JPS63152672A - 高固形分の耐垂れ下り性脂環式エポキシコ−テイング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は脂環式エポキシコーティング組成物において垂
れ下りを低減させる流れ調整系に関する。

より詳細には、本発明はアクリル系ミクロゲルをガラス
転移温度が少なくとも２５℃の低〜高分子量ポリマーと
組合わせた脂環式エポキシコーティング組成物用の流れ
調整系に関する。

従来の技術 環境の衰えは危険、有毒、汚染状態に関し常に増大する
意識を生んできた。法規及び規制がとりわけ産業作業所
を規制するのに制定されてきたし、現在制定されている
。排気規制は内性機関及びパワープラント排気煙突に適
用されるだけでなく、コーティング組成物を作り、基体
に塗布した後に硬化させている時に排出される蒸気にも
適用される。排出規制は増々厳しくなってき【おり、そ
れに答えて非反応性の揮発性希釈剤及び未重合の揮発性
モノマー量の減少した高固形分コーティング組成物を作
り出すことに相当の努力が向けられてきた。

高固形分コーティングの新規生成による新しい問題が起
きてきた。これは特に硬化段階の間に架橋させるプレポ
リマー樹脂或は樹脂を有する高固形分コーティング系に
おいて真実である。系に関し、未制御量の非反応性揮発
性希釈剤、例えば有機溶媒を使用することができない場
合、粘度調節が主要な問題となった。粘度調節はエアス
プレー、エアレススプレー、静電スプレー、マール塗布
、浸漬被成、流し塗を含む多くのコーティング塗布法に
とって重要である。高固形分コーティング系は大きな垂
直金属基体を塗るエア噴ｇ／エアレススプレーのような
方法にとり有用でなければならない。高固形分コーティ
ング組成物は、あまり粘性であれば、エア噴霧／エアレ
ススプレーに容易に用いることができないので、経済的
に実行し得ない。高固形分コーティング組成物が垂直金
属基体にパワー噴霧する方法に適合した粘度を有する場
合、低粘度物質のコーティングは厚すぎてたるみ（ａａ
ｇｇｉｎぎ）を引き起こす。垂れ下り抵抗は高固形分コ
ーティングの場合の主要な問題である。

垂れ下りは垂直或は垂直に近い表面上のコーティングの
望ましくない流れと規定され厚みが同等でないフィルム
を生じる。たるみの現象は各特定コーティング組成物の
場合に垂れ下り抵抗として測定することができる。垂れ
下り抵抗は、その特定の厚さのたるみなしで塗布するこ
とができる垂直表面上のコーティングのその厚さである
。すなわち、高固形分コーティング組成物はパワースプ
レーヤーで塗布する程に粘度が低くなければならず、そ
の外になお垂直金属基体に垂れ下ることなく適度の厚さ
のコーティングを与える程に耐垂れ下り性でなければな
らない。

排出規制が増々厳しくなることにより、ポリオールで架
橋した或は連鎖延長した脂環式エポキシドを基材とする
コーティングのような高固形分コーティングが開発され
るに至った。このようなエポキシ組成物は、極めて耐久
性のコーティングが達成し得ることから基体を塗布する
のに極めて望ましい。かかるエポキシ組成物は粘度が非
常に低いのでパワー噴霧技法に非常に適合し得るが、多
くの利用可能な触媒系を用いて架橋或は連鎖延長を開始
させるのに熱を必要とし得る。基体及び巳−ティングを
加熱することはコーティングの粘度を更に低下させ及び
垂れ下り現象の発生を増大させる。これより、エポキシ
組成物を高固形分コーティング組成物として用いること
は、熱硬化プロセスが垂れ下り現象を悪化させることか
ら、非常に挑戦的である。

垂れ下りを制御するのに従来用いられる一般的な方法は
コーティング組成物中に高分子量ポリマーを少量ブレン
ドすることであった。高分子量のポリマー添加剤の一層
高い粘度が垂れ下りを制御するのに十分なことがしばし
ばある。同時に、一層高い粘度は−Ｊ’Ｊ多くの溶媒を
加えて塗布粘度にまで薄めることを必要とする。このこ
とは、垂れ下りを助長し及び基体に塗布した後に排出さ
れる揮発分の量を減少させることである高固形分組成物
の目的をだめにすることから、望ましくない。

使用することのできる代表的な高分子量ポリマーはセル
フ−スアセテートプチレート樹脂、フェノキシ樹脂、塩
化ビニルービエルアセテートフボリマー或はターポリマ
ー樹脂である。

垂れ下りを制御するのに従来用いられるその他のタイプ
の添加剤は種々のタイプのシリカである。

これらは光沢を望ましくないレベルにまで低下させるの
が普通である。市販されているその他多くのタイプの垂
れ下り制御添加剤はヒマシ油の誘導体を基材とする。試
験したと報告されているそれらは全て脂環式エボ午シト
と適合しないことがわかった。別のタイプの垂れ下り制
御添加剤はアクリル系ミクロゲルコンセントレートであ
り、これはヒドロ中シル含有アクリル系ミクロゲルのポ
リマー溶液における分散体と説明されている。これらの
アクリル系ミクロゲル添加剤を脂環式エポキシドコーテ
ィング中に用いた場合に、該添加剤は垂れ下り抵抗を少
しも付与しない。

共にダＸ　（Ｄａｍ　）等に係る米国特許４，５２２，
９５８号及び同４５２４９１０号は垂れ下り制御用Ｋｍ
機の微小粒子（ミクロ７々−ティクル）、例えばシリカ
を用いた高固形分エポキシコーティング組成物を開示し
ている。シリカ微小粒子は垂れ下りを防ぐのに有機ミク
ロゲルを用いてはならないことが教示されている。米国
特許４５２２．９５８号は無機微小粒子の表面に炭素含
有分子、例えば脂肪族アルコールラジカルを化学的に結
合させて用いている。米国特許４５２４９１０号は本質
的に炭素含有分子の存在しない無機粒子を微小粒子の表
面に化学的に結合させて用い【いる。

ライト（Ｗｒ量ｇｈｔ）等に係る米国特許４２９へ９３
２号及び同４．５７７．６６１号は、通常、寸法がα０
５〜１０ミクロンで、ポリマーを粒子が分散されている
有機溶媒中で不溶性になる程度に架橋させて成る有機溶
諌中の微小粒子の安定な分散体であるアクリル系ミクロ
ゲルを加えることによつ【ポリマーコーティング系にお
ける垂れ下りの問題を解決することを指向する同じ開示
内容を有する。ミクロゲルは粘度を上昇させないでアク
リル系ポリマーコーティング組成物中の固形分含量を高
くさせることが教示されている。ミクロ゛ゲルをアクリ
ル系フーティング組成物と反応させることができる架橋
剤を注意深く選ぶことによって顔料配向を改良し及び垂
れ下り抵抗を制御することが教示されている。

ショート（５ｈｏｒｔ　）等に係る米国特許４，５４０
，７３４号は、ユリアチキソト四−プ／アクリル系ミク
ロゲル添加剤（例えば、軽度に架橋させたポリメチルメ
タクリレート）で構成される流れ調整系を加えることに
よってポリウレタン透明コート組成物における垂れ下り
問題を制御することを教示している。その他のミクロゲ
ル、例えばポリスチレン、ポリエチレン又はポリブタジ
ェンミクロゲルを用いることができる。この特許は、ｋ
インドを硬化させる前に第二結合がポリウレタン樹脂、
チキソトロープ、ミクロゲルの間にある透明コート系の
第二結合会合で連結用部位を与えることによってミクロ
ゲルがタイ（ｔＳ・）分子として物くことを教示してい
る。垂れ下り制御系は特にヒドロキシを末端基とするウ
レタン接着樹脂と反応させるつもりであるので、ショー
ト等が教示する垂れ下り問題に対する解決歩はポリウレ
タン系に限られる。

