптобензотиазол), трет-додецилмеркаптан (смесь 2,4,4,6,6-пентаметилгептантиол и 2,2,4,6,6-пентаметилгептантиол) и пентахлортиофенол.

Предпочтительными соединениями металлов для использования в качестве компонента (а) являются стеарат алюминия или магния, ацетилацетонат алюминия или цинка, метакрилат цинка, арахидат цинка, пентахлортиофенолят цинка и 2-бензотиазолтиолат цинка (меркаптобензотиазол цинка). Особое предпочтение отдается 2-бензотиазолтиолату цинка.

Продуктами полимеризации, используемыми в качестве компонента (Ь), являются особенно глицидил(мет)акриловые гомополимеры и глицидил(мет)акриловые сополимеры, которые имеют соответствующие различные молекулярные веса и/или которые основаны на различных сомономерах, или смеси таких соединений.

Различные полимеры и сополимеры этого вида уже известны и описаны, например, в ЕР 0480120, ЕР 0551064, США 5648117, США 4051194 и США 4499239. Примеры таких полимеров включают, в частности, А1та1ех серию компании МЙ8И1 ТоаФи (А1ша1сх ΡΌ 6100, ΡΌ 6200, ΡΌ 6300, ΡΌ 7110, ΡΌ 7210, ΡΌ 7310, ΡΌ 7690), серию компании Вею1ю1й Сйет1са1 1пс. (Ете-С1ай А-257, А-254, А-253, А-249-А, А-244А, А-229-30-А) и Ешейю А-229 и Ешейю А-244 компании Ωαίηίρροη 1ик аий С1ет1са1 1ис.

Компонент (Ь) предпочтительно включает один или большее количество полимеров, содержащих группы глицидилового сложного эфира, и, желательно, группы глицидилового простого эфира, имеющих средний молекулярный вес (Ми = среднечисленный молекулярный вес из ΟΡΕ' измерений, использующих калибровку полистирола) от 1000 до 30000, особенно полимеры полиглицидилового сложного эфира, и сополимеры, такие как полимеры полиглицидил(мет)акрилата, и сополимеры полиглицидил(мет)акрилата с винилпроизводной и/или другими производными (мет)акриловой кислоты в качестве сомономеров. Особенное предпочтение отдается полимерам полиглицидил(мет)акрилата или сополимерам полиглицидил(мет)акрилата, имеющим средние молекулярные веса (Ми) в диапазоне от 1000 до 30000, предпочтительно от 2000 до 15000, например от 5000 до 12000. Также возможно совместно использовать два или более различных глицидилсодержащих полимеров и/или сополимеров типа тех, которые упомянуты выше.

Аналогично вышеупомянутым глицидилсодержащим соединениям соединения, содержащие эпоксигруппы, для использования в качестве компонента (Ь), включают соответствующие β-метилглицидиловые соединения, например гомополимеры и сополимеры βметилглицидил(мет)акрилата, имеющие различные молекулярные веса и основанные на различных сомономерах. Такие соединения βметилглицидил(мет)акрилата известны сами по себе и описаны, например, в патенте США 4 051 194 или в патенте США 3 989 767.

Согласно изобретению, полимеры, используемые в качестве компонента (Ь), имеют относительно низкие средние молекулярные веса, поэтому вязкость их расплава лежит в пределах диапазона, который приемлем для использования порошковой защитной композиции, это означает, что средний молекулярный вес (Мп) предпочтительно лежит в диапазоне от 1000 до 30000, особенно в пределах от 2000 до 15000, например, в диапазоне от 5000 до 12000; температура стеклования (Тд; определяемая с использованием Ό8ί’ (дифференциальной сканирующей калориметрии) при скорости нагревания 5°С/мин) предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 120°С, особенно от 40 до 100°С. Желательные средние молекулярные массы могут быть получены общепринятыми в химии полимеров методами, например, изменением количества инициатора, изменением температуры полимеризации или добавлением регуляторов полимеризации или агентов передачи цепи. Соответствующие методы получения являются обычными методами в химии полимеров, например, полимеризацией в растворе, за которой, если необходимо, следует соответствующее осаждение, полимеризацией с осаждением, полимеризацией в массе при высоких температурах, полимеризацией в суспензии или эмульсионной полимеризацией с последующим отделением твердого продукта полимеризации, например, сушкой распылением или коагуляцией.

Полиглицидиловые сложные эфиры и простые эфиры могут быть получены также реакцией алкилэпигалогидринов с поликарбоновыми кислотами или многоатомными спиртами, как описано, например, в ЕР 0 750 025 или США 5 844 048, или посредством известных реакций привитой сополимеризации в соответствии с СА 1 290 482, 1. Θί Ро1утег 8с1епсе: Рай А, Ро1утег СйстМгу. νοί. 37, 105-112 (1999) или 1. Аррйеб Ро1утег 8с1епсе, νο1. 67, 1957-1963, 1998.

Как частный случай, агент для придания матовых свойств, согласно изобретению, может дополнительно включать (с) натуральный или синтетический воск или воскообразное вещество.

Воски и воскообразные вещества, которые могут использоваться как дополнительный компонент (с) в составе агентов для придания матовых свойств по изобретению, известны.

Они могут быть, например, восками и/или воскообразными веществами натурального происхождения, например, овощными, животными или минеральными, или восками и воскообразными веществами синтетического происхождения. Воски и воскообразные вещества имеют точку плавления предпочтительно, по меньшей мере, при 50°С, особенно, по меньшей мере, при 80°С.

Натуральные воски - это, например, монтан-воск, карнаубский, пчелиный воск, шеллачный воск, парафиновый воск, церезин или японский воск.

Синтетические воски - предпочтительно продукты реакции спиртов с длинными цепочками (С1₄-С₃₆), предпочтительно (С1₆-С₂₂) спиртов, например, цетилового и/или пальмитилового спирта, с кислотами, такими как стеариновая кислота, пальмитиновая кислота и/или миристиновая кислота, а также глицериды, гликолевые или полиэтиленгликолевые сложные эфиры жирных кислот, например стеариновой кислоты; синтетические пчелиные воски, алифатические аминные воски, полученные, например, реакцией гидрогенизированного касторового масла с моноэтаноламином, а также высокомолекулярными алифатическими амидами. Особенное предпочтение отдается полиамидным воскам, фторированным полиолефиновым воскам, воскам сложного эфира жирной кислоты, пчелиному воску и, особенно, незамещенным полиолефиновым воскам.

Отношение эпокси-эквивалентов компонента (Ь) к металл-эквивалентам компонента (а) предпочтительно лежит в диапазоне от 0,4 до 30, когда агент для придания матовых свойств используется для несодержащих глицидиловые сложные эфиры термически отверждамых систем, как описано в этой заявке, и от 3,5 до 30, предпочтительно в диапазоне от 4 до 20, когда он предназначен для матовых термоотверждаемых систем, которые включают в качестве сшивающих агентов глицидиловые сложные эфиры, имеющие молекулярный вес больше 1500.

Когда используется компонент (с), количество его предпочтительно составляет от 5 вес.%, особенно предпочтительно от 10 вес.%, максимум до 30 вес.%, в расчете на общий вес компонентов (а), (Ь) и (с).

Добавление воскового компонента (с) неожиданно приводит к получению дополнительного результата, а именно, материал с полученными матовыми свойствами в полностью отвержденном состоянии проявляет лучшие прочностные свойства, чем если бы он не включал воск.

Матирующие агенты по изобретению могут также включать, для обычного применения, другие общепринятые добавки, предпочтительно наполнители, светостабилизаторы, красители, пигменты, дегазирующие агенты, адгезивные агенты, тиксотропные агенты и агенты, изменяющие текучесть.