ジクソン（Ｄｌｘｏｎ　）等に係る米国特許４，４７９
．９９０号は、ラック（Ｌｕｅｋ　）等に係る米国特許
４１０２．１３５１号の教示内容を改良することを意図
する改良特許である。ここでは、脂環式エポキシドを用
いて六フフ化イオウガスを開回路破砕機に流すのに用い
る導管の内側を被覆してアーク放電現象を減らし及びコ
ーティングにおける垂れ下り制御が重大である。脂環式
エポキシ樹脂は２つの脂環式環から成る主鎖構造を有す
る。各々の脂環式環は一対のビシナル炭素原子に接続し
たエポキシ酸素を有する。脂環式エポキシ樹脂にポリア
ゼライン酸ポリ無水物或はヘキサヒドロフタル酸無水物
の柔軟剤及び充填材、例えばアルミニウム三水和物或は
マグネサイトを加える。垂れ下り抵抗剤或はチキソトロ
ープ剤は微細な酸化アルミニウム、すなわちＡｌ２Ｏ，
である。

ガジリア（Ｇａｊｒｉｍ　）等に係る米国％ｉ’７４，
５３９，３４８号及び同４，５４６，０１４号は高固形
分フィルム形ｇ、樹脂を水膨潤性ミクロゲルポリマー粒
子、例えば重合性カルボン敵モノマー、例えばメタクリ
ル酸、二官能価架橋用モノマー、例えばエチレングリコ
ールジメタクリレート、１種又はそれ以上のカルボキシ
ルの無い比較的に水不溶性の重合性ビニルモノマー、例
えばアルキルアクリレートから作ったもので安定化する
ことを教示している。ミクロゲルを前もって作り、及び
コーティング組成物、例えばエビへロヒドリンー多価フ
ェノールタイプのエポキシ樹脂系に乾燥ミクロゲル粉末
或は水性懸濁液として加えてもよい。これらの特許は脂
環式エポキシ樹脂もそれに伴う垂れ下り問題も開示或は
示唆していない。

脂環式エポキシ樹脂コーティング系により垂れ下り問題
を解決することに向けた教示が従来必要とされた。該コ
ーティング系は加熱硬化時に耐久性コーティングを形成
することができる固形分の極めて高い系であり、更に低
い粘度が加熱硬化工程の間になお一層低くなるために、
祭制たるみが起きる。これらの脂環式エポキシコーティ
ング系は、厚さ１〜２ミル（Ｑ、　０２５〜０．０５１
　ｍ　）のコーティングにまで塗るために枚数の薄コー
トを必要とするために、使用するのが困難である。必要
としたことは、コーティング粘度を代表的なコーティン
グ塗布技法、特にエア噴霧及びエアレススプレー、特に
圧縮エアスプレーヤーと適合し得る範囲内に保つことが
でき、同時に垂直基体上に垂れ下ることなく十分く厚い
コーティングを塗布することを可能くするこれらの脂環
式エポキシ樹脂コーティング系用垂れ下り制御系であっ
た。このような垂れ下り制御系についての教示は従来先
行技術に存在しなかった。

間順点を解決するための手段 本発明は、アクリル系ミクロゲル及びガラス転移温度が
少なくとも２５℃の低〜高分子量ポリマーの両方を脂環
式エポキシコーティング組成物に加えることがミクロゲ
ルか或は低〜高分子量ポリマーのいずれかの単独を等量
又はそれ以上の量で同じ高固形分含量において加えるこ
とによって与えられるより大きい垂れ下り抵抗を与え得
るといっ予期しない知見に基づくものである。発明は、
また、アクリル系ミクロゲル及び低〜高分子量ポリマー
の両方を含有する脂環式エポキシコーティング組成物が
、ミクロゲルか或は高分子ｔｔ？ＩＪマーのいずれかを
単独で含有する比較し得る組成物と同等か又はそれより
良好な垂れ下り抵抗を特徴とし、及び高分子量ポリマー
を単独で含有する比較し得る組成物よりも粘度が低いこ
とを特徴とする。

本発明は脂環式エポキシ樹脂コーティングの垂れ下り抵
抗を固形分含量を減少させないで向上する方法を説明す
る。これらのコーティングの硬化する前のたるみの制御
は、従来、セルロースアセテートブチレート等の高分子
量ポリマーを加えることによって試みられたが、単に粘
度を増大し及び溶媒を一層多く加えることを必要とする
犠牲を払うものであった。今、高分子量ポリマーとアク
リル系ミクロゲルとのブレンドを加えることにより固形
分含量を低減することを必要とせず或はフィルム特性を
変化させないでコーティングの垂れ下り抵抗を改良し得
ることがわかった。

本発明のコーティング組成物は高固形分、すなわち少な
くとも５０重重量の不揮発分、８０〜９゜重量％程に高
い不揮発分において噴霧可能な組成物として作ることが
でき、及び垂直表面に塗布して１９０℃またはそれ以上
程に高い硬化温度を用いてコーティングを硬化させた時
でさえたるみを示さない相当な乾燥フィルム厚み、例え
ば１５〜３ミル（α０５８〜Ｃ１，０７６鴎）（乾燥）
又はそれ以上のコーティングにすることができる。本発
明は、また、脂環式エポキシコーティング組成物に垂れ
下り抵抗を付与する目的で加えるためのアクリル系ミク
ロゲル及び低〜＾分子量ポリマーを含有する垂れ下り制
御組成物を提供する。

本発明の垂れ下り抵抗コーティング組成物は慣用の、Ｊ
ワー噴霧装置により容易に吹き付は可能な程に低い粘度
、例えば３００秒より低い（４番フォードカップ）粘度
であり、それにもかかわらず重力により誘導されるたる
みに対し予期しない程に高い耐性を示す塗被コーティン
グを与える。また、本発明により極めて低い、例えば４
０秒（４番フォードカップ）の粘度を有し、それにより
圧縮エアスプレーヤーで塗布するのに有用であり、それ
にもかかわらず垂れ下り抵抗が予期されない程に高い塗
被コーティングを与える脂環式エポキシコーティング組
成物を提供することが可能である。

本発明の垂れ下り制御添加剤はアクリル系ミクロゲル対
有機ポリマーの重量比を１：４〜４：１、好ましくは１
：ｔ〜１：３の範囲で含有する。

発明の説明 本発明に従えば、脂環式エポキシ樹脂を含有する高固形
分コーティング組成物についての垂れ下り或は流れｉ１
１節を、垂れ下り或は流れ調節系を加えることによって
行なう。高固形分脂環式エポキシコーティング組成物に
おいて垂れ下り抵抗は、組成物にアクリル系ミクロゲル
とガラス転移温度が２５℃又はそれ以上の有機ポリマー
との混合物を加えることによって増大させ得ることがわ
かった。脂環式エポキシはある程度自己架タク性及び自
己連鎖延長性であり、架橋剤及び／又は連鎖延長剤（本
明細書以降、架橋／連鎖延長剤と呼ぶ）の添加は脂環式
エポキシの架橋及び／又は連鎖延長を更に助長し、加え
て垂れ下りを制御するのを助け、柔軟化を与えることが
できる。脂環式エポキシコーティング組成物の架橋／連
鎖延長は適当な触媒、例えばオニウム塩を加えて促進す
ることができ、適当な界面活性剤、例えばシリコーン界
面活性剤を加えて調製及び適用を容易にし及び外観を向
上させることができる。

本発明の高固形分、低粘度、噴霧可能な、耐垂れ下り性
の熱硬化性組成物は、架橋性／連鎖延長性脂環式エポキ
シ１００重量部を基準にして、脂環式エポキシと適合性
であり及びエポキシを架橋及び／又は連鎖延長すること
ができる適当な架橋／連鎖延長（柔軟化）剤０〜３００
、好ましくは０〜７５、より好ましくは０〜５０、最も
好ましくは２５〜４０重量部及びアクリル系ミクロゲル
２〜１５、好ましくは５〜１０重量部と有機ポリマー５
〜３５、好ましくは７〜３０重量部とを含む垂れ下り調
節系を含有する。

本発明において有用な脂環式エポキシ樹脂は分子当り少
なくとも１つの脂環式環を保持し、分子に２つの脂環式
環を含有するものが好ましい。本発明の実施において用
いるのに適した好ましい種類の脂環式エポキシ樹脂の例
はＲ−Ｃｏ−０−ＣＨ，−Ｒ構造（式中、Ｒは６環の一
対のビシナル炭素原子に接続したエポキシ酸素原子を有
する脂環式環、好ましくはしかし必ずしも限らないが、
６員の脂肪族環である）を有し、２５℃における粘度が
２００〜４５０　ｃｐｓ及びエポキシド当量が１２６〜
１４０のものである。好ましい脂環式エポキシは瓜４−
エポキシシクロヘキシルメチル−４４−エポキシシクロ
へキシル−カルボキシレートである。