Описанные агенты для придания матовых свойств по изобретению используются в термически отверждаемых системах или композициях, особенно в защитных композициях, предпочтительно в порошковых защитных композициях, которые включают, по меньшей мере, один содержащий карбоксильные группы полимер, особенно насыщенный полиэфир с карбок сильными группами, и/или содержащий карбоксильные группы акриловый полимер в качестве связующего, и соединение, содержащее одну или большее количество эпоксигрупп, или смесь соединения, содержащего эпоксигруппы, и гидроксиалкиламида в качестве отвердителя или сшивающего агента, и желательно, катализатор (ускоритель) для ускорения реакции сшивки, как уже было описано выше.

При использования матирующего агента по изобретению его компоненты (а) и (Ь), а также дополнительный компонент (с), который при необходимости может быть введен, добавляют, смешивая или не смешивая, к отверждаемой системе или отверждаемой композиции. Смесь, полученная таким образом, затем может быть подвергнута обработке при обычных условиях для получения конечной матовой смеси, например, порошковой защитной композиции. Однако, также возможно сначала получить компоненты (а) и (Ь), при желании вместе с компонентом (с), отдельно для получения гомогенной матирующей смеси, например, путем совместного их нагрева до температуры предпочтительно почти 120°С, особенно от 80 до 100°С, и плавления их, например, в экструдере или в смесительной камере, и измельчения полученной однородной смеси (экструдата), предпочтительно до средней величины частиц в диапазоне от 0,015 до 1000 рм, особенно от 5 до 500 рм. Матирующая смесь, полученная при этом, затем добавляется к отверждаемой композиции. Аналогично также возможно прибавить любой из этих трех компонентов (а), (Ь) или (с) отдельно к отверждаемой композиции.

В усовершенствовании отверждаемой системы (защитного поверхностного покрытия), которой приданы матовые свойства в соответствии с изобретением, и оптимизированной относительно ее состава, наиболее предпочтительно сначала оптимизировать отверждаемую систему без добавления матирующего агента.

Матирующий агент согласно изобретению может быть добавлен к оптимизированной системе впоследствии. После отверждения получается соответственно отвержденная система, например в форме тонкого слоя, имеющего матовую поверхность, в котором другие физические или механические свойства отвержденной системы не затронуты или незначительно изменены.

Агент для придания матовых свойств по изобретению добавляется предпочтительно в количестве до 20 вес.%, особенно в количестве от 1 до 10 вес.%, в расчете на общий вес связующего и отвердителя в отверждаемой композиции, при этом упомянутые количества включают компоненты (а), (Ь) и (с) матирующего агента, но не любые используемые добавки, например, красители и т. д.

Полиэфиры, содержащие карбоксильные группы, которые пригодны в качестве связую щего для термически отверждаемых систем, по изобретению, имеют кислотное число (выраженное в мг КОН/г полиэфира) предпочтительно от 10 до 100, особенно от 10 до 35, и молекулярный вес (среднее значение Мп) от 1500 до 10000. Отношение Μ\ν (средневесовой молекулярный вес) к Мп этих полиэфиров обычно составляет от 2 до 10. Полиэфиры являются преимущественно твердыми при комнатной температуре и имеют температуру перехода в стеклообразное состояние предпочтительно от 35 до 120°С, особенно от 40 до 80°С. Они являются предпочтительно продуктами взаимодействия многоатомных спиртов с дикарбоновыми кислотами, желательно, многофункциональными карбоновыми кислотами, или соответствующими ангидридами карбоновых кислот.

Соответствующими многоатомными спиртами являются, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоли, бутиленгликоли, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, изопентилгликоль, 1,6-гександиол, глицерин, гексантриол, триметилолэтан, триметилолпропан, эритрит, пентаэритрит, циклогександиол и 1,4-диметилолциклогексан.

Соответствующими дикарбоновыми кислотами являются, например, изофталевая кислота, терефталевая кислота, фталевая кислота, метилфталевые кислоты, тетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, метилтетрагидрофталевые кислоты, например 4метилтетрагидрофталевая кислота, циклогександикарбоновые кислоты, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота и 4,4'-дифенилдикарбоновая кислота.

Соответствующими трикарбоновыми кислотами являются, например, алифатические трикарбоновые кислоты и их ангидриды, типа 1,2,3-трикарбоновая кислота (трикарбаллиловая кислота), ароматические трикарбоновые кислоты, типа тримезиновой кислоты, тримеллитовой кислоты (бензол-1,2,4-трикарбоновая кислота) и гемимеллитовой кислоты (бензол-1,2,3-трикарбоновая кислота), и циклоалифатические трикарбоновые кислоты, типа 6-метилциклогек4-ен-1,2,3-трикарбоновой кислоты. Соответствующие тетракарбоновые кислоты включают, например, пиромеллитовую кислоту и ангидрид пиромеллитовой кислоты, и бензофенон3,3',4,4'-тетракарбоновую кислоту и ангидрид бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты.

Коммерческие полиэфиры часто основаны на неопентилгликоле и/или триметилолпропане как главных непосредственных спиртовых компонентах, и на адипиновой кислоте и/или терефталевой кислоте и/или изофталевой кислоте и/или тримеллитовой кислоте как основных кислотных компонентах.

Термически отверждаемые системы, в которых используются агенты для придания матовых свойств, согласно изобретению, предпочтительно включают в качестве содержащего карбоксильные группы (мет)акрилового полимера акриловый полимер или метакриловый полимер, особенно сополимер одного или нескольких акрилатов и/или метакрилатов, особенно соответствующих сложных алкиловых эфиров, имеющих от 1 до 18, предпочтительно от 1,5 до 8, атомов углерода, акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и, при необходимости, других этиленненасыщенных сомономеров, например стирола, причем этот полимер имеет, например, молекулярный вес (среднее Мп из СРС измерения, использующего калибровку полистирола) от 500 до 30000, предпочтительно от 1000 до 10000. Кроме того, полимер предпочтительно содержит от 0,2 до 6 эквивалентов свободных карбоксильных групп. Температура стеклования таких акриловых полимеров и метакриловых полимеров предпочтительно выше 20°С и особенно в диапазоне от 30 до 100°С. Примеры соответствующих акриловых и метакриловых мономеров - этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат и, особенно, (С₁-С₄) алкилметакрилаты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат и бутилметакрилат. Также могут использоваться производные акрилата и метакрилата, которые содержат группы силана. Соответствующими этиленненасыщенными сомономерами являются, например, акрило- или метакрилонитрилы или виниловые соединения. Предпочтительные сомономеры - винилароматические соединения, особенно стирол.

Вышеупомянутые полимеры могут быть получены известным способом, например полимеризацией мономеров, растворенных в соответствующих органических растворителях, особенно в толуоле или в смесях 1-метокси-2пропанола, 1-метокси-2-пропилацетата и метилизобутилкетона (например, в отношении по весу 70/20/10), в присутствии соответствующего инициатора, например, перекиси дикумила, и агента передачи цепи, например, тиогликолевой кислоты. Они также могут быть получены полимеризацией в массе.

В дополнение к связующему, описанному выше, отверждаемая система включает, по меньшей мере, одно эпоксисоединение, обладающее сшивающим действием (отвердитель). Предпочтение отдается эпоксидным соединениям, обеспечивающим сшивающее действие, которые содержат, по меньшей мере, две 1,2эпоксигруппы в молекуле и могут быть определены как (а) полиэпоксисоединение (я).

Для целей настоящей заявки, термин эпоксисоединения также включает эпоксидированные масла, которые могут быть, например, продуктами эпоксидирования соевого масла, льняного масла, периллового масла, тунгового масла, ойтицикового масла, сафлорового масла, макового масла, масла пеньки, хлопкового масла, подсолнечного масла, рапсового масла, триглицериды с высоким содержанием масел, триглицериды из растений молочая, арахисового масла, оливкового масла, масла из плодов маслин, миндального масла, капкового масла, масла лесного ореха, масла из абрикосовых косточек, масла буковых орешков, масла люпина, кукурузного масла, кунжутного масла(сезамовое масло), масла из косточек винограда, масла семян лалемантии, касторового масла, жира сельди, масла сардины, менхаден масла, китового масла, таллового масла, и их производных, которые известны квалифицированному специалисту.