発明を実施するのに満足な別の樹脂は下記の主鎖構造： （式中、Ｒは一対のビシナル炭素原子に接続したエポキ
シ酸素を有する６員の脂環式環、すなわち、翫４−エポ
キシーシクロヘキシル基である）を有し、エポキシド当
量が約１９０〜２１０のものである。このような樹脂は
ユニオンカーバイドコーポレーションによりｒｇＲＬＡ
４２９９Ｊの商標で販売されている。

使用することのできる別の脂環式エポキシは下記の構造
： を有し、これは２．３−エポキシシクロペンタン−４，
７−エンドメチレンシクロヘキサン−６−グリシジルエ
ーテルと呼ぶことができる。本発明において有用な他の
脂環式エポキシ樹脂はジグリシジルテトラヒドロフタレ
ート、ジグリシジルへキサヒドロフタレート、ビス（２
，５−エポキシシクロはンチル）エーテル、エピクロル
ヒドリン−水素化ビスフェノールＡ反応生成物等である
。上述したような脂環式エポキシ物質の２種又はそれ以
上の混合物、或は指図式エポキシ物質の内の１拙又はそ
れ以上と非脂環式エポキシ物質（その多くは当分野で知
られている）との混合物を使用することができる。

好ましい連鎖延長／架橋剤は米国特許 ４．０９４１２５号に詳細に記載されているポリカプロ
ラクトンポリオール及びポリエステル、ポリエーテル及
びポリカーボネートポリオールである。

ポリカプロラクトンポリオールは過剰のカプロラクトン
と反応性水素原子を少なくとも２つ有する有機多官能価
開始剤とを接触重合させて作る。本発明で使用するポリ
オールは単−化合物或は化合物の混合物にすることがで
きる。ポリカプロラクトンポリオールの製造方法はよく
知られており、及び有機官能価開始剤は米国特許＆　１
６９．９４５号に示されている如き任意のポリヒトワキ
ジル化合物にすることができる。

ポリオールの例はりオール、例えばエチレングリフール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、Ｌ
２−／ロピレングリコール、シフロピレングリコール、
１５−−！ロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、グリ（オキシエチレン
ーオキシフロヒレン）グリコール及び分子中に約４０ま
で又はそれ以上のアルキレンオキシ単位を含有するブロ
ックト、キャップトか或はヘテリックの同様のポリアル
キレングリコール、３−メチル−＄５−ベンタンジオー
ル、シクロヘキサンリオール、４４Ｉ−メチレン−ビス
−シクロヘキサノール、４４−イソプロピリデンビスシ
クロヘキサノール、キシレンジオール、２−（４−とド
ロキシメチルフェニル）エタノール、ｔ４−ブタンジオ
ール停；トリオール、例えばグリセロール、トリメチル
プロパン、１２．６−ヘキサントリオール、トリエタノ
ールアミン、トリイソプロパツールアミン等；テトロー
ル、例えばエリトリトール、はンタエリトリトール、Ｎ
、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキ
シエチル）エチレンジアミン等である。

ポリオールをカプロラクトンと反応させる場合、下記式
により鏝も簡単な形で提示することのできる反応が起き
る： Ｒ’（（ＯＣ（ＣＲ’ｚ）ｉｃＨＲ’　）ｎ１０Ｈ）。

この式において、ｍはカプロラクトン誘導化単位を繰り
返す平均数を表わす数であり、Ｉはポリオール反応体中
のとドルキシル基の数を示す整数であり、Ｒ′は１２ま
での炭素原子を有するアルキル、アルフヤシ、アリール
、シクロアルキル、アルカリール或はアラルキル基であ
り、カプロラクトン分子中のＲ′基の内の少なくとも６
個は水素原子である。本発明において用いることのでき
るポリカプロラクトンポリオールは式の右手側の式によ
って示され、平均分子量２９０〜約６．ｏｏ。

を有することができる。好ましいポリカプロラフシンポ
リオール化合物は平均分子量約２９０〜五０００、より
好ましくは約３００〜ｉ、ｏｏｏを有するものである。

好ましいポリカプロラクトンポリオール−架橋／連鎖延
長剤は平均分子量約２９０〜約５００を有するポリカプ
ロラクトンジオール化合物及び平均分子量約３００〜約
１０００を有するポリカプロラクトントリオール化合物
であり、これらは粘性が低いことから好ましい。ポリカ
ブ党うクトンポリオールのヒドロキシル価は約１５〜６
００、好ましくは２００〜５００になることができ、ポ
リカプロラクトンポリオールは平均２〜６、好ましくは
２〜４のヒドロキシル基を有することができる。

本発明において連趨延長／架橋剤として使用することが
できるポリカプロラクトンポリオールの例として、平均
２〜６のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシル化合
物とカプロラクトンとの反応生成物を挙げることができ
る。下記の表中に、本発明において架橋／連鎖蛾長剤と
して有用なポリカプロラクトンポリオールの例を挙げる
。第１Ｆ：Ｎにカプロラクトンと反応させる有機官能価
開始剤を挙げ及びポリカプロラクトンポリオールの平均
分子量を第２ＷＡに示す。開始剤及びポリカプロラクト
ンポリオールの分子量がわかれば、反応させて化合物を
作るカプロラクトン（ＣＰＬ単位）の分子の平均数を容
易に求めることができる。この数字を第３欄に示す。

好ましい架橋／連鎖延長剤は平均分子量約９００及び平
均ヒドロキシル価１８７のポリカプロラクトントリオー
ルである。

本発明の垂れ下り制御系はアクリル系ミクロゲルと有機
ポリマーとの混合物である。アクリル系ミクロゲル及び
それらの製造方法は米国特許４．２９　＆９５２号及び
同４５７ス６６１号（両方を本明細書中に援用する）に
記載されている。両方の米国特許はミズーリ、カンザス
シティー在クックはインドアンドパーニッシュカンパニ
ーに共１両に譲渡され、該カンパニーはアクリル系ミク
ロゲルをＡ−５８６０−に５、Ｒ〜１６０４−に３、Ｒ
−１６２５−Ｍ及びＡ−２５５５−Ｍとして市販してい
る。アクリル系ミクロゲル添加剤は主にアルキド・ポリ
エステル、ポリウレタン及び／又はアクリル系コーティ
ングと共に用いることが企図されてきたが、これらのミ
クロゲルを指環式エポキシ樹脂及び架橋剤／連鎖延長剤
、例えば三官能価ポリオールを含有するコーティング組
成物に加えた場合に、垂れ下り抵抗の改良が生じないこ
とがわかった。

ミクロゲル添加剤は、初めにアクリル系樹脂に多官能価
（例えば、２又はそれ以上の官能価を有する）の架橋剤
を架橋させた水性エマルジョンを作り、次いでエマルジ
ョン中の水を共沸留出させて系を脱水することによって
作ることができる。

生成した非常に６１細な架橋樹脂粒子を、次いでエマル
ジョンさしての有機溶媒溶液中のアクリル系はインド樹
脂に加えることができる。別法として、ミクロゲルエマ
ルジョンは、アクリル系はインド樹脂の調製或は蒸煮と
同時に脱水することができる。すなわち、ミクロゲルエ
マル：）ヨンを有機溶媒溶液中で予備成形したペイント
樹脂と混合し、次いで共沸蒸留してミクロゲルエマルジ
ョンから水を除くことができる。本発明において有用な
アクリル系ミクロゲルは、アクリル系ミクロゲルエマル
ジョン及びアクリル系樹脂と呼ぶがもじれない２つの必
須成分で作られる。

ミクロゲルエマルジョンは、エチレン不飽和上ツマ−の
混合物、好ましくは−ＣＯＯＨ又は−ＯＨ基を含有する
少なくとも１種の該モノマー、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、その他米国特許４２９　Ｑ、９３２号に記載
されている該反応体及び−ＣＯＯＨ及び−ＯＨ基の無い
少なくとも１種の該モノマー、例えばブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、その他該米国特許に記載さ
れている該反応体を含むモノマーと、多官能価架橋剤、
例えばジビニルベンゼン、その他該米国特許に記載され
ている該反応体との混合物を水中で乳化重合させて作る
。