Возможно для решения рассматриваемой задачи осуществить выбор известных эпоксисоединений.

К эпоксисоединениям, обеспечивающим сшивающее действие, могут относиться, например, полимерные эпоксисоединения, например, эпоксидные смолы, такие как продукты реакции ди- и полиглицидиловых простых эфиров фенола с менее чем стехиометрическим количеством, по меньшей мере, одного соединения, имеющего две функциональные группы, которые вступают в реакцию с эпоксигруппами, например фенольные гидроксильные группы или карбоксильные группы. Часто, например, производное простого глицидилового эфира бисфенола наращивается производным бисфенола, например, простой диглицидиловый эфир бисфенола А реагирует с бисфенолом А.

В отверждаемых смесях этого вида, особенно, когда они представляют собой композиции для покрытий, например порошковые композиции для покрытий, связующее с карбоксильными группами и полимерная эпоксидная смола присутствуют в одном из следующих весовых соотношений: 70±5 к 30±5, 60±5 к 40±5, 50±5 к 50±5,40±5 к 60±5 или 30±5 к 70±5 (70/30, 60/40, 50/50 гибридные системы и т.д.).

Кроме того, в настоящем изобретении также возможно использовать в качестве эпоксиотвердителей глицидиловые соединения с относительно низким молекулярным весом. Известный пример таких отвердителей - триглицидилизоцианурат (ТО1С).

Другие глицидиловые соединения относительно низкого молекулярного веса, которые пригодны по своим свойствам как сшивающие агенты или отвердители, описаны, например, в ЕР А-0297030, ЕР А-0356391, ЕР А-0462053, ЕР А-0506617 и ЕР А-0536085.

Соответствующие глицидиловые соединения включают соединения, которые содержат незамещенные глицидиловые группы и/или глицидиловые группы, замещенные метальными группами. Глицидиловые соединения преимущественно имеют молекулярный вес не более 1500, предпочтительно от 200 до 1200, осо бенно от 200 до 1000, и могут представлять собой твердое вещество или жидкость.

Их эпоксидные числа равны, предпочтительно, по меньшей мере, трем эпоксиэквивалентам на килограмм соединения, предпочтительно, по меньшей мере, четырем эпоксиэквивалентам на килограмм, и особенно, по меньшей мере, пяти эпокси-эквивалентам на килограмм. Предпочтение отдается глицидиловым соединениям, имеющим группы простого глицидилового эфира и/или группы сложного глицидилового эфира.

Для цели настоящего изобретения также возможно, чтобы глицидиловое соединение содержало оба вида глицидиловых групп, например, сложный глицидиловый эфир 4-глицидилоксибензойной кислоты.

Предпочтение отдается полиглицидиловым сложным эфирам, имеющим от двух до четырех глицидиловых групп сложного эфира, особенно диглицидиловым сложным эфирам и/или триглицидиловым сложным эфирам и их смесям.

Предпочтительные диглицидиловые сложные эфиры получают предпочтительно из ароматических, аралифатических, циклоалифатических, гетероциклических, гетероциклоалифатических или гетероциклоароматических дикарбоновых кислот, имеющих от 6 до 20, особенно от 6 до 12, атомов углерода в кольце, или из алифатических дикарбоновых кислот, имеющих от 2 до 10 атомов углерода.

Такие соединения общеизвестны и описаны, например, в патентах И8 А-3859314 и в ΌΕ А-3126411.

Примерами соответствующих дикарбоновых кислот являются фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, 2,5диметилфталевая кислота, 5-трет-бутилизофталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота, нафталин-1,8-дикарбоновая кислота, нафталин-2,3-дикарбоновая кислота, дифениловый эфир 4,4'-дикарбоновой кислоты, дифенил2,2'-дикарбоновая кислота, тетрахлорфталевая кислота, 2,5-дихлорфталевая кислота, орто-, мета- или парафенилендиуксусная кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, 2,2,4-триметиладипиновая кислота, 2,4,4-триметиладипиновая кислота, себациновая кислота, азелаиновая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота и дикарбоновые кислоты, получаемые добавлением акрилонитрила или акрилата к соединениям, имеющим активированные атомы водорода, например кетонам, азотистым соединениям, диолам или дитиолам, тетрагидрофталевой кислоте, метилтетрагидрофталевой кислоте, гексагидрофталевой кислоте, метилгексагидрофталевой кислоте, индометиленгексагидрофталевой кислоте, гексагидротерефталевой кислоте, особенно транс-гексагидротерефталевой кислоте, гексагидроизофталевой кислоте, тиофен-2,5-дикарбоновой кислоте, фуран-2,5дикарбоновой кислоте, фуран-3,4-дикарбоновой кислоте, пиразин-3,4-дикарбоновой кислоте, 1,3-бис(карбоксиэтил)гидантоину, незамещенному или замещенному алкилом в 5 позиции, 1,1-метилен-бис [3-(п-глицидилоксикарбонилбензил)-5,5-диметилгидантоину] и другим сложным эфирам дикарбоновой кислоты, содержащим один или более колец гидантоина, и И,И'-бис(п-глицидилоксикарбонилбензоил)изофорондиамин. Особенно предпочтительными диглицидиловыми сложными эфирами являются диглицидилтерефталат, диглицидилизофталат, диглицидил 1,4-гексагидрофталат и диглицидилоксалат, диглицидиладипат, диглицидилсебацинат, диглицидилазелат и диглицидилсукцинат. Особенно предпочтительны глицидиловые сложные эфиры, имеющие, по меньшей мере, три глицидиловые группы на молекулу, например, триглицидилтримеллитат, триглицидилтримезат и тетраглицидилпиромеллитат.

Другие предпочтительные глицидиловые соединения и их комбинации описаны, например, в Р.-С. Οοΐίίκ, Т-А. СоШпд/ ЕАТ1РЕС Сопдтекк (1996), 23-ий (νοί. В), В216-В231 (Ι88Ν:0430-222), Твердые растворы глицидиловых соединений в качестве альтернативы ТС1С в полиэфирных порошковых покрытиях.

Отвердитель, которому отдается особое предпочтение, - это смесь диглицидилового соединения и триглицидилового соединения, например смесь диглицидилтерефталата и триглицидилтримеллитата или смесь соответствующих частично или полностью гидрогенизированных производных упомянутых сложных эфиров. Эти соединения, предпочтительно используются в весовом отношении глицидилового соединения к триглицидиловому соединению от 10:1 до 1:10, и предпочтительно приблизительно от 3:1 до 1:1.

Глицидиловые соединения могут также быть смешаны с составами, которые содержат циклокарбоновые группы. Особое предпочтение отдается комбинации трис(2-оксо-1,3-диоксоланил-4-метил)изоцианурата с упомянутой смесью диглицидилового соединения с триглицидиловым соединением.

Согласно изобретению, возможно использовать гидроксиалкиламиды, особенно βгидроксиалкиламиды, в примеси с эпоксисоединениями в качестве отвердителей, при этом гидроксиалкиламид присутствует в меньшем количестве по сравнению с эпоксисоединениями, например меньше чем 50%, предпочтительно меньше чем 30%, по весу, в пересчете на вес всего отвердителя отверждаемой композиции согласно изобретению.