ミクロゲル作り上げるのに用いるエチレン系不飽和モノ
マーの量は広く変えることができる。代表的な量は、−
ＯＨ或は−ＣＯＯＨ基を含有する七ツマー１０〜９０重
量％及びかかる基の無い七ツマー９０〜１０重！！に％
の範囲になる。使用する架橋剤の量は重要であるが、量
は比較的大きい範囲にわたって変えることができる。架
橋剤の量は、望ましくは、エマルジョン重合について用
いる全ての物質の合計量の少なくとも約α５〜２０重量
％までを構成する。通常の状態で、これはエチレン系不
飽和モノマー及び架橋剤の合計重量の５〜７ｏ。

好ましくは８〜５０重量外の範囲におよそ等しい。

アクリル系工！ルジョンを作るための適当な乳化剤或は
界面活性剤、開始剤、反応条件及びアクリル系樹脂を製
造する溶液重合のための適当な開始剤、溶媒、反応条件
は米国特許４，２９０，９５２号に開示されている。

好ましいアクリル系ミクロゲルは高度に架橋したアクリ
ル系ポリマー粒子を含有し、各粒子は直径およそα０５
〜α２０ミクロンである。ミクロゲル粒子は、溶液ポリ
マーをブレンドした水１ｇ渭液か或は非水性懸濁液で供
給する。溶液ポリマー（非水性）が好ましく、必要に応
じてヒドロキシ官能価アクリル系か或はポリエステル樹
脂のいずれかにすることができる。市販されている非水
性ミクロゲル用の有機溶媒はｎ−ブタノール、メチルア
ミルケトンか或は２つのブレンドのいずれかである。ア
クリル系ミクロゲル粒子は高固形分アクリル系における
垂れ下り制御用に設計した高密度の不溶性粒子である。

ミクロゲルを用い【高固体着色コーティングにおけるた
るみ及び外観問題を制御し及び金属化合物におけるアル
ミニウムフルーク配向を改良する。これらの欠点を直す
機構はミクロゲル粒子の水素結合によると報告されてい
る。

アクリル系ミクロゲル粒子ははンダントヒドロキシル基
が表面から突き出る球であると考えられる。ミクロゲル
粒子は、有機溶媒中に分散させた場合に１その高度に架
橋した構造により依然その正常な形状及びその結合特性
を保つのに対し、高度に架橋した構造を持たないエマル
ジョンのヒドロキシル基は、粒子を有機溶媒中に入れた
際に、粒子の内ａＫ回転する。

アクリル系ミクロゲルはミズーリ、カンザスシティー在
のクックペイントアンドパーニッシュカン、Ｊ−一から
下記の表示及び説明で市販されている： 本発明の垂れ下り制御系は２つの成分で構成され、その
内の１つは上述したアクリル系ミクロゲルであり、他方
は（１）脂環式エポキシ、架橋／連鎖延長剤或はアクリ
ル系ミクロゲルと不適合性でない、（２）少なくとも２
５℃、好ましくは少なくとも３０℃、より好ましくは３
０°〜１２５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、（
３）少なくとも２５０、好ましくは少くとも３００００
分子量を有する任意の有機ポリマーにすることができる
が、Ｔｇ或は分子量は、コーティング組成物におけるよ
うにポリマーを含有する溶液或は分散液が粘性すぎて基
体に塗布できなかったり、基体に流れることができなか
ったり、或は粘性すぎて基体に吹付けることができない
程に高くない有機ポリマーである。

適した有機ポリマーの分子量は１０００〜３ｓｏｏｏ、
好ましくは３０００〜２５０００の範囲になることがで
き、ガラス転移温度は２５°〜２５０℃、好ましくは３
０°〜１２５℃の範囲になることができる。適したポリ
マーはセルロースのアルカン酸エステル或はアルカン酸
混合エステル、例えばセルロースアセテートブチレート
エステル、すなわちＣＡＢを含む。このポリマーのセル
リース主鎖はエステル化によりそれに交互のアセテート
及びブチレート基を結合させた。

無水酢酸、酢酸、わずかの硫酸の存在におい℃、セルロ
ースをトリアセテートに転化することができる。部分加
水分解はアセテート基をいくつか除き、鎖を分解して一
層小さい断片（各々２００〜３００単位の）ＩＩＣシ、
重要なセルロースアセテート（大よそジアセテー））を
生ずる。セルロースからアセテート基をいくつか除いた
際に、物質に次いで同様のエステル化手順を行なってブ
チレート基を加えることができる。換言すると、酪酸無
水物、酪酸、少量の硫酸の存在において、セルロースア
セテートをセルロースアセテートブチレートに転化する
ことができる。或は、繊維質セルロースを硫酸の存在に
おいて酪酸及び酪酸無水物、並びに酢酸及び無水酢識で
処理することＫより１プＵセスで混合エステルを作るこ
とができる。セルロースアセテートブチレート及びその
他のセルロースのアルカン酸エステル或は混合エステル
は、例えばテネシー５７６６２、キンゲスボート在イー
スマンケミカルフ冒ダクツインコーポレーテツドから市
販されている。

本発明において用いるのに特に適した有機ポリマーはイ
ーストマンコダックプロダクツよ、９　ＣＡＢ−５５１
−（Ｌ２として販売されているセルロースアセテートブ
チレートであることがわかった。このＣＡＢはＡ８ＴＭ
　Ｄ　８１７　（弐Ａ）及びＤ　ｌ５４４の方法に従っ
て測定してｃＬ２秒或はα７６ボイズの粘度を有する。

アシル含量はＡ８ＴＭ　Ｄ　８１７　　に従って測定し
てアセチル２重量％及びブチリル５２重ｉ％である。Ｃ
ＡＢのヒドロキシル含量は１８％であシ、融点範囲１３
０−１４０℃を有する。ＣＡＢ−５５１−Ｉ１２の数平
均分子量及びＴｇはそれぞれ３へ０００及び１０１℃で
ある。

別の適したポリマーはＣＡＢ−５５１−α０１でアシ、
これはアセチル含量２重量％、ブチリル含量５５重ｔｉ
％、ヒドロキシル含ｉｉｔｓｉｍ％、粘度１０１秒、融
点範囲１１０〜１２５°ＣｓＴｇ８５℃、数平均分子量
１６，０００を鳴する。

他の適したポリマーはセルロースアセテートプロピオネ
ートポリマー、例えばＣＡＰ−５０４−α２（イースト
マン）でアシ、これは粘度α２秒、アセチル含Ｚ２．Ｓ
重ｆ！に％、ブチリル含量４０重量−、ヒドロキシル含
ｊｔ５．０重量−１ＴＪｒ１５９℃、数平均分子量１５
．　ＯＯＯを有する。

本発明の実施において有用なその他のポリマーは熱可塑
性樹脂の塗布及び取扱適性を熱硬化性樹脂の顕着な物理
的及び化学的性質の多くと組合せる高分子量熱可塑性樹
脂である。フェノキシ樹脂はビスフェノール人とエピク
ロロヒドリントラ反応させてエポキシ基を持たないエポ
キシ樹脂と同様の基本の化学構造を生ずることによって
作る。

フェノキシ樹脂は独立した及び独特の樹脂群である。フ
ェノキシポリ！−についての式は下記の通シである： （式中、］は８２〜１２３０敗である）０フエノキシ樹
脂は強靭で延性の熱可塑性樹脂である。入手し得る品種
の分子量は２５，０００〜５５，０００の範囲である。

フェノキシ樹脂は末端の高反応性エポキシ基を持たず及
び熱的に安定な物質で長い保存寿命を有する。樹脂はそ
れ以上化学転化しないで接着剤及びコーティングにおい
て用いることができる。樹脂は触媒、硬化剤或はハード
ナー管必要としないで有用な生成物となる。適した生成
物はユニオンカーバイドコーポレーションからノシケラ
イトフエノキシ（Ｂａｋ＠ｌｉｔ＠Ｐｈ＊ｎｏｘｙ）　
　なる商標で商業的に得ることができる０ また、有機ポリマー成分として、１ｇ範囲が２５℃〜ビ
ニルポリマーがそれを含有するコーティング組成物を粘
性にしすぎて基体に塗布できず及び基体上を流れなくし
、或は粘性すぎて吹付けることができないようにさせる
Ｔｇまでのビニルポリマーをも用いることができる。適
したビニルポリマーの数平均分子量は２，０００、好ま
しくはへ０００からｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ、好ましくは２
へ０００まで、或はとニルポリマーを含有するコーティ
ング組成物を被覆する基体に塗布し及び基体上を流れる
ことができ或は吹付けによって塗布するととのできる最
大数平均分子量までの範囲である。

ビニルアセテートと塩化ビニルとのコポリ！−もまた本
発明で脂環式エポキシコーティング組成物における画れ
下＃）ヲ低減させるのに有用である。

好ましくは、ビニルコポリマーは平均分子量約４、００
０〜約ｓｓ、ｏｏｏを有することができ、ポリマーの重
合塩化ビニル含量は好ましくは約６７〜約９０重祉％の
範囲になるのがよく、重合ビニルアセテート含湿は約１
０〜約３３重量％、好ましくは４〜約１４重量％の範曲
であシ、及びその他の重合ビニルモノマーを含有するこ
とができる。

加えて、ビニルコポリマーはヒドロキシル含量約２〜約
＆５％を有することができよう。技術的には、これらの
ポリマーは塩化ビニルとビニルアセテートとビニルアル
コール或は他のヒドロキシ含有モノ！−とのターポリマ
ーと考えることができ、ヒドロキシルはビニル成分によ
シ運ばれる。

適したビニルコポリマーはユニオンカーバイドコーポレ
ーションから、ＵＣＡＲソルーションビニルレジンズ、
ＶＡＧＨ％ＶＡＧＤ　、　ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ　、　Ｖ
ＭＣＨ。

ＶＭＣＣ、ＶＭＣＡ　５ＹＹＨＨ、ＹＹＩ（Ｄ　、ＶＹ
ＬＦ及びｍ５−ｓの表示で市販されている。

ビニルコポリマーを製造する１つのよく知られた方法（
これが本発明において有用なビニルコポリマーを製造す
る堆−の方法ではない）は、はルオキシド等の開始剤を
用いて置換エチレン、すなわちビニルモノマ−１例えば
塩化ビニル及びビニルアセテートの不均質混合物を重合
させることである。はルオキシドは分解して遊離基を形
成することによって機能する。この遊加基はビニルモノ
マーの分子に加わシ、そうする際に別の遊離基を生成す
る。この遊離基は更に別のビニルモノマーの分子に加わ
って更に大きなラジカルを生成し、これは立ち代って別
のビニルモノマーの分子に加わる等である。連鎖は終局
的にラジカルを消費するが生成しない工程、例えば２つ
のラジカルの結合によって停止される。これは！ｍ反応
重合として知られているが、また、連鎖反応重合は遊離
基によってでなく、有機イオンによって、或は遷移金属
複合体の配位球の内で進行し得ると考えられる。

本発明の脂環式エポキシコーティング組成物は不揮発分
を５０重量％又はそれ以上、好ましくは８０重量％又は
それ以上有する。新規なコーティング組成物は１種又は
それ以上の液体有機溶！ｓを含有し、該溶媒は当然５０
重量％、好ましくは２０重量％までの猷で存在する。「
有機溶媒」なる用語は広い意味で用い及び架橋性／連鎖
延長性脂環式エポキシ樹脂用の真溶剤並びに液体希釈剤
及び必要に応じて真溶剤ではないが混和性であシ、エポ
キシ樹脂用の希釈剤及びビヒクル、必要に応じて架橋／
連鎖延長剤となシ得る架橋／連鎖延長剤を含むつもシで
ある。本発明において用いる溶媒系は通常有機である。

該系は単一の化合物であっても化合物の混合物であって
もよい。溶媒系が１つよシ多い有機液体溶媒を含有する
場合、該溶媒は新規なコーティング組成物に所望の乾燥
特性を与えるために、速乾、中間速度及び弱溶媒から選
ぶことができる。溶媒系と架橋性／連鎖延長性脂環式脂
肪族エポキシとの間の関係は、これらの物質の絶対的及
び相対的性質及び使用する相対量に依存する。溶解度、
混和性、極性、親水性、疎水性、親液性、疎液性等の因
子は考慮するのがよい因子の内のいくつかである。使用
することができる溶媒系の適した成分の例はアルコール
、例えば１〜８の炭素原子金含有する低級アルカノール
で、メタノール、エタノール、フロパノール、イソプロ
パツール、ブタノール、８−ブチルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、シクロヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコー
ルを含み：エーテル及ヒエーチルアルコール、例エバジ
エチルエーテル、エチレングリコール七ノエチルエーテ
ル、エチレングリコール七ノブチルエーテル、エチレン
グリコールシフチルエーテル、フロピレンゲリコール七
ツメチルエーテル、ジエチレングリコールモツプチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、シフ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、シフロピレン
グリコールモノプチルエーテル；エーテルエステル、ク
リコールエーテルエステル；ケトン、例えばアセトン、
ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルＮ−ブチル
ケトン；エステル、例えばブチルアセテート、ヒドロキ
シエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、
２−エチルヘキシルアセテート；脂肪族及び脂環式炭化
水素、例えば種々のベトロリウムナフサ、シクロヘキサ
ン、芳香族炭化水累、例、ｔばトルエン、キシレンであ
る。

新規なコーティング溶液中に存在する有機溶媒の皺は、
組成物の全重量を基準にして５０重鎗％又はそれ以下、
好ましくは約２０重ｉ％又はそれ以下になることができ
る。上述した通シに、本発明のコーティング組成物の独
特な特徴は有機溶媒を従来のフィルム形成樹脂の溶液或
は分散液よ）も少ない五で含有するコーティング組成物
を配合する能力である。よって、有機溶媒をでき得る限
シ少ない鼠、すなわち、頂度フィルム形成樹脂を溶解或
は分散するか或は組成物の適当になめらかな塗布を可能
にして基体上にコーティングを形成する程の流動性を組
成物に与える程の量で用いることが最も好ましい。

本発明の脂環式エポキシコーティング組成物について上
述した成分に加えて、その他の成分、例えは硬化、すな
わち架橋／連鎖延長を促進する触媒、新規なコーティン
グ組成物の調製及び適用を容易にするための界面活性剤
が望ましいかもしれない。新規なコーティング組成物に
ついて好ましい触媒は下記式を有するジエチルアンモニ
ウムトリフレートである： ミネソタマイニングアンドマニュ７アクチャリングコー
ポレーションはＦＣ−５２０の商標表示で市販している
この触媒の商業的供給者である。他のトリフリック（ｔ
ｒｌｆｌｌａ）　ｍ　塩、オニウム塩、三フッ化ホウ素
及びその他のルュイス酸触媒を含む他の任意の適当な触
媒を使用することができる。

好ましい界面活性剤はシリコーン界面活性剤であるポリ
アルキレンオキシド−ポリメチルシロキサンコポリマー
であり、これは大気圧において１５０℃を越える沸点、
０°Ｃよシ低い凝肉点、２５°Ｃにおける比重ｔ　Ｏ５
８，２ｓ℃において水銀１鵠よシ小さい蒸気圧を有し、
温和なポリエーテル臭を有する透明なコへり色の液体で
ある。その蒸気密度は１より大きく及び水における溶解
度は完全である。このコポリマー界面活性剤はポリアル
キレンーオキシドーポリメチルシロキサンフポ＋）！−
８０重に％とエチレングリコール２０％との混合物であ
シ、ユニオンカーバイドコーポレーションからユニオン
カーバイドシリコーン界面活性剤Ｌ−５４１０として入
手し得る。シリコーン界面活性剤Ｌ−５４１０に代えて
、多数ある内新規コーティング組成物の成分のいずれと
も不適合性でない他の任意の界面活性剤を使用すること
ができる。

本発明の新規なコーティング組成物はその他の成分、例
えばバーチシイ−ティング反応促進剤、防火剤、難燃剤
、着色剤、染料、顔料、充填剤、或は特殊効果を与える
ためのその他任意の物質金含有することができる。該ｖ
Ｊ殊効果を与えるための該物質のタイプ及び相対証はよ
く知られている。