Использование гидроксиалкиламидов в качестве отвердителей или сшивающих агентов в порошковых защитных композициях, основанных на содержащих карбоксильные группы полимерах, предпочтительно предельных карбок15 силсодержащих полиэфирах и/или содержащих карбоксильную группу (мет)акриловых полимерах, известно. Соответствующие гидроксиалкиламиды описаны, например, в и8 4 801 680 и в И8 5 847 057. Предпочтение отдается, например, соединениям бис^Ы'-диф-гидроксиэтил))адипамид и бис(Ы.Ы'-ди(Р-гидроксипропил))адипамид. Наиболее предпочтительно прибавлять ускоритель, который является катализатором реакции отвердителя с содержащими карбоксильные группы полимерами, при условии, что ускоритель не ухудшает матовый эффект.

Соответствующие ускорители для реакции эпоксисоединений с содержащими карбоксильные группы связующими полимерами - это, например, обычные фосфорсодержащие ускорители или их концентрат, например, этилтрифенилфосфонийбромид. Некоторые ускорители, например, некоторые азотсодержащие соединения, могут, однако, оказывать неблагоприятное воздействие на придание матовых свойств отверждаемым композициям. В связи с этим, квалифицированный специалист соответствующей отрасли должен иметь в виду, что многие коммерчески продаваемые содержащие карбоксильные группы связующие материалы и эпоксисоединения уже включают пропорцию ускорителя, и поэтому могут быть менее пригодны для цели настоящего изобретения, если использован ускоритель неприемлемого вида.

Связующее или отвердитель в таком образце заменяется соответствующим неускоряющим компонентом. Ускоритель или катализатор или смесь катализаторов предпочтительно добавлять в количестве приблизительно от 0,01 до 2 вес.%, особенно от 0,05 до 1 вес.% в расчете на полный вес отверждаемой композиции. Добавление ускорителя - главным образом вопрос системной оптимизации, которая не составляет проблемы для квалифицированного специалиста.

Особенное предпочтение отдается агенту для придания матовых свойств по изобретению в форме твердой смеси, обладающему матирующим действием. Этот агент пригоден для придания матовых свойств упомянутым термически отверждаемым системам, особенно для получения матовых поверхностей порошковых покрытий, при этом упомянутый матирующий агент включает, по меньшей мере, следующие составляющие:

(a) соль цинка или органический комплекс цинка, предпочтительно меркаптобензтиазол цинка, и (b) продукт полимеризации мономеров, при этом мономеры включают содержащие эпоксигруппу мономеры, а эпоксидное число продукта полимеризации составляет от 1,5 до 8 эпокси-эквивалентов на килограмм, предпочтительно соответствующий полимер или сополи мер глицидилмет(акрилата), имеющий молекулярный вес (Мп), предпочтительно в диапазоне от 2000 до 15000, и (с) при необходимости, полиолефиновый воск, предпочтительно полиэтиленовый воск, имеющий температурный интервал плавления от 50°С, особенно от 90°С, до 120°С (измеренный Э8С при скорости нагревания 5°С/мин), отношение эпокси-эквивалентов компонента (Ь) к металл-эквивалентам компонента (а) обычно составляет от 0,2 до 120, предпочтительно от 0,4 до 30.

Когда агент для придания матовых свойств, содержащий компоненты (а), (Ь) и, при желании, (с), используется специально для придания матовых свойств термически отверждаемым системам, которые включают глицидиловый сложный эфир, имеющий максимальный молекулярный вес 1500, в качестве сшивающего агента, предпочтительно, чтобы компонент (Ь) представлял собой продукт полимеризации мономеров, включающий содержащие эпоксигруппу мономеры и имеющий эпоксидное число от 1,5 до 8 эпокси-эквивалентов на килограмм, наиболее предпочтителен соответствующий глицидил(мет)акриловый полимер или сополимер, имеющий молекулярную массу (Мп) предпочтительно в диапазоне от 2000 до 15000, в котором общее отношение эпокси-эквивалентов компонента (Ь) к металл-эквивалентам компонента (а) - от 3,5 до 30.

Отверждаемые композиции, включающие матирующий агент по изобретению, могут включать дополнительно общепринятые добавки, например наполнители, предпочтительно кремневую кислоту, тальк, слюду и/или мел, особенно Аэросил, светостабилизаторы, красители, пигменты, например, двуокись титана, дегазирующие агенты, например бензоин, адгезивные агенты, тиксотропные агенты и/или агенты, регулирующие текучесть.

Отверждаемые композиции, согласно изобретению, могут также включать соответствующий инертный растворитель или смесь, например ксилола, бутилацетата, изобутанола, 1метокси-2-пропанола, 1-метокси-2-пропилацетата или метилизобутилкетона (ΜΙΒΚ).

Отверждаемые композиции, включающие матирующий агент по изобретению, могут использоваться в областях технологии, общепринятой для отверждаемых композиций эпоксидной смолы, особенно для композиций защитного покрытия, предпочтительно для порошковых защитных покрытий. Композиции могут быть получены любым общепринятым способом.

Соответствующие порошковые композиции для покрытий могут быть получены, например, просто смешиванием непосредственных составляющих, например в шаровой мельнице. Другая, более предпочтительная возможность, включает сплавление, смешивание и гомогенизацию непосредственных составляющих, предпочтительно в экструдере, например, в пластикаторе Вищ. охлаждение и измельчение массы. Смеси порошковой композиции для покрытий предпочтительно имеют среднюю величину частиц в диапазоне от 0,015 до 500 рм, особенно от 5 до 100 рм.

Термически отверждаемые системы и композиции согласно изобретению, например, для соответствующих покрытий типа порошковых защитных покрытий, в зависимости от применения наносятся известным способом на предмет, который должен быть покрыт, и отверждаются при температуре, по меньшей мере, 100°С, предпочтительно от 150 до 250°С. Отверждение обычно занимает приблизительно от 5 до 60 мин. Для покрытия пригодны любые материалы, которые устойчивы при температурах, требуемых для отверждения, особенно металлы и керамика. Особенно используются полиэфиры, которые включают 50 вес.%, особенно 90 вес.% или больше, неопентандиола и ароматических или циклоалифатических дикарбоновых кислот, особенно терефталевую кислоту, и которые коммерчески доступны, как, например, Сту1еоа1® типов (ИСВ) или под названиями, такими как Ига1ае® (Ό8Μ), А1йа1а1® (У1апоуа) или Отйе81а® (ΕΜ8), причем полученные покрытия являются стойкими к старению, пригодны для отделки и особенно эластичны, что делает их стойкими к приложению как внезапной, так и постоянной механической нагрузки.

Примеры

Общие замечания, касающиеся примеров 1-3

Свободнорадикальная полимеризация мономерного глицидилметакрилата (ОМА) выполняется с использованием α,α'-азоизобутиронитрила (ΑΙΒΝ) в качестве инициатора полимеризации, в примере 1 дополнительно используется аллилглицидиловый простой эфир. Подбирая количество инициатора, когда используется аллилглицидиловый простой эфир, и температуру полимеризации, достигают желательного относительно низкого молекулярного веса (Мте или Мп). В процессе полимеризации, здесь используемом, основная часть смеси мономера (90%), все количество инициатора и часть растворителя загружается в течение 2 ч к первоначальной загрузке в реактор, состоящей из оставшейся смеси мономера (10%) и остатка растворителя, что обеспечивает хорошее управление изотермой полимеризации и влияет на факт получения желательного молекулярного веса воспроизводимым способом. Конечно, существует много вариантов осуществления процесса, и квалифицированный специалист соответствующей отрасли достаточно просто сможет определить соответствующие условия.

Пример 1. Получение глицидилового метакрилового (ОМА) гомополимера, имеющего низкий Мп, с использованием аллилглицидилового простого эфира.

Аппарат для полимеризации состоит из нагреваемого двустенного реактора объемом 3000 мл, оборудованного смесителем, дефлегматором (обратным холодильником), термометром, средствами обдува азотом, питающим резервуаром и питающим насосом (МаГегПех перистальтический насос). Готовят смесь мономеров, состоящую из 1300,5 г глицидилметакрилата и 144,5 г аллилглицидилового простого эфира.