本発明のコーティング組成物は羊に全ての成分ｔ−Ｖ温
において混合するだけで作られ、それでコーティング組
成物は基体に塗布するのにすぐ使える。しかし、脂環式
エポキシと架橋、／連鎖延長剤とを混合することが好ま
しい。有機液或は希釈剤中の有機ポリマーの溶液を作っ
て、例えは４０Ｍｔ％の不揮発分溶液とし、これを次い
でアクリル系ミクロゲル分散液と混合する。有機ポリマ
ーと１アクリル糸ミクロゲルと、溶媒との生成した混合
物を、次いで脂環式エポキシ−架橋／連鎖延長剤混合物
と混合し及び攪拌して均一なコーティング組成物を作る
。触媒、界面活性剤及びその他任意の添加剤を組成物或
はその成分に任意の段階において導入することができる
。一層低い温度及び周Ｍ＆化コーティングについて、二
沿糸を使用することもできる。

新規なコーティング組成物は基体に任意の簡便な方法で
塗布することができる。例えば、新規なコーティング組
成物を基体にはけ論）、ロール塗シ或は吹付けることが
でき、或は基体を新規なコーティング組成物に浸漬する
ことができ、該組成物はまた圧縮エア噴霧或はエアレス
パワー噴霧するのにも適している。

基体に一担塗布したら、通常熱を用いて新規コーティン
グ組成物の架橋／連鎖延長を開始させて硬質、耐久性の
十分に硬化したコーティングにする。加熱時間及び温度
は広く変えることができる。

例えば、硬化温度は５０°〜２６０℃、好ましくは８０
°〜１５０℃が有用である。硬化時間は広く変えること
ができ、代表的にはｇＩＩ１曲の上方端の温度で約１０
分〜範囲の下方の温度において約３０分或は１時間或は
それ以上の範囲である◎下記の例を提示する。数字を付
した例は発明を表わし、文字を付した例は発明を表わす
のでなく、比較のために提示する。例において、「Ｎ、
■、」は「不揮発分」を表わし、ｒＴｔｘＪはガラス転
移温度を表わし、「帆、弧」は玉量％を表わし、温度は
全て特記しない限〕摂氏度で与える。例Ａ、Ｂ。

Ｃ５ＥＳＧＳＨでは、追加のキシレン溶媒を表１１■、
■に示す量で加えた。これは、不揮発分含量１１！：８
０％に減らし、およそこのレベルの不揮発分含量で他の
例と比較するためである。

例において、以下に記載する物質ヲ表わすのに下記の表
示を使用した： エポキシ柑脂：３．４−エポキシシクロヘキシルメチル
へ４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。

架橋剤：架橋及び／又は連鎖延長剤として砲能する数平
均分子ｉｊ１に９００及び平均ヒドロキシル価１８７の
ポリカプロラクトントリオール。（ユニオンカーバイド
コーポレーションによシ販売されるＴｏｎｓ　０３１０
　）。

ＣＡＢ　ニアセチル基２ｆｆｉ！％及びブチリル基５２
重皺％（Ａ８ＴＭ　　Ｄ１７）を含有し、故平均分子艦
３へ０００及びガラス転移温度、Ｔｇ　ｓ　１０１°Ｃ
ヲ有するセルロースアセテートブチレート。（イ−スト
マンコダックカンパニーにょル販売される（：ＡＢ−５
５１−ａ２）。

フェノキシ：ビスフェノール人とエビクＱＨヒドリンと
から作シ、数平均分子量約５５，０００．Ｔｇ１００℃
、下記の反復単位を有するフェノキシ樹脂＝（式中、ｎ
は約１２３である）。

（ユニオンカーバイドコーボレーシ曹ンによ）販売され
るＰＫＨ五）。

ｖｙｇｓ　：ｍ化ビニル６７重愈囁と、ビニルア七？−
）１１重量％と、ヒドロキシル基５重濾％管与えるヒド
ロキシル含有モノ！−とのターポリ！−で、数平均分子
ｉｔ４０００及びＴＪｉ４Ｇ℃を有する・（ＵＣＡＲソ
ルーシ胃ンビニルレジンｖｙｇｓ　）。

ＶＲＯＨ：塩化ビニル８１重量ｓと、ビ＝、ｂア＊ｆ−
）４３１１７ｊＬ％と、ヒドロキシル１２重量％を与え
るヒドロキシル含有モノ！−トのターポリマーで、数平
均分子３１８０００及びＴ１４５℃を有する・（ＵＣＡ
Ｒソルーシ目ンビニルレジンＶＲＯＨ）。

ＶＡＧＨ：塩化ビニル９０重ｔ％と、ビニルアセテート
４重量−と、ヒドロキシル基２３重量を与えるヒドロキ
シル含有上ツマ−とのターポリ！−で、数平均分子ｉｉ
２３０００及びＴｇ７９℃を有する。（ＵＣＡＲソルー
シ■ンビニルレジンＶＡＧＨ）。

ミクロゲル：直径およそｌ１０５〜α２ミクロンの高度
に架橋し九アクリル系重合体粒子２５．１重ｔ％をヒド
ロキシ官能価アクリル系溶液ポリマー１に４重ｉ１％と
ブレンドし及びメチルアミ歩ケトン６＆５重ｉ１％中に
懸濁させた。（タックペイントアンドパーニツシエカン
パニーによシ販売されるム−３８６０−に３）。

触媒：下記式を有するジエチルアンモニウムトリフレー
ト８ ＋ ＣＨａＣＨｘＮＨＣＦｓＳＯｓ− Ｃ＆ＣＨａ （３Ｍによル販売されるＦＣ−５２０）。

界面活性剤８ポリ（アルキレンオキシド−メチルシロキ
サン）８０重ｊｔ％及びエチレングリコール２０重量算
。（ユニオンカーバイドシリコーン界面活性剤Ｌ−５４
１０）。

例において、以下の測定及び試験を下記の方法で行なっ
た： 粘度：底に穴を有するカップである４番フォードカップ
を用いて粘度測定を行なった。測定すべき物質をカップ
に加え、物質が穴を通って流出するのにかかる時間を秒
で測定した。秒で表わすフォードカップレーティングは
、フォードレーティングに五５を掛けておよそセンチボ
イズに等しくなる。排液時間が長い程為い粘度を示す。

垂れ下）抵抗：垂れ下シ抵抗はり−ニタ（Ｌ＠ｎ＠ｔａ
）垂れ下シバ−によル測定した。ミルレーティングが増
大するギャップ（１ミルは１インチの１０００分の１に
等しい）を具備したリーニタパーを塗被面に用いてコー
ティングのたるみを生じない最も広いギャップを求める
ことができる。測定は特定の温度において特定の時間加
熱し喪後に行なった。

垂れ下シ抵抗レーティングが＾い程良好な垂れ下）抵抗
を示す。

ＭＩＫラプス：ＭＥＫラプスは、適度の圧力をかけなが
ら硬化塗被構造物の表面を横切ってメチルエチルケトン
を浸透させた布を手でもんで行なった牛定量試験である
。１つのＭＥＫラブは表面を横切る１回の曲後の運動か
ら成るものであった。

１００よシ多いラプスでコーティングがラグ（ｒａｇ）
に出現しないのが適したコーティングと考える。

硬度：コーティングの硬度試験はコーティングのレジリ
エンス及び硬度を求める定量試験である。

本質的に、フォード硬度装置と呼ぶ揺動装置を塗被面で
運動を始めさせ、塗被面が装置の揺動運動に寄与する運
動減衰度が硬度の尺度である◇表■〜■に挙げる測定値
がフォード硬度レーティングであシ、敵が大きくなる程
コーティングは硬質になる。

マンドレルペンド：マンドレルベンド試験はコーティン
グの柔軟度を求めることを意図した試験である。マンド
レルはある直径を有するロッドであシ、そのまわシで試
験する硬化コーティングを被覆させた基体を曲げた。下
記の表！〜■に各コーティングについて挙げるレーティ
ングは、０℃のコーティング及び基体管まわシに曲ける
ことができ及びコーティングの割れ或は７レーキングを
示さなかったインチで表わす最小の直径である。

数が小さい程一層軟質のコーティング管示す◎各側にお
いて、エポキシ樹脂と架橋剤と管表Ｉに挙げる割合で混
合して均一混合物とした。例１、Ｂ、Ｃ，Ｄでは、ＣＡ
Ｂ高分子鰍ポリ！−ｔメチルエチルケトン中に溶解して
不揮発分４０襲を含有する溶液を作った。例Ｂ％Ｃ，Ｄ
では、ＣＡＢ溶液をエポキシ樹脂−架橋剤混合物と混合
した。