Реактор наполняют 144,5 г смеси мономеров и 867,0 г метоксипропилацетата (МРА, растворитель). Питающий резервуар заполняют остающейся смесью 1300,5 г мономера, 96,5 г МРА и 72,25 г ΑΙΒΝ, причем ΑΙΒΝ однородно растворенный. Весь аппарат, включая питающий резервуар, продувают азотом, реактор нагревают до внутренней температуры 100°С (температура рубашки 105°С) и затем осуществляют подачу. Скорость подачи выбрана так, что подача занимает приблизительно 2 ч. Скорость перемешивания составляет 100 об/мин. После завершения подачи, полимеризация продолжается в течение последующих 2 ч при 100°С в присутствии азота. Вязкий раствор осаждают в гексане, и растворитель сливают. Жирный остаток растворяют в ацетоне и осаждают в воде. Осажденный остаток заново осаждают из ацетона/воды. Твердый полимер отфильтровывают и высушивают в вакууме. Получают 1200,0 г бесцветного (неокрашенного) полимера в виде порошка, имеющего следующие аналитические характеристики:

Т_д (измеренная посредством Э8С): 31°С;

ОРС (калибровка полистирола): М\т =7147;

Мп=2986;

Эпоксидное число, титрометрическое: 6,44 экв/кг.

Пример 2. Получение гомополимера ОМА, имеющего низкий Мп, без аллилглицидилового простого эфира.

Аппарат для полимеризации включает плоскодонную колбу объемом 1 л, снабженную якорной мешалкой вместе с перемешивающим двигателем, дефлегматором (обратный холодильник), температурным датчиком, средством подачи азота, двумя питающими резервуарами и двумя питающими насосами (МаГетПех перистальтический насос). Плоскодонную колбу наполняют раствором, содержащим 24 г глицидилметакрилата (ОМА) в 144 г 1-метокси-2пропанола (МР).

Готовят раствор, содержащий 12 г ΑΙΒΝ в 240 г МР, фильтруют и добавляют в первый питающий резервуар. Второй питающий резервуар заполняют 216 г ОМА. Весь аппарат, включая питающие резервуары, продувают азотом, и реакционную колбу нагревают до внутренней температуры 100°С (Температура рубашки 105°С). Когда достигается внутренняя температура 80°С, начинают подачу раствора ΑΙΒΝ и ОМА из двух питающих резервуаров с переме шиванием, скорость подачи в каждом случае составляет 2 мл/мин. Полное время работы - 4 ч. Вязкий раствор осаждается в 5 л деионизированной воды, охлажденной до 5°С, затем его отфильтровывают и далее промывают 1 л деионизированной воды. Твердый полимер высушивают в вакууме при 35°С. Получают 233 г бесцветного (неокрашенного) полимера в виде порошка, имеющего следующие аналитические характеристики:

Т_д (измеренная посредством Ό8Ο): 60°С;

ОРС (калибровка полистирола): Мд = 10000;

Мп = 3423;

Эпоксидное число, титрометрическое: 6,98 экв/кг.

Пример 3. Получение гомополимера ОМА, имеющего низкий Мп, без аллилглицидилового простого эфира.

Плоскодонную колбу, оборудованную аналогично примеру 2, наполняют раствором 15 г глицидилметакрилата (ОМА) в 100 г 1метокси-2-пропанол (МР). Готовят раствор 9 г ΑΙΒΝ в 10 г пропиленгликоля монометилацетата, отфильтровывают и добавляют в первый питающий резервуар. Второй питающий резервуар заполняют 135 г ОМА.

Весь аппарат, включая питающие резервуары, продувают азотом, и плоскодонную реакционную колбу нагревают до внутренней температуры 110°С, (температура рубашки

115°С).

При достижении внутренней температуры 90°С, начинают подачу растворов ΑΙΒΝ и ОМА из двух питающих резервуаров с одновременным перемешиванием, скорость подачи в каждом случае составляет 3 мл/мин. Полное время работы - 3 ч. Вязкий раствор осаждают в 3,5 л деионизированной воды, охлажденной до 5°С, отфильтровывают и впоследствии промывают 0,8 л деионизированной воды. Твердый полимер высушивают в вакууме при 35°С.

Получают 146 г бесцветного (неокрашенного) полимера в виде порошка, имеющего следующие аналитические характеристики:

Т_д (измеренная посредством Э8С): 46°С;

ОРС (калибровка полистирола): Мд = 5830;

Мп = 2862;

Эпоксидное число, титрометрическое: 6,81 экв/кг.

Пример 4. Получение смеси Уек1одах Н2, меркаптобензтиазолата цинка и гомополимера ОМА из примера 1.

г гомополимера ОМА из примера 1, 13 г меркаптобензтиазолата цинка и 28 г Уек1одах Н2® тщательно смешивают и гомогенизируют при 80°С в двушнековом экструдере (Рпкт Т8Е 16РС) (одиночная экструзия). Охлажденный экструдат разделяют и затем осаждают. (ВейсЕ 2М 1000, высокоскоростная центробежная дробилка).

Полученный порошок тонкого измельчения затем просеивают через стандартный фильтр с размером ячейки <100 цм.

Пример 5. Получение смеси Уек1одах Н2, меркаптобензтиазола цинка и гомополимера ОМА из примера 2.

г гомополимера ОМА из примера 2, 13 г меркаптобензтиазолата цинка и 28 г Уек1одах гомогенизируют в соответствии с процедурой, изложенной в примере 4.

Пример 6. Получение невосковой смеси из сополимера ОМА и меркаптобензтиазолата цинка.

86,6 г ОМА-300™ (Ек1гоп СЕеш1са1) и 13,4 г меркаптобензтиазолата цинка гомогенизируют в соответствии с процедурой, представленной в примере 4.

Вещества, представленные в табл. 1, 3, 5, 7, 9 и 11, смешивают в количествах, упомянутых в каждом конкретном случае, и гомогенизируют при 90°С в двушнековом экструдере (Рикш Т8Е 16 РС). Охлажденный экструдат дробят и затем осаждают (Ве18с11 2М 1000 сверхскоростная центробежная дробилка). Полученный порошок тонкого измельчения просеивают с использованием фильтра с размером ячейки < 100 цм. Время образования геля измеряют в соответствии со стандартом Ι8Θ 8130. Порошковую композицию для покрытий распыляют на контрольные листы (О панелей) электростатически. Условия спекания, толщина слоя и результаты отражены в табл. 2, 4, 6, 8, 10 и 12.

Пример 7. Применение агентов, полученных в примерах 4 и 5, для придания матовых свойств.

Таблица 1. Термически утверждаемая система, включающая полиэфир с карбоксильными группами и также диглицидилтерефталат (ЭСТ) и триглицидилтримеллитат (ТМЬ) (ПОТ:ТМЬ = 3:1). Использование смеси из примеров 4 и 5 (примеры А, В и С). Содержание воска в смеси: 25 вес.%

	Сравн. прим.1	Сравн. прим.2	Сравн. прим.3	Сравн. прим.4	Сравн. прим. 5	А	В	С
Весовые части, г
Полиэфир, А1Па1а1 ®9952	93	93	93	93	93	93	93	93
ООТ/ТМЬ 3:1	7	7	7	7	7	7	6,2	7
Мойагех МГР-У-Р	2,1	2,1	2,1	2,1	2,1	2,1	2,1	2,1
Бензоин	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Отверждающий ускоритель ОТ 3126	0,9			0,9

ΤίΟ₂,(Κτοηοδ 2310)	51,7	51,7	51,7	51,7	51,7	51,7	51,7	51,7
2-Бензотиазолтиолат цинка		0,8			0,8
Поли-ΟΜΑ из примера 1			3,8
Vе8ΐοтеаx Н2				5,3	5,2
Смесь, пример 4						6	6
Смесь, пример 5								6
Время гелеобразования 180°С(с)	255	180	85	215	180	55	55	65

Л1йа1а! ® 9952 полиэфир νΐΑΝΟνΑ Рс51П5. кислотное число: 23-29 мг КОН/г полиэфира. Мобагсх ΜΕΡ-ν-Ρ = добавка для регулирования текучести из Рго1ех-Сйеш1е.