例Ｅ及びＦでは、ミクロゲル懸濁液をエポキシ樹脂−架
橋剤混合物と混合した。例１では、ＣＡＢ治液とミクロ
ゲル懸濁液の両方ｔエポキシＷ脂−架橋剤混合物と混合
した・例ムでは、ミクロゲル或はＣＡＢ溶液をエポキシ
樹脂−架橋剤に混合しなかった。各側における各成分の
割合を表Ｉに挙げる。加えて、ジエチルアンモニウムト
リフレート触媒αａｌｊｔ％及びシリコーン界面活性剤
α２重量％（両方条光に明らかにした）を各側の混合物
に加え、生成したコーティング組成物ｔｍ押して均一に
した０例Ａ％Ｂ、Ｃ，Ｅでは、表Ｉにそれぞれ示す飯の
キシレンを加えてそれらの例の混合物の不揮発性含飯を
８０％に減らした。

各側のコーティング組成物の粘度及び垂れ下シ抵抗を測
定して、それぞれ表Ｉに挙げる。垂れ下シ抵抗管測定す
る際、各コーティングを厚さ２０ミル（α５　ｌ　ｍ　
）のアルミニウムパネルにリーニタパーで引きおろすこ
とにより極々の厚さで賭布した。塗布し及び引きおろし
た後に、各塗被パネルを室温において約１０分間水平に
横たえさせ、次いでオープン中に垂直に置いて１９０℃
において１０分間保っ九〇 その後で、各コーティング組成物の追加ｍｅアルミニウ
ムパネルに塗布し、オーブン中１２１℃において１５分
間保った。硬化させたコーティングのフィルム特性を測
定し、結果を表■に挙けるＯ表■は之クロゲルをセルロ
ースアセテートブチレート、すなわちＣＡＢにブレンド
することの相乗的結果を示す。例Ａ％Ｅ％Ｆの粘度は極
めて低い、例えば、それぞれ２０．２５．４１であるが
、これらの例の各々の垂れ下夛抵抗はａ５よシ小さく、
このことは垂れ下シ抵抗がほとんど或は全くないと考え
られ、これより容認し得ない◎このことは、例Ｅ及びＦ
において、使用したアクリル系ミクロゲルを主にエポキ
シ糸に設計しなかったので、予想することができる。例
Ｃ及びＤは例Ａと同様であり、セルロースアセテートブ
チレートの唯一の追加成分を有する。例Ｃ及びＤの組成
物は向上した垂れ下シ抵抗を示したが、ずっと高い粘ａ
ｔ有し、パワースプレーヤーを用いて更に希釈しないで
塗布することを不可能でないとしても非常に困難にさせ
る。

例１は垂れ下り抵抗が明確に向上しておシ及びセルロー
スアセテートブチレートを単独で同じ濃度において用い
る場合と粘度かほば同じである（すなわち、例１と例Ｂ
とを比較）点で、セルロースアセテートブチレート及び
アクリル系ミクロゲルの存在することの相乗効果を示す
。例Ｅ及びＦは之クロゲル単独では垂れ下シ抵抗を改良
するのに有効でないことを示す。例１に示す通シに、ミ
クロゲルは、高分子量ポリマー、例えばＣＡＢと共に用
いた場合に、例Ｂによって示す通シにミクロゲルなしで
同じ割合のＣＡＢｔ用いる場合に比べて垂れ下〕抵抗モ
実質的に倍にし、粘度をあるとしてもほとんど増大しな
い。

例２．３及びＧ 各側において、エポキシ樹脂と架橋剤とを表■に挙げる
割合で混合して均一混合物とした。例２、！、Ｇでは、
フェノキシ高分子量ポリマーをメチルエチルケトンに溶
解して不揮発分４０％を含有する溶液を作った。生成し
たフェノキシ樹脂溶液及び上述したミクロゲルをエポキ
シ樹脂−架橋剤混合物と表■に挙げるそれぞれの割合で
混合した。

加えて、触媒、界面活性剤、例Ｇの場合には追加の浴媒
を生成した混合物に表■に記載する割合で加えた０その
後で、混合物をブレンドして均一なコーティング組成物
にした。混合物の各々の不揮発性含量は８０％であった
。

各側のコーティング組成物の粘度及び垂れ下シ抵抗ｆ：
測定してそれぞれ表■に提示する。垂れ下シ抵抗試験を
行なう際に、例の各々のコーティング組成物ｆｌ：Ｊ！
ｊＬさ約２０ミル（１５１ｍｓ）のアルミニウムパネル
にリーニタバーを用いて塗布した。

各パネルに各コーティング組成物ｔ−ｍ々の厚みで被覆
し、水平位置に周ｖ５温度において１０分間保ち、次い
でオープ中垂直位置に置き、１９０°Ｃにおいて１０分
間保った。各パネルの垂れ下シラ検査し、谷組成物につ
いて収も厚い無れ下りの無いコーティングを記録し、表
■に提示する。加えて、各コーティングをアルミニウム
パネルに各場合においてほぼ同じ厚みで墓布し及び１２
１°Ｃにおいて２０分間焼付けた。その鎌で、各硬化コ
ーティングのフィルム特性を測定し、結果を衣■に提示
する。

表　　■ エポキシ樹脂？　１００％　Ｎ、Ｖ、　　５ＣＬ５　　
　５４．５　　　　５（Ｌ８架橋剤：１００％不挿発分
　　ＩＬ８　　　１８．１　　　　１４９ミクロゲル：
　１５％　Ｎ、Ｖ、　　　　−１１８１１９７ｍ／キ／
（ＭＢＫ）　　４０％Ｎ、Ｖ、　　２９．７　　　　１
４．９　　　　　１９．８触媒：１００％Ｎ、Ｖ、　　
　　　　１１４　　　　　ａ４　　　　　（Ｌ４界面活
性剤：１００％Ｎ、Ｖ、　　　（Ｌ２　　　　　（Ｌ２
　　　　　　（Ｌ２追加溶媒（キシレン）　　　　　　
　２．４　　　　−　　　　　　−不揮発分％　　　　
　　　　８０　　　　８０　　　　８０粘度、秒　　　
　　　　　３０４　　　１５３　　　　２２０フイルム
特性 ＭＥＫラプス　　　　　　　＞１００　　　　＞１００
　　　　＞１００硬度−スオード　　　　　　１１２　
　　　１１０　　　　１３６マンドレルベンド　　　　
　１／２　　　　１／４　　　　１／８表■はアクリル
系ミクロゲルを為分子量のフェノキシ樹脂と組合せて用
いて垂れ下＃）ｙ：を制御することの相乗効果を示す。

例Ｇはミクロゲルを存在させないで高分子量フェノキシ
樹脂を用いて得た結果を示す。例Ｇ、２、Ｓで作った３
つの全てのコーティングの垂れ下り抵抗は同じ一般的レ
ベルにあるが、例２及び５のコーティング組成物の粘度
は例Ｇのコーティング組成物よシも相当に低い。

すなわち、高分子量フェノキシ樹脂及びミクロゲルをエ
ポキシ系に加えることは垂れ下シを向上させるだけでな
く、粘度を相対的に扱いやすいレベルに保つ。その上、
硬化コーティングのフィルム特性は、マンドレルペンド
試験の結果を比較した際に、例２及び３において例Ｇの
硬化コーティングよシも改良されている。例３のコーテ
ィング組成物は例Ｇに実質的に等しい量のエポキシ樹脂
を含有し、一層良好な垂れ下シ抵抗及び一層低い粘度を
有し、例Ｇのコーティング組成物から得られるよシもず
っと良好なマンドレルベンド及びスオード硬度特性の硬
化コーティングを生じた０例Ｈ％Ｋ及び４−１０ 各側において、エポキシ樹脂と架橋剤とを表■に挙げる
割合で混合して均一な混合物とした。例４−１０の各々
において、各々の場合に表■に示す通シのにル樹脂をメ
チルエチルケトンに溶解して不揮発分４０％を含有する
溶液とした。生成したビニル樹脂溶液及びミクロゲルを
、次いで）表■に挙げる割合でエポキシ樹脂及び架橋剤
混合物と混合した。例Ｈ及びＫの場合にはミクロケ゛ル
或はビニル樹脂を加えず、代りに上述したＣＡＢ樹脂或
はＶＡＧＨビニル樹脂をメチルエチルケトンに溶解して
不揮発分４０％の浴′＆を作シ、生成した溶液をエポキ
シ樹脂−架橋剤混合物と混合した。例ＨＳＫ及び４−９
の各々において、触媒、界面活性剤、例Ｈ，Ｋ及び１０
の場合は表■に示す通シに溶媒を該例の各混合物に加え
た。全ての混合物をブレンドして均一なコーティング組
成物とした。