Базель, на основе полиакрилатов.

Ускоритель ΌΤ 3126 = концентрат, состоящий из полиэфира и тетраалкиламмония

Экструдер	Призматический двушнековый
Температура	Т=90°С
Об/мин	250
Дробилка	Ρ^ΐδοΗΖΜ 1000,1 мм
Сетчатый фильтр	100 цм

Таблица 2

	Сравн. прим. 1	Сравн. прим. 2	Сравн. прим. 3	Сравн. прим. 4	Сравн. прим. 5	А	В	С
Толщина слоя (цм)	65	55	65	71	60	65	60	60
Сушка	200°С 15 мин	200°С 15 мин	200°С 15 мин	200°С 15 мин	200°С 15 мин	200°С 15 мин	200°С 15 мин	200°С 15 мин
Блеск (угол) 20°	88	75	84	44	24	23	18	20
Блеск (угол) 60°	95	92	93	68	55	67	61	64
Значение пожелтения (согласно ΌΙΝ 6167)	2,1	-0,2	0,2	1,4	0,5	0,5	0,4	0,1
Испытание на твердость методом вдавливания (мм)*	>10	>10	10,7	>10	7	>10	>10	>10
Обратная деформация при ударе **	>160	<20	>80	>160	<20	>160	>160	>160
Тест на ацетон ***, 1 мин	3	5	3	3	4	2-3	2-3	3

* Епе115еп вдавливание ΌΙΝ 53 156 ** Обратная деформация при ударе (кг см) *** тест на воздействие ацетона, оценка: 0 (нулевая) = после продолжительности испытаний 1 мин пленка неповреждена; оценка 5 = после продолжительности испытаний 1 мин, пленка набухла так же, как и материал основания

Основание для всех защитных покрытий: О панелей

Таблица 3. Не содержащая сложный глицидиловый эфир термически отверждаемая система, основанная на ТС1С

	Сравн. прим. 6	Ό
	Весовые части, г
Полиэфир, Ига1ае ® Р2400	93	93
Триглицидил изоцианурат (ТС1С)	7	7
ΜοάαίΌζ ΜΕΡ-ν-Ρ	1	1
Бензоин	0,2	0,2
ΤίΟ₂, (Κτοηοκ 2310)	50	50
2-бензотиазол тиолат цинка	0,5
Vе8ΐοтеаx Н2	3
Смесь, пример 4		3,5
Время гелеобразования 180°С (с)	125	50

Ига1ае ® Р2400 - полиэфир Ό8Μ Вещпк, кислотное число 32-38 мг КОН/ г полиэфира.

Экструдер	Призматический двушнековый
Температура	Т=90°С
Обороты в минуту	250
Дробилка	Кейей ΖΜ 1000, 1 мм
Сетчатый фильтр	100 цм

Таблица 4

	Сравн. прим. 6	Ό
Толщина слоя (цм)	60	60
Сушка	200°С 15 мин	200°С 15 мин
Блеск (угол) 20 °	30	21
Блеск (угол) 60 °	70	67
Значение пожелтения (согласно ΌΙΝ 6167)	0,4	-0,2
Испытание на твердость согласно Епсбкеп (Епсбкеп отпечаток)* (мм)	>10	>10
Деформация при ударе ** (кг/см)	>160	>160
Тест на Ацетон ***, 1 мин	2	2

*, **, ***, см. табл. 2 для объяснения

Пример 8

Таблица 5. Не содержащие воск полуматовые составы, включающие полиэфир с концевыми карбоксильными группами, диглицидилтерефталат (ЭСТ) и триглицидилтримеллитат (ТМЬ) (ОСТ:ТМЬ = 3:1)

	Е	Р	С	Н	I	Сравн. прим. 7	Сравн. прим. 8	Сравн. прим. 9
Части весовые, г
Полиэфир, Л1Па1а1 ® 9952	93	93	93	93	93	93	93	93
ЭСТ/ТМЬ 3:1	7	7	7	7	7	7	7	7
Мобагех МРР-У-Р	2,1	2,1	2,1	2,1	2,1	2,1	2,1	2,1
Бензоин	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
ТЮ₂, (Кгопок 2310)	51,7		51,7	51,7	51,7	51,7	51,7	51,7
Т1О₂ (Кгопок 2160)		51,7
2-бензотиазол тиолат цинка	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7		0,7	0,7
Поли-СМА из примера 3 (Эпоксидное число 6,81 экв/кг)	3,8	3,8
Л1та1ех ΡΌ 7690 (Эпоксидное число 2,02 экв/кг)			3,8
Л1та1ех ΡΌ 6300 (Эпоксидное число 1,93 экв/кг)				3,8
СМЛ 300™ (Эпоксидное число 3,27 экв/кг)					3,8	3,8
Л1та1ех ΡΌ 6200 (Эпоксидное число 1,42 экв/кг)							3,8	7,8
Время гелеобразования 180°С(с)	115	95	175	125	140	65	>900	90

Системы с агентом для придания матовых свойств согласно сравнительным примерам 8 и 9 имеют, в целом, отношение эпоксиэквивалента компонента (Ь) к металлэквиваленту компонента (а) 3,1 и 6,3, соответственно. СМА 300 ™ и Л1та1ех ΡΌ 7690, Л1ша1сх ΡΌ 6300, Л1ша1сх ΡΌ 6200 -сополимеры глицидил(мет)акрилата и мономеры, не содержащие эпоксигруппы (ΕδΐΓοη С11ст1са1. 1пс. и МЮш ТоаЦи СЬет1са1, 1пс.).

Экструдер	Призматический двушнековый
Температура	Т=90°С
Об/мин	250
Дробилка	РеЦсб 2М 1000, 1 мм
Сетчатый фильтр	100 цм

Таблица 6

	Е	Р	С	Н	I	Сравн. прим. 7	Сравн. прим. 8	Сравн. прим. 9
Толщина слоя (цм)	76	77	66	66	61	60	65	60
Сушка	200°С 15 мин	200°С 15 мин	200°С 15 мин	200°С 15 мин	200°С 15 мин	200° 15 мин	200°С 15 мин	200°С 15 мин
Блеск (угол) 20°	28	25	27	27	35	79	91	35
Блеск (угол) 60°	67	69	73	72	77	94	95	80
Значение пожелтения (согласно ΌΙΝ 167)	1,6	1,3	2,2	0,6	-0,1	0,1	-0,3	0,0

Испытание на твердость согласно Епе115еп (Етюйкеп вдавливание)* (мм)	>10	>10	>10	>10	>10	10,1	<1	7,7
Деформация при ударе ** (кг/см)	140	>160	>160	>160	>160	>160	<5	<20
Тест на ацетон ***, 1 мин	2	2	3	3	2	3	3	4

*, **, ***, см. табл. 2 для объяснения

Пример 9

Таблица 7. Полуматовые составы, включающие полиэфир с концевыми карбоксильными группами, а также диглицидилтерефталат (ИСТ) и триглицидилтримеллитат (ТМЬ) (ПСТ:ТМЬ = 3:1). Использование смеси из примера 6. Время отверждения полиэфиров ускоряются и, в зависимости от марки Т1О₂, используются малые количества воска.