各側のコーティング組成物の粘度及び垂れ下シ抵抗を測
定し、それぞれ表■に記載する。垂れ下シ抵抗試験は、
各側のコーティング組成物をアルミニウムパネルに塗布
し、リーニタパーを用いて種々のミル厚みに引きおとす
ことによって行なった。各塗被パネルを水平位置で周囲
温度において１０分間横たえさえ、次いでオープン中垂
直の位置で１６５℃において１０分間加熱した。その後
で、各組成物について垂れ下ｂｔ示さない最も厚いコー
ティングを確認し、厚さを記録し及び表■に提示する０
その後で、各側の各コーティング組成物の追加ｍｔアル
ミニウムパネルに塗布し、１２１°Ｃにおいて３０分間
硬化させた。各嫂化コーティングのフィルム特性を測定
し、結果を表■に挙げる。

表■は高分子量ポリマー、例えばセルロースアセテ−ド
ブテレ−）を脂環式エポキシコーティング糸への垂れ下
り制御添加剤として用いることの従来採用された技法よ
シも本発明が優れていることを立証する。高分子量セル
ロースアセテートブチレートを垂れ下シ制御添加剤とし
て用いた例Ｈは、限界に近い垂れ下シ制御、すなわち３
及び容認し得ない程に高い粘度、すなわち５６０秒を有
するコーティング組成物を与えた。例には例８及び９と
同じビニルポリマーを用い、垂れ下プ抵抗は満足し得る
ものであったが粘度は容詔し得るものでなく、良好な垂
れ下シ抵抗を与えることが可能であるが容詔し得る粘度
ｔ−犠牲にすることを立証している。例４〜９の各々は
、ずっと低い粘度、１９６秒又はそれ以下及び各々の場
合において良好な垂れ下シ抵抗（例９の場合は６で、例
Ｈの垂れ下り抵抗の倍であった）を有するコーティング
組成物を与えた。

これらの例は柔軟剤を含有しないコーティング組成物に
ついて示す。罰の例に記載した手順を用い、例１１の場
合、メチルエチルケトン中ＣＡＢ−５５１−ａ２　　ａ
ａ重四％の浴数を作り及び例１２の場合、メチルエチル
ケトン中フェノキシ樹脂ＰＫＨＨ４０ｉｍ％の治沿を作
る。例１１では、不揮発分基準で、エポキシ樹脂ａｓ１
７ｇ部をＣＡＢ−５５１−α２１０里に部（４０重′ｋ
ｔｋ、％の溶液２５重士部）及びアクリル系ミクロゲル
５重量部（３３重鼠弼の溶液１５重に部）と十分に混合
する。例１２では、不揮発分基準で、エポキシ樹脂８５
重に部をフェノキシ樹脂ＰＫＨＨＩ　Ｏ重置部（４０重
ｉｔ％の俗准２５重社部）及びアクリル系ミクロゲル５
重量部（３５重−％の浴液１５重量部）と十分に混合す
る。力Ｃえて、触媒０４重社部及びシリコーン界面活性
剤１２重社部を６歳の混合物に加える。生成した混合物
を攪件によシできるだけ均一にさせ、初めに架橋剤を加
え或は加えないで基体に塗布し及び硬化させることがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも１つの脂環式環を含有する架橋性
   脂環式エポキシと、 （ｂ）該エポキシと相容性であり、及び該エポキシを架
   橋及び／又は連鎖延長することができる架橋及び／又は
   連鎖延長剤と、 （ｃ）（１）アクリル系ミクロゲルと、 （２）ガラス転移温度が少なくとも２５℃の有機ポリマ
   ー とを含む垂れ下り制御系と、 （ｄ）有効量の触媒 とを含む不揮発分少なくとも５０重量％を含む熱硬化性
   、耐垂れ下り性コーティング組成物。 ２、（ａ）少なくとも１つの脂環式環を含有する脂環式
   エポキシ１００重量部と、 （ｂ）該エポキシと相容性であり、及び該エポキシを架
   橋及び／又は連鎖延長することができる架橋及び／又は
   連鎖延長剤０〜３００重量部と、（ｃ）（１）アクリル
   系ミクロゲル２〜１５重量部と、（２）ガラス転移温度
   が少なくとも２５℃の有機ポリマー５〜３５重量部 とを含む垂れ下り制御系と、 （ｄ）有効量の触媒 とを含む不揮発分少なくとも５０重量％を含む熱硬化性
   、耐垂れ下り性コーティング組成物。 ３、前記エポキシが３，４−エポキシシクロヘキシルメ
   チル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
   トである特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、架橋剤がポリオールである特許請求の範囲第２項記
   載の組成物。 ５、前記架橋剤がまた柔軟剤である特許請求の範囲第４
   項記載の組成物。 ６、前記ポリオールが平均分子量２９０〜約６，０００
   及び平均ヒドロキシル価１５〜６００のポリカプロラク
   トンポリオールである特許請求の範囲第４項記載の組成
   物。 ７、前記ポリカプロラクトンが平均分子量約９００及び
   平均ヒドロキシル価約１８７を有する特許請求の範囲第
   ６項記載の組成物。 ８、前記有機ポリマーがセルロースのアルカン酸エステ
   ル或は混合エステルである特許請求の範囲第４項記載の
   組成物。 ９、前記有機ポリマーがフェノキシ樹脂である特許請求
   の範囲第４項記載の組成物。 １０、前記有機ポリマーがビニルポリマーである特許請
   求の範囲第４項記載の組成物。 １１、前記ビニルポリマーが塩化ビニルと、ビニルアセ
   テートと、ヒドロキシ含有モノマーとのターポリマーで
   ある特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １２、前記アクリル系ミクロゲルが高架橋アクリル系ポ
   リマー粒子であつて各々が平均直径０．０５〜０．２ミ
   クロンを有するものとアクリル系溶液ポリマーとをブレ
   ンドして成る特許請求の範囲第４項記載の組成物。 １３、更にルユイス酸触媒を含む特許請求の範囲第２項
   記載の組成物。 １４前記触媒がオニウム塩触媒である特許請求の範囲第
   １３項記載の組成物。 １５、前記触媒がジエチルアンモニウムトリフレートで
   ある特許請求の範囲第１４項記載の組成物。 １６、更にシリコーン界面活性剤を含む特許請求の範囲
   第２項記載の組成物。 １７、（ａ）架橋性脂環式エポキシ１００重量部と、（
   ｂ）前記架橋／連鎖延長剤２５〜４０重量部と、（ｅ）
   前記アクリル系ミクロゲル５〜１０重量部と、 （ｄ）前記有機ポリマー７〜３０重量部 とを含む不揮発分少なくとも５０重量％を含む特許請求
   の範囲第２項記載の組成物。 １８、（ａ）アクリル系ミクロゲルと、 （ｂ）ガラス転移温度が少なくとも２５℃の有機ポリマ
   ーとを該ミクロゲル対該ポリマーの重量比１：４〜４：
   １の範囲で含む脂環式エポキシコーティングにおける垂
   れ下りを制御するための垂れ下り制御用組成物。 １９、前記ミクロゲル対前記ポリマーの重量比が、：１
   〜１：３である特許請求の範囲第１８項記載の垂れ下り
   制御用組成物。 ２１、前記有機ポリマーがビニルコポリマーである特許
   請求の範囲第１９項記載の垂れ下り制御用組成物。 ２１、前記ビニルポリマーが重合塩化ビニル及びビニル
   アセテートを含有する特許請求の範囲第２０項記載の垂
   れ下り制御用組成物。 ２２、前記ポリマーがフェノキシ樹脂である特許請求の
   範囲第１９項記載の垂れ下り制御用組成物。 ２３、前記ポリマーがセルロースアセテートブチレート
   である特許請求の範囲第１９項記載の垂れ下り制御用組
   成物。