	Ь	М	N	Сравн. прим. 10	Сравн. прим. 11
Весовые части, г
Полиэфир, А1йа1а1 ® 9952				93
Полиэфир, Ига1ае ® Р3489					93
ИСТ/ТМЬ 3:1	7	7	7	7	7
Мойагех МЕР-У-Р	2,1	2,1	2,1	2.1	2,1
Бензоин	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Т1О₂, (Кгопок 2310)	51,7
Т1О₂, (Кгопок 2160)		51,7	51,7	51,7	51,7
Айййо1 УХЬ 9890 *			3,9
Полиэтиленовый воск **		0,7
Смесь, пример 6	5,2	4,5	5,2	5,2	5,2
Время гелеобразования 180°С (с)	110	100	90	115	155

Ига1ае ® Р3489 - полиэфир Ό8Μ Рс51П5. кислотное число 25-30 мг КОН/г полиэфира.

* Ускоритель Άάάίΐοΐ УХЬ 9890 (У1аиоуа Рс51П5) = концентрат, состоящий из полиэфира и бромистого фосфония.

** Например. СетаДоит 990 (Вук-СТспис).

Таблица 8

	Ь	М	N	Сравн. прим. 10	Сравн. прим. 11
Толщина слоя (цм)	55	60	55	50	55
Сушка	200°С 15 мин	200°С 15 мин	200°С 15 мин	200°С 15 мин	200°С 15 мин
Блеск (угол) 20°	17	16	28	33	47
Блеск (угол) 60°	65	60	74	77	83
Значение пожелтения (согласно ΌΙΝ 6167)	-2,1	-0,6	0,0	-0,5	0,0
Испытание на твердость согласно Епейкеп (Етюйкеп вдавливание) * (мм)	>10	>10	>10	10	7,2
Деформация при ударе ** (кг/см)	>160	>160	>160	<20	<20
Тест на ацетон ***, 1 мин	3	3	3	3	3

*, **, ***, см. табл. 2 для объяснения

Пример 10

Таблица 9. Составы, включающие полиэфир с концевыми карбоксильными группами, а также диглицидилтерефталат (ИСТ) и триглициидилтримеллитат (ТМЬ) (ИСИТМЬ = 3:1) в смеси с Ргший ХЬ 552. Использование смеси из примера 6. Время отверждения полиэфиров ускоряется и, в зависимости от сорта Т1О₂, используются малые количества воска.

	0	Сравн. прим. 12	Сравн. прим. 13
Весовые части, г
Полиэфир, А1йа1а1 ® 9952	94	95
Стйейа Р7630			95
Рппис! ХЬ 552	1	2	5
ИСТ/ТМЬ 3:1	5	3
Мойагех МЕР-У-Р	2,1	2,1	2,1

Бензоин	0,4	0,4	0,4
ΤίΟ₂, (Кгопок 2310)	52,2	52,8	52,8
Смесь, пример 6	5,2	5,3	5,3
Время гелеобразования 180°С (с)	110	105	170

Таблица 10

Ρπιηίά ХЬ 552 (Епп8-Сйеш1е)

Сп1с51а Р7630 - Полиэфир ех Етк-Сйете, Кислотное число 31-36 мг КОН /г полиэфира.

	0	Сравн. прим. 12	Сравн. прим. 13
Толщина слоя (цм)	60	60	50
Сушка	200°С 15 мин	200°С 15 мин	200°С 15 мин
Блеск (угол) 20°	51	73	75
Блеск (угол) 60°	85	91	92
Значение пожелтения (согласно ΌΙΝ 6167)	0,3	-0,6	1,0
Испытание на твердость согласно ЕпсЖеп (ЕпсЖеп вдавливание)* (мм)	>10	>10	>10
Деформация при ударе ** (кг/см)	>160	>160	>160
Тест на ацетон ***, 1 мин	3	3	3

*, **, ***, см. табл. 2 для объяснения

Пример 11

Таблица 11. Несодержащие глицидилового эфира термически отверждаемые системы, включающие полиэфир с концевыми карбоксильными группами, и также полимерные эпоксисоединения (гибридная система 50/50).

Использование смеси из примера 6.

	Р	Ω	И	8	Т
Весовые части, г
Аралдит СТ 7004	45	45	45	45	45
Аралдит СТ 3032	5	5	5	5	5
Полиэфир, Ига1ас ® Р2127	50	50
Полиэфир, А1йа1а1 ® 722			50	50	50
Бензоин	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Т1О₂ И-КВ-2	50	50	50	50	50
Цинковая соль меркаптобензтиазола				0,7	0,7
А1та1ех ΡΌ 6200 (эпоксидное число 1,42 экв/кг)				2,3	3,8
Смесь, пример 6	4,5	5,5	5,5
Время гелеобразования 180°С (с)	145	125	200	320	300

Аралдит СТ 7004, Аралдит СТ 3032 - эпоксидные смолы от С1Ьа 8рес1аИу Сйеткак на основе бифенола А, эпоксидное число 1,33-1,40 экв/кг

Л1Па1а1 ® 722 - полиэфир от νΐΑΝΟνΑ ЯеЦпк, кислотное число 55-65 мг КОН/г полиэфира Ига1ас ® Р2127 - полиэфир от Ό8Μ Ре^иъ, кислотное число 70-85 мг КОН/г полиэфира Т1О₂ И-КВ-2 от Вауег

Таблица 12

	Р	Ω	И	8	Т
Толщина слоя (цм)	60	50	60	60	60
Сушка	200°С15 мин	200°С 15 мин	200°С 15 мин	200°С 15 мин	200°С 15 мин
Блеск (угол) 20°	8	7	5	9	8
Блеск (угол) 60°	38	37	29	42	37
Значение пожелтения (согласно ΌΙΝ6167)	1,7	0,8	2,4	1,5	1,8
Испытание на твердость согласно Епсйхеп (Епсйкеп вдавливание)* (мм)	9,0	8,7	9,2	9,8	9,5
Деформация при ударе ** (кг/см)	>160	160	160	>160	>160
Тест на ацетон ***,1 мин	2	2	2	2	3

*, **, ***, см. табл. 2 для объяснения

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Матирующий агент для термически отверждаемых систем, которые включают, по меньшей мере, один полимер, содержащий карбоксильные группы, в качестве связующего и, по меньшей мере, одно содержащее эпоксигруппу соединение в качестве сшивающего агента, включающий, по меньшей мере, следующие составляющие:

(a) соль металла или металлический комплекс органического соединения, при этом металл выбирается из группы, содержащей магний, кальций, стронций, барий, цинк, алюминий, олово и сурьму, и (b) продукт полимеризации мономеров, при этом указанные мономеры включают содержащие эпоксигруппу мономеры, а эпоксидное число продукта полимеризации составляет, по меньшей мере, 1,5, предпочтительно от 1,5 до 8, эпоксиэквивалентов на килограмм, общее отношение эпоксиэквивалентов компонента (Ь) к металл-эквивалентам компонента (а) находится в пределах от 0,2 до 120.
2. Матирующий агент по п.1, в котором общее отношение эпоксиэквивалентов компонента (Ь) к металлам-эквивалентам компонента (а) составляет, по меньшей мере, 3,0, предпочтительно, по меньшей мере, 3,5.
3. Матирующий агент по п.1, в котором отношение эпоксиэквивалентов компонента (Ь) к металлам-эквивалентам компонента (а) составляет до 30.
4. Матирующий агент по пп.1-3, в котором металл выбирается из группы, содержащей магний, кальций, алюминий и цинк, и является предпочтительно цинком.
5. Матирующий агент по пп.1-4, в котором соль металла или металлический комплекс органического соединения представляет собой соль или комплекс карбоновой кислоты, предпочтительно моно- или дикарбоновой кислоты, или димерной или олигомерной ненасыщенной жирной кислоты.
6. Матирующий агент по п.4, в котором соль металла и/или металлический комплекс органического соединения представляет собой стеарат алюминия или магния, ацетилацетонат алюминия или цинка, метакрилат цинка или арахидат цинка, пентахлортиофенолят цинка или 2-бензотиазолтиолат цинка, предпочтительно 2-бензотиазолтиолат цинка.
7. Матирующий агент по любому из пп.1-

6, в котором компонент (Ь) включает глицидил(мет)акриловый гомополимер или глицидил(мет)акриловый сополимер, соответственно имеющие различные молекулярные веса и основанные на различных сомономерах, или смеси таких соединений.
8. Матирующий агент по любому из пп.1-

7, в котором компонент (Ь) включает один или несколько полимеров, содержащих группы сложного глицидилового эфира, и, при необходимости, содержащих группы простого глицидилового эфира, имеющих средний молекулярный вес (Μν) от 1000 до 30000.
9. Матирующий агент по любому из пп.1-

8, в котором компонент (Ь) включает один или несколько полиглицидил(мет)акриловых полимеров или сополимеров, имеющих средний молекулярный вес (Мп) в диапазоне от 1000 до 30000, предпочтительно от 2000 до 15000.
10. Матирующий агент по любому из пп.1-

9, в котором компонент (Ь) включает полимеры, которые имеют температуру стеклования (Тд, определяемую посредством И8С при скорости нагревания 5°С/мин) в диапазоне от 20 до 120°С, предпочтительно в диапазоне от 40 до 100°С.
11. Матирующий агент по любому из пп.1-

10, в котором отношение эпоксиэквивалентов компонента (Ь) к металл-эквивалентам компонента (а) находится в диапазоне от 0,4 до 30.
12. Матирующий агент по любому из пп.110, в котором отношение эпоксиэквивалентов компонента (Ь) к металл-эквивалентам компонента (а) находится в диапазоне от 4,0 до 20.
13. Матирующий агент по любому из пп.1-

12, который дополнительно включает компонент (с) - натуральный или синтетический воск или воскообразное вещество.
14. Матирующий агент по любому из пп.1-

13, который включает также обычные добавки, предпочтительно наполнители, светостабилизаторы, красители, пигменты, дегазирующие агенты, адгезивные агенты, тиксотропные агенты и агенты, регулирующие текучесть.
15. Матирующий агент по любому из пп.1-

14 в виде частиц, средний размер которых составляет от 0,015 до 1000 рм, предпочтительно от 5 до 500 рм.
16. Матирующий агент по любому из пп.1-

15 в форме твердой смеси, который содержит, по меньшей мере, следующие составляющие:

(a) соль цинка или цинковый комплекс органического соединения, предпочтительно цинковую соль меркаптобензтиазола, и (b) продукт полимеризации мономеров, которые включают содержащие эпоксигруппы мономеры, эпоксидное число продукта полимеризации находится в пределах от 1,5 до 8 эпоксиэквивалентов на килограмм, предпочтительно соответствующий глицидил(мет)акриловый полимер или сополимер, имеющий молекулярный вес (Мп) предпочтительно в диапазоне от 2000 до 15000, и (c) при необходимости, полиолефиновый воск, предпочтительно полиэтиленовый воск, имеющий интервал температуры плавления от 50 до 120°С, измеренный И8С при скорости нагревания 5°С/мин, при этом отношение эпоксиэквивалентов компонента (Ь) к металл эквивалентам компонента (а) составляет от 0,2 до 120, предпочтительно от 0,4 до 30.
17. Матирующий агент по любому из пп.115 в форме твердой смеси, включающий, по меньшей мере, следующие составляющие:

(a) соль цинка или цинковый комплекс органического соединения, предпочтительно цинковую соль меркаптобензтиазола, и (b) продукт полимеризации мономеров, которые включают содержащие эпоксигруппу мономеры, эпоксизначения продукта полимеризации составляют от 1,5 до 8 эпоксиэквивалентов на килограмм, предпочтительно соответствующий глицидил(мет)акриловый полимер или сополимер, имеющий молекулярный вес (Мп) предпочтительно в диапазоне от 2000 до 15000, и (c) при необходимости, полиолефиновый воск, предпочтительно полиэтиленовый воск, имеющий температурный интервал плавления от 50 до 120°С, измеренный Э8С при скорости нагревания 5°С/мин, при этом отношение эпоксиэквивалентов компонента (Ь) к металлэквивалентам компонента (а) составляет от 3,5 до 30.
18. Использование матирующего агента по любому из пп.1-17 в термически отверждаемых системах, особенно в композициях для покрытий, предпочтительно в порошковых композициях для покрытий, которые включают, по меньшей мере, один содержащий карбоксильные группы полимер, предпочтительно полиэфир с концевыми карбоксильными группами, и/или содержащий карбоксильные группы (мет)акриловый полимер в качестве связующего и, по меньшей мере, одно соединение, содержащее эпоксигруппы, или смесь соединения, содержащего эпоксигруппы, и гидроксиалкиламида и, при необходимости, ускоритель для реакции отвердителя с содержащим карбоксильные группы полимером, а также другие общепринятые добавки.
19. Использование матирующего агента по п.18, при котором агент для придания матовых свойств добавляется в количестве до 20 вес.%, предпочтительно в количестве от 1 до 10 вес.%, в расчете на общий вес связующего и отвердителя в термически отверждаемой системе.
20. Использование матирующего агента по любому из пп.1, 11 и 16 в термически отверждаемых системах, особенно в композициях для защитного покрытия, предпочтительно в порошковых защитных композициях, которые включают, по меньшей мере, один содержащий карбоксильные группы полимер, предпочтительно насыщенный содержащий карбоксильные группы полиэфир и/или содержащий карбоксильные группы (мет)акриловый полимер в качестве связующего и, по меньшей мере, одно содержащее эпоксигруппы соединение или смесь соединения, содержащего эпоксигруппы, и соединения гидроксиалкиламида в качестве отвердителя или сшивающего агента и, при необходимости, ускоритель для реакции отвердителя с содержащим карбоксильные группы полимером, а также другие целевые добавки, при этом соединение, содержащее эпоксигруппы, не включает никакие сложные глицидиловые эфиры, которые имеют молекулярный вес до 1500 включительно.
21. Использование матирующего агента по любому из пп.2, 12 и 17 в термически отверждаемых системах, особенно в композициях для защитного покрытия, предпочтительно в порошковых защитных композициях, которые включают, по меньшей мере, один содержащий карбоксильные группы полимер, предпочтительно насыщенный содержащий карбоксильные группы полиэфир и/или содержащий карбоксильные группы (мет)акриловый полимер в качестве связующего и, по меньшей мере, одно соединение, содержащее эпоксигруппы, или смесь соединения, содержащего эпоксигруппы, и гидроксиалкиламида в качестве отвердителя или сшивающего агента и, при необходимости, ускоритель реакции отвердителя с содержащим карбоксильные группы полимером, а также другие целевые добавки, при этом соединение, содержащее эпоксигруппы, представляет собой смесь диглицидилового соединения и триглицидилового соединения, предпочтительно смесь диглицидилтерефталата и триглицидилтримеллитата, и эти соединения предпочтительно содержатся в весовом отношении от 10:1 до 1:10 соответственно и особенно приблизительно от 3:1 до 1:1.
22. Термически отверждаемая система, особенно композиция для защитного покрытия, предпочтительно порошковая защитная композиция, которая включает, по меньшей мере, один содержащий карбоксильные группы полимер, предпочтительно насыщенный содержащий карбоксильные группы полиэфир и/или содержащий карбоксильные группы (мет)акриловый полимер, и, по меньшей мере, одно соединение, содержащее эпоксигруппы, или смесь соединения, содержащего эпоксигруппы, и гидроксиалкиламида в качестве отвердителя или сшивающего агента, и, при необходимости, ускоритель для реакции отвердителя с содержащим карбоксильные группы полимером, а также другие целевые добавки, при этом система включает матирующий агент по любому из пп.1-17.
23. Полностью отвержденная система по п. 22